第二章_表面科学的某些基本概念和理论-2

1、概述：固体材料概述：固体材料晶体：晶体：非晶体：非晶体：金属材料：金属材料：无机非金属材料：无机非金属材料：有机高分子材料：有机高分子材料：结构材料：结构材料：功能材料：功能材料：纯金属、合金。纯金属、合金。陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料。陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂。晶体中原子、离子、或分子在三维空间呈周期性排列晶体中原子、离子、或分子在三维空间呈周期性排列（长程有序）（长程有序）内部原子、离子或分子在三维空间排列无规则排列内部原子、离子或分子在三维空间排列无规则排列（长程无序，包括玻璃、非晶态金属、非晶态半导（长程无序，包括玻璃、非

2、晶态金属、非晶态半导 体和某些高分子材料）体和某些高分子材料）以力学性能为主的工程材料。以力学性能为主的工程材料。利用物质的各种物理、化学特性及其对外界环境敏利用物质的各种物理、化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。感的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。固体材料的界面：固体材料的界面：固固- -液、液液、液- -液、固液、固- -固的过渡区域固的过渡区域表面：表面：晶界（亚晶界）：晶界（亚晶界）：同相晶粒之间同相晶粒之间相界：相界：异相晶粒之间异相晶粒之间本课程主要研究的对象是本课程主要研究的对象是固体材料与气体或液体的分界面。固体材料与气体或液体的分界

3、面。多晶材料内部成分、结构相同，取向不多晶材料内部成分、结构相同，取向不同的晶粒（或亚晶）之间的界面。同的晶粒（或亚晶）之间的界面。固体材料中成分，结构不同的两相之间固体材料中成分，结构不同的两相之间的界面。的界面。 表面表面表（界）面的定义：表（界）面的定义： 表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界面是由一个相过渡到另一相的过渡区域面是由一个相过渡到另一相的过渡区域概述概述 表面质点表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不所处环境不同于内部质点

4、，存在悬键或受力不 均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面与界面表面与界面可近似看作是材料中的可近似看作是材料中的二维缺陷二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学 活性、化学反应等方面的变化。活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧 化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都 与表面与界面特性密切相关。与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界

5、面分为：多晶材料的界面分为： 同相界面同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面， 如晶界、孪晶界、畴界等。如晶界、孪晶界、畴界等。 异相界面异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，：不同化学成分和晶体结构的区域间界面， 如同质异构体界面、异质异构体界面。如同质异构体界面、异质异构体界面。2.1 固体表面的基本特征固体表面的基本特征 固体表面的不均一性固体表面的不均一性 通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面表面。 固体表面与液体固体表面与液体相似处相似处是表面受力不对称；是表面受力不对称；不同处不同处是固是固

6、 体表面原子体表面原子(离子离子)不能自由流动，使定量描述更困难。不能自由流动，使定量描述更困难。 固体表面的固体表面的不均一性不均一性主要表现为：主要表现为：-晶体的晶体的各向异性各向异性在表面上也体现。在表面上也体现。-表面表面结构缺陷结构缺陷引起表面性质变化。引起表面性质变化。-实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。-在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。 2.2 固体的表面固体的表面 理想表面：理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论表面结构不变地延续到表面后中断，是理论 上结构完整的二维点

7、阵平面，忽略了晶体内部周期性势场上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断地影响，忽略了表面上原子的热运动、热在晶体表面中断地影响，忽略了表面上原子的热运动、热扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。 晶体的解理面认为是理想表面。晶体的解理面认为是理想表面。 真实清洁表面：真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。没有表面污染的实际表面。晶体在外力作用下严格沿着一定晶体在外力作用下严格沿着一定结晶方向破裂，并且能裂出光滑结晶方向破裂，并且能裂出光滑平面性质称为解理，这些平面称平面性质称为解理，这些平面称为解理面。解理面是晶体各向异为解理面。解理

8、面是晶体各向异性的表现之一。性的表现之一。2.2.1 清洁表面的一般情况清洁表面的一般情况 晶体表面是原子排列面晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。量最低的稳定状态。 表面原子达到稳定态的方式表面原子达到稳定态的方式一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。二、二、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋

9、向稳定态。及这两者的相互作用而趋向稳定态。 表面组分与材料内部不同，存在各种类型的表面缺陷。表面组分与材料内部不同，存在各种类型的表面缺陷。 单晶表面的单晶表面的TLK模型模型（已被低能电子衍射（已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果证实）等表面分析结果证实）T：低晶面指数的平台（：低晶面指数的平台（Terrace）；）；L：单分子或单原子高度：单分子或单原子高度的台阶（的台阶（Ledge）；）；K：单分子或单原子尺度的扭折（：单分子或单原子尺度的扭折（Kink）2.2.2 表面原子重排机理表面原子重排机理1.表面弛豫表面弛豫当某一表面形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个当某一表面

10、形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个新的稳定的平衡位置新的稳定的平衡位置。因此改变了最表层与第二层的间距，形。因此改变了最表层与第二层的间距，形成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。 表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异，表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异，特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。（特别是压缩（负）弛豫）（特别是压缩（负）弛豫）理论模型认为：理论模型认为： 金属表面电子改变空间分布以降低能量，结果出现，表金属

11、表面电子改变空间分布以降低能量，结果出现，表面电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩面电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩弛豫。弛豫。一般：表面一、二层间原子间距受压缩一般：表面一、二层间原子间距受压缩 二、三层间原子间距受膨胀二、三层间原子间距受膨胀 三、四层间原子间距受压缩三、四层间原子间距受压缩 弛豫地正负自表向内交替的改变，即自外向内的几个表弛豫地正负自表向内交替的改变，即自外向内的几个表面原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。面原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。负弛豫的简单解释：负弛豫的简单解释： 将一个晶体劈裂成新表面时，表面原将一个晶体劈裂成新表

12、面时，表面原子原来的成键电子会部分地从断开的子原来的成键电子会部分地从断开的键移到未断地键上去，从而使未断键键移到未断地键上去，从而使未断键增强，因此会减少键长。增强，因此会减少键长。 不过，一旦有被吸附的原子存在，不过，一旦有被吸附的原子存在，键长的变化应减少或消失。弛豫作用键长的变化应减少或消失。弛豫作用对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。正弛豫的简单解释：正弛豫的简单解释： 由于表面原子间的键合力比体相由于表面原子间的键合力比体相弱，表面原子的热振动频率会降低，弱，表面原子的热振动频率会降低，使振幅增大，从而表面原子会发生重使振幅增大，从而表面原子会发生重组，重组

13、后的点阵常数大于体相。组，重组后的点阵常数大于体相。2.表面重构表面重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。原子位置做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。 重构表面示意图重构表面示意图最常见的表面重构有两种类型：最常见的表面重构有两种类型： 缺列型重构，重组型重构缺列型重构，重组型

14、重构a.a.缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。 清洁的面心立方金属，铱、铂、金、钯等晶体清洁的面心立方金属，铱、铂、金、钯等晶体1 1 01 1 0表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。b.b.重组型重构并不减少表面的原子数，但显著地改变表面的重组型重构并不减少表面的原子数，但显著地改变表面的原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较强共价成分的混合键晶体中。强共价成分的混合键晶体中。 共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬键处

15、共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬键处于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变，最于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变，最终重排或具有较少悬键的新表面结构，显然这种新结构是具终重排或具有较少悬键的新表面结构，显然这种新结构是具有较大周期的超结构。有较大周期的超结构。 若只考虑最近邻原子的交互作用，这两种表面形态的表若只考虑最近邻原子的交互作用，这两种表面形态的表面能量无明显区别，但若考虑较长程的互作用，后者具有较面能量无明显区别，但若考虑较长程的互作用，后者具有较低的能量。低的能量。c.c.当原子键不具有明显方向性时，表面重构较少，重构以缺当原子键不具有明显方向性

16、时，表面重构较少，重构以缺列型为主。列型为主。 当原子键具有明显的方向性，如共价键，则清洁的低指数当原子键具有明显的方向性，如共价键，则清洁的低指数晶面上的重组型重构较多。晶面上的重组型重构较多。 必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫，以进一步降必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫，以进一步降低能量，只是对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比低能量，只是对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比重新配对要小的多。重新配对要小的多。2.3 固体表面力场固体表面力场 晶体中质点的受力场可认为是对称的。晶体中质点的受力场可认为是对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力固体表面质点力

17、场对称性被破坏，存在有指向的剩余力 场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、 润湿等），该力称为固体表面力。润湿等），该力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子力：表面力分为化学力和分子力： 化学力化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。范德华力（分子力）范德华力（分子力）： 定向作用力定向作用力( (静电力静电力) )：发生在极性物质之间。相邻两个：发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。

18、极化电矩相互作用的力。 诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 随后与极性物质产生定向作用。随后与极性物质产生定向作用。 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) )：发生在非极性物质之间。非极性：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 产生瞬间极化电矩间相互作用。产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在在

19、固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。表面力中所占比重，将随具体情况而定。 2.4 表面能和表面张力表面能和表面张力 表面能表面能增加单位表面所需做的可逆功，单位增加单位表面所需做的可逆功，单位Jm-2。 表面张力表面张力产生单位长度新表面所需的力，单位产生单位长度新表面所需的力，单位Nm-1。对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。低化。 为什么表面的出现会伴随表面能的产生呢？为什么表面的出现会伴随表面能的产生呢？ 原因是不论液体还是固体，从无表面到生成一个表面，原因是不论液

20、体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。 以面心立方晶格金属的表面形成以面心立方晶格金属的表面形成为例说明为例说明在晶体内部原子的配位数是在晶体内部原子的配位数是12。如果形成表面的原子面是（如果形成表面的原子面是（100）时，由于外层原子不存在了，因时，由于外层原子不存在了，因此配位数变为此配位数变为8。即其余四个原。即其余四个原子的键被断掉。子的键被断掉。 设两个原子间的键能为设两个原子间的键能为Ua，则制造表面时每断一个键，该原则制造表面时每断一个键，该原子的能量将增加子的能量将增加U

21、a/2，切断，切断4根根键增加能量键增加能量2Ua。这种能量的增。这种能量的增加称为断键功，与原子的内聚功加称为断键功，与原子的内聚功和表面上原子取向有关。和表面上原子取向有关。思考：对于思考：对于fcc，当表面为（，当表面为（111）、（）、（110）面时的断键功各）面时的断键功各为多少？为多少？（111）面时，断）面时，断键功为键功为3/2Ua（110）面时，断）面时，断键功为键功为5/2Ua通过断键功劈开的新表面，每个原子通过断键功劈开的新表面，每个原子并不是都原封不动地保留在原来的位并不是都原封不动地保留在原来的位置上，由于键合力的变化必然会通过置上，由于键合力的变化必然会通过弛豫等重

22、新组合，因而消耗掉一部分弛豫等重新组合，因而消耗掉一部分能量，称为松弛能，严格讲表面能应能量，称为松弛能，严格讲表面能应等于断键功和松弛能之和。但是由于等于断键功和松弛能之和。但是由于松弛能一般都很小，仅占其中的松弛能一般都很小，仅占其中的26，因此，可近似用断键功表，因此，可近似用断键功表示表面自由能的大小。示表面自由能的大小。 2.4.1 液体表面张力液体表面张力 由于表面层分子受到内部分子的吸引，它们都趋向于挤入由于表面层分子受到内部分子的吸引，它们都趋向于挤入液体内部，以使溶体表面层尽量缩小，结果在表面的切线方液体内部，以使溶体表面层尽量缩小，结果在表面的切线方向上便有一种缩小表面积的

23、力作用着。向上便有一种缩小表面积的力作用着。实验表明：力实验表明：力f的大小与的大小与AB的的长度长度l成正比，成正比，表面张力是施加于液体表面单位长表面张力是施加于液体表面单位长度上的力。度上的力。表面张力的方向是与液体表面相切，表面张力的方向是与液体表面相切，其单位是其单位是N.m-1影响表面张力的主要因素：影响表面张力的主要因素：1.物质本身结构的影响物质本身结构的影响 可以看出就结构而言，金属键的物质可以看出就结构而言，金属键的物质最大，离最大，离子键的物质次之；极性共价键的物质再次之，非极性子键的物质次之；极性共价键的物质再次之，非极性共价键的共价键的最小。最小。2.所接触介质的影响

24、所接触介质的影响常温下一种液体与某些不同物质接触时的表面张力数据常温下一种液体与某些不同物质接触时的表面张力数据 因为表面层分子与不同物质接触时所受的力不同，所以表面因为表面层分子与不同物质接触时所受的力不同，所以表面张力也有差异。张力也有差异。3.温度的影响温度的影响 一般来说，温度升高，物质的密度降低，使物质内部的一般来说，温度升高，物质的密度降低，使物质内部的分子对表面层分子的引力减弱，所以表面张力下降。在临界分子对表面层分子的引力减弱，所以表面张力下降。在临界温度时，气、液两相无区别，表面张力都趋近于零。温度时，气、液两相无区别，表面张力都趋近于零。水的表面张力随温度升高而降低的定性解

25、释：水的表面张力随温度升高而降低的定性解释：（1）温度升高，体积膨胀，液相中分子间距增大，内部分子对）温度升高，体积膨胀，液相中分子间距增大，内部分子对表面层分子的引力减弱。表面层分子的引力减弱。（2）温度升高，蒸汽压增大，气相中分子对表面层分子的吸引）温度升高，蒸汽压增大，气相中分子对表面层分子的吸引力增强。当达到临界温度时，液体密度和蒸汽密度相同，所以表力增强。当达到临界温度时，液体密度和蒸汽密度相同，所以表面张力为零。面张力为零。总结总结 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。此强键力的金属和

26、无机材料表面能较高。 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分， 则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳

27、化物表面的氧。融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 2.4.2 液体的液体的表面自由能表面自由能 表面层分子受到一个垂直于液面指向液体内部的力，这表面层分子受到一个垂直于液面指向液体内部的力，这个力力图将表面分子拉入液体内部，从而使液体表面具有自个力力图将表面分子拉入液体内部，从而使液体表面具有自动收缩的趋势。如要把液体分子从液体内部移到表面（增加动收缩的趋势。如要把液体分子从液体内部移到表面（增加表面积），就必须克服指向液体内部的引力而做功。表面积），就必须克服指向液体内部的引力而做功。 在等温等压下，若将在等温等压下，若将AB可逆地移可逆地移动一个距离动一个距离。这时液体膜的表面积。这

28、时液体膜的表面积增加了增加了A，同时环境消耗了功。，同时环境消耗了功。根据力学原理，功等于力乘距离，所根据力学原理，功等于力乘距离，所以这一过程中外界所消耗的功为：以这一过程中外界所消耗的功为：由由得得由热力学第二定律：由热力学第二定律：积分上式积分上式得得 由上式可知，一个体系的表面自由能在数值上等于表面张力和由上式可知，一个体系的表面自由能在数值上等于表面张力和表面积的乘积。体系表面张力和表面积越大，则表面自由能越大。表面积的乘积。体系表面张力和表面积越大，则表面自由能越大。由上式可以看出由上式可以看出 对于只有表面积和表面张力发生变化的体系，根据热力学的最对于只有表面积和表面张力发生变化

29、的体系，根据热力学的最小自由能原理，表面自由能减小的过程是自动进行的过程。小自由能原理，表面自由能减小的过程是自动进行的过程。将式将式微分得微分得小结：液体表面能小结：液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。2.4.3 固体的表面张力及自由能固体的表面张力及自由能1.固体表面张力固体表面张力 固体的表面张力不同于液体，很难测得定值。固体的表面张力不同于液体，很难测得定值。 因为即使对同一晶体，由于处于表面上的晶面不同，同时，因为即使对同一晶体，由于处于表面上的晶面不同，

30、同时，表面微观形态复杂多变，晶格缺陷存在地程度也不相同，其表面微观形态复杂多变，晶格缺陷存在地程度也不相同，其表面张力也会不同。表面张力也会不同。2.固体表面自由能固体表面自由能 对于固体，原子几乎不可移动，其表面原子结构基本上对于固体，原子几乎不可移动，其表面原子结构基本上取决于材料的制造加工过程。取决于材料的制造加工过程。 固体的表面张力并一定等于表面应力。固体的表面张力并一定等于表面应力。 Gibbs指出，表面张力是形成单位面积的表面时消耗的指出，表面张力是形成单位面积的表面时消耗的功，即表面自由能，而表面应力除了造成界面自由能的变化功，即表面自由能，而表面应力除了造成界面自由能的变化外

31、，还要用于表面形成时固体形变所消耗的功。外，还要用于表面形成时固体形变所消耗的功。3.影响固体表面自由能的因素影响固体表面自由能的因素 （1）晶体原子间的结合能）晶体原子间的结合能 原子间结合能高，表面自由原子间结合能高，表面自由能也高。能也高。 （2）表面原子的晶面取向）表面原子的晶面取向 晶体中越是堆集紧密的晶晶体中越是堆集紧密的晶面其表面自由能越低。面其表面自由能越低。 （3）温度）温度 对于无应变的表面，表面自由能等于表面张力。对于无应变的表面，表面自由能等于表面张力。 表面张力与温度的半经验关系式：表面张力与温度的半经验关系式： 固体表面能固体表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面

32、张力，其差值与过程的弹性应变有关。，其差值与过程的弹性应变有关。原因为：原因为： -固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。 -固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使 表面能与表面张力在数值上相等。表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。2.5 固体表面的润湿固体表面的润湿 在一种材料上通过覆层法进行表面改

33、性的时候，无在一种材料上通过覆层法进行表面改性的时候，无论采用何种工艺，首先要考虑覆层物质和固体表面的润论采用何种工艺，首先要考虑覆层物质和固体表面的润湿性。因此，掌握润湿的理论是非常重要的。湿性。因此，掌握润湿的理论是非常重要的。2.5.1 润湿现象及润湿角润湿现象及润湿角 液体在固体表面上铺展的现象，液体在固体表面上铺展的现象，称为称为润湿润湿。 能被水润湿的物质叫能被水润湿的物质叫亲水物质亲水物质，像玻璃、石英、方解石、长石等。像玻璃、石英、方解石、长石等。 不能被水润湿的物质叫不能被水润湿的物质叫疏水疏水物质物质，像石蜡、石墨、硫磺等。，像石蜡、石墨、硫磺等。润湿角润湿角是指固、液、气

34、三相接触达到平衡时，从三相接触的公是指固、液、气三相接触达到平衡时，从三相接触的公共点沿液共点沿液- -气界面作切线，此切线与固气界面作切线，此切线与固- -液界面的夹角。液界面的夹角。当当90时称为润湿时称为润湿， 角越小，润湿性越好，液体越容易在角越小，润湿性越好，液体越容易在固体表面展开。固体表面展开。当当90时称为不润湿时称为不润湿， 角越大，润湿性越不好，液体越不角越大，润湿性越不好，液体越不容易在固体表面上铺开，而是越容易收缩至接近呈圆球状。容易在固体表面上铺开，而是越容易收缩至接近呈圆球状。当当=0或或180时时，则分别称为完全润湿和完全不润湿。，则分别称为完全润湿和完全不润湿。

35、角的大小，与表面张力有关。角的大小，与表面张力有关。在液在液-固两相的接触端点固两相的接触端点O处受到三个力的作用：处受到三个力的作用：这三个力互相平衡，合力为零，从而有：这三个力互相平衡，合力为零，从而有：或或上式叫上式叫Young方程式。方程式。 表明润湿角的大小与三相表明润湿角的大小与三相界面张力的定量关系。界面张力的定量关系。 因此，凡是能引起任一界因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。体表面的润湿性。从公式可以看出：大，不润湿程度越严重。大，不润湿程度越严重。 平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳

36、定接触的情况，这时三个界面张力必须满足下列不等式情况，这时三个界面张力必须满足下列不等式 由由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易被液体所润湿。更易被液体所润湿。 Zisman把把0.1N.m-1以下的物质作为低能表面，把以下的物质作为低能表面，把110Nm-1以上的物质作为高能表面。以上的物质作为高能表面。 通常把固体有机物及高聚物的表面视为低能表面；通常把固体有机物及高聚物的表面视为低能表面； 把金属及其氧化物、硫化物、无机盐等地表面视为高能表面。把金属及其氧化物、硫化物、无机盐等地表面视为高能表面。 Zisman还发现，低

37、能表面固体当被完全润湿时，对应液体还发现，低能表面固体当被完全润湿时，对应液体的表面张力为的表面张力为 ， 称为完全润湿的临界表面张力，并认为称为完全润湿的临界表面张力，并认为 是固体材料的一个特征值。是固体材料的一个特征值。 物理意义是，只有表面张力小于物理意义是，只有表面张力小于 的液体，才能对该固体的液体，才能对该固体完全润湿，凡是大于完全润湿，凡是大于 的液体，会有一定的接触角。的液体，会有一定的接触角。在生产上可以通过改变三个相界面上的在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调整润湿角。值来调整润湿角。（1）若加入一种使）若加入一种使 l-g和和 s-l较小的表面活性物质，可使较小的表

38、面活性物质，可使减小，减小，润湿程度增大；润湿程度增大；（2）若加入某种使）若加入某种使增大的表面惰性物质，可使增大的表面惰性物质，可使增大，润湿程度增大，润湿程度降低。降低。 例如在浇铸工艺中，熔融金属和模子间的润湿程度直接关系例如在浇铸工艺中，熔融金属和模子间的润湿程度直接关系着浇铸质量。若润湿性不好，铁水不能与模型吻合，所得的铸件着浇铸质量。若润湿性不好，铁水不能与模型吻合，所得的铸件在尖角处呈圆形；若润湿性太强，则金属较容易渗入模型缝隙而在尖角处呈圆形；若润湿性太强，则金属较容易渗入模型缝隙而形成不光滑的表面。形成不光滑的表面。 为了调节润湿程度，可在钢液中加入适量的硅，以改变界面为了

39、调节润湿程度，可在钢液中加入适量的硅，以改变界面张力，得到合适的张力，得到合适的角。角。润湿作用可以从分子间的作用力来分析。润湿作用可以从分子间的作用力来分析。 润湿与否取决于液体分子间相互吸引力（内聚力）和液固润湿与否取决于液体分子间相互吸引力（内聚力）和液固分子间吸引力（粘附力）的相对大小。若后者较大，则液体在分子间吸引力（粘附力）的相对大小。若后者较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿；若前者占优势则不铺展，呈不润湿。固体表面铺展，呈润湿；若前者占优势则不铺展，呈不润湿。 问题：为什么水能润湿玻璃、石英，而不能润湿石蜡、石墨呢？问题：为什么水能润湿玻璃、石英，而不能润湿石蜡、石墨呢？试解释之

40、。试解释之。 水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子键构成的物质。它们和极性水分子的吸引力大于水分子间的吸键构成的物质。它们和极性水分子的吸引力大于水分子间的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排挤它们表面引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而向外铺展。上的空气而向外铺展。 水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力小于成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力小于水分子间的吸引力

41、，因而滴在石蜡上的水滴不能排开它们表面水分子间的吸引力，因而滴在石蜡上的水滴不能排开它们表面层上的空气，水滴因此紧缩成一团。层上的空气，水滴因此紧缩成一团。润湿理论的应用润湿理论的应用润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。（1）在冶金结晶过程中，熔体中的杂质（如氧化物、氮化物等）在冶金结晶过程中，熔体中的杂质（如氧化物、氮化物等）若与晶粒之间界面张力小，则接触角若与晶粒之间界面张力小，则接触角 小，润湿性就好，晶核小，润湿性就好，晶核质点便会在杂质上铺展，以杂质为中心促进结晶过程的进行。质点便会在杂质上铺展，以杂质为中心促进结晶过程的进行。此原理在细化

42、晶粒，改善和提高金属的机械性能方面非常重要。此原理在细化晶粒，改善和提高金属的机械性能方面非常重要。（2）在冶金和铸造生产的冶炼过程中，若钢水、铁水与炉渣的）在冶金和铸造生产的冶炼过程中，若钢水、铁水与炉渣的润湿性好，则彼此不易分离，扒渣时使钢水、铁水遭到损失；润湿性好，则彼此不易分离，扒渣时使钢水、铁水遭到损失；另一方面若钢水能润湿炉衬，则炉壁易受浸蚀。因此，一般在另一方面若钢水能润湿炉衬，则炉壁易受浸蚀。因此，一般在碱性电炉炼钢时，常用镁砂（碱性电炉炼钢时，常用镁砂（ MgO）作炉衬，钢水与镁砂的接）作炉衬，钢水与镁砂的接触角触角 118 136，接触角较大，对炉衬润湿性差，可延，接触角较

43、大，对炉衬润湿性差，可延长炉体的使用时间。长炉体的使用时间。（3）在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改）在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改质中，都希望得到大的铺展系数，为此不仅要对表面预处理下质中，都希望得到大的铺展系数，为此不仅要对表面预处理下功夫，还要对表面成分进行选择，如果铺展系数功夫，还要对表面成分进行选择，如果铺展系数 过小，就难以过小，就难以得到均匀、平滑的表面。得到均匀、平滑的表面。（4）由于液体对固体的接触角与气体对固体的接触角互为补角，）由于液体对固体的接触角与气体对固体的接触角互为补角，即二者之和为即二者之和为 180，所以液体对固体不润湿时，

44、气体对固体，所以液体对固体不润湿时，气体对固体就润湿。反之，液体对固体润湿时，气体对固体不润湿。如在就润湿。反之，液体对固体润湿时，气体对固体不润湿。如在炼钢过程中的氧化间，当钢水沸腾时有大量气泡由熔池内向外炼钢过程中的氧化间，当钢水沸腾时有大量气泡由熔池内向外逸出，这时不被钢水润湿的难熔杂质颗粒就被气体所润湿，而逸出，这时不被钢水润湿的难熔杂质颗粒就被气体所润湿，而粘附在气泡上随气泡而排出。这样就减少了钢中的杂质，提高粘附在气泡上随气泡而排出。这样就减少了钢中的杂质，提高了钢的质量。了钢的质量。2.6 表面吸附热力学及表面力表面吸附热力学及表面力工艺工艺通过基体与气体的相互作用来通过基体与气

45、体的相互作用来实现表面改质（气体渗扩、气实现表面改质（气体渗扩、气相沉积等）相沉积等）通过基体与液体的接触来实现通过基体与液体的接触来实现表面改质（电镀、化学镀、涂表面改质（电镀、化学镀、涂装等）装等） 了解表面对气体及液了解表面对气体及液体的基本作用规律是体的基本作用规律是非常重要的。非常重要的。2.6.1 吸附现象及其基本分类吸附现象及其基本分类 体相原子存在一个力场，此力场处于表面上时，不可能突体相原子存在一个力场，此力场处于表面上时，不可能突然消失，必然会伸到界面外的空间中去。然消失，必然会伸到界面外的空间中去。 这种不饱和的力场，对周围的气体和液体会产生不同程度这种不饱和的力场，对周

46、围的气体和液体会产生不同程度的吸引作用，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的吸引作用，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。的浓度，这种现象称为吸附。 从热力学的观点来看，固体表面上同样存在较高的自由能，从热力学的观点来看，固体表面上同样存在较高的自由能，而且由于固体没有流动性，不能像液体那样尽量用减小表面积而且由于固体没有流动性，不能像液体那样尽量用减小表面积的方法来降低体系的表面自由能，只能靠吸附外部介质来降低的方法来降低体系的表面自由能，只能靠吸附外部介质来降低表面自由能，使表面处于更稳定的状态。表面自由能，使表面处于更稳定的状态。 气体分子被表面吸

47、附的吸引力主要分成物理和化气体分子被表面吸附的吸引力主要分成物理和化学两类，这两种力分别导致了物理吸附和化学吸附。学两类，这两种力分别导致了物理吸附和化学吸附。（1）任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的）任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体表面吸附，即物理吸附。范德华力作用下，被固体表面吸附，即物理吸附。 物理吸附不发生电子的转移，最多只有电子云中心位置的变物理吸附不发生电子的转移，最多只有电子云中心位置的变动。动。 化学吸附中，吸附剂和固体表面之间有了电子的转移，二者化学吸附中，吸附剂和固体表面之间有了电子的转移，二者产生了化学键力。但是并不

48、是任何气体在任何表面上都可以发生产生了化学键力。但是并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附，例如化学吸附，例如H2可以在可以在 Ni 的表面上发生化学吸附而在的表面上发生化学吸附而在 Al 上则上则不能。不能。 常见气体对大多数金属而言，其吸附强度大致可以按下列顺常见气体对大多数金属而言，其吸附强度大致可以按下列顺序排列：序排列：物理吸附与化学吸附的特点：物理吸附与化学吸附的特点：（2）物理吸附仅要很小的活化能就可以发生，因而在很低的）物理吸附仅要很小的活化能就可以发生，因而在很低的温度下就可以进行，但由于其吸附力很弱，且易于脱附，因此温度下就可以进行，但由于其吸附力很弱，且易于脱附，因

49、此在表面改质中的直接贡献未必很大；但是，作为化学吸附的前在表面改质中的直接贡献未必很大；但是，作为化学吸附的前奏，还是很重要的。在许多情况下，环境不能提供足够的解离奏，还是很重要的。在许多情况下，环境不能提供足够的解离能，没有物理吸附，化学吸附是很难发生的。能，没有物理吸附，化学吸附是很难发生的。（3）物理吸附与化学吸附在许多情况下是有害的。对于金属）物理吸附与化学吸附在许多情况下是有害的。对于金属的表面改质，往往需要纯净、活化的表面，但是预处理的表面的表面改质，往往需要纯净、活化的表面，但是预处理的表面很快会吸附了大气中的很快会吸附了大气中的 O2等使表面钝化甚至形成氧化膜，给处等使表面钝化

50、甚至形成氧化膜，给处理质量带来了不同程度的损害。理质量带来了不同程度的损害。2.6.2 表面吸附力表面吸附力1.物理吸附力物理吸附力 物理吸附力是在所有的吸附剂和吸附质之间都存在地，物理吸附力是在所有的吸附剂和吸附质之间都存在地，这种力相当于液体内部分子间的内聚力。这种力相当于液体内部分子间的内聚力。（1）色散力）色散力色散力是因为该力的性质和光色散的原因之间有着紧密的联色散力是因为该力的性质和光色散的原因之间有着紧密的联系。它来源于电子在轨道中运动而产生的电矩的涨落，此涨系。它来源于电子在轨道中运动而产生的电矩的涨落，此涨落对相邻原子或离子诱导一个相应的电矩，反过来又影响原落对相邻原子或离子

51、诱导一个相应的电矩，反过来又影响原来原子的电矩，色散力就是在这样的反复作用下产生的。来原子的电矩，色散力就是在这样的反复作用下产生的。（2）诱导力）诱导力一个分子的电荷分布要受到其它分子电场的影响，产生诱导一个分子的电荷分布要受到其它分子电场的影响，产生诱导电偶极矩，对表面将有一诱导作用，此作用应力称为诱导力。电偶极矩，对表面将有一诱导作用，此作用应力称为诱导力。此力的贡献比色散力的贡献低的多。此力的贡献比色散力的贡献低的多。（3）取向力）取向力具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的电偶极矩间有具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的电偶极矩间有静电相互作用，此作用应力称之为取向力。静电相互

52、作用，此作用应力称之为取向力。其性质与大小与电偶极矩的相对取向有关。其性质与大小与电偶极矩的相对取向有关。2.化学吸附力化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质和吸附剂之间化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质和吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形成了化学键。发生了电子的转移或共有，形成了化学键。 这种化学键不同于一般化学反应中单个原子之间的化学这种化学键不同于一般化学反应中单个原子之间的化学反应与键合，称作反应与键合，称作“吸附键吸附键”。 吸附键的重要特点是：吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附键的重要特点是：吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子相键合。吸附剂表面原子相键合。 吸附

53、键的强度依赖于表面的结构，但在一定程度上与吸附键的强度依赖于表面的结构，但在一定程度上与底物整体电子性质也有关系。底物整体电子性质也有关系。2.6.3 表面吸附力的影响因素表面吸附力的影响因素（1）吸附键性质会随温度的变化而变化）吸附键性质会随温度的变化而变化 物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物所在压力下的物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物所在压力下的沸点温度；沸点温度； 化学吸附发生的温度远高于沸点，同时，随着温度的增化学吸附发生的温度远高于沸点，同时，随着温度的增加，被吸附分子中的键会陆续断裂以不同形式吸附在表面上。加，被吸附分子中的键会陆续断裂以不同形式吸附在表面上。现以乙烯在现以乙

54、烯在 W 上的吸附为例进行说明。上的吸附为例进行说明。当当 200K 时，乙烯以完整分子形式吸附在时，乙烯以完整分子形式吸附在 W(110)表面；当表面；当温度升高到温度升高到 300K ，它断掉了两个，它断掉了两个 C-H 键，即以乙炔键，即以乙炔 C2H2形式吸附在表面；再加热到形式吸附在表面；再加热到 500K ，剩下的两个，剩下的两个 C-H 键也键也断裂，紫外光电子谱（断裂，紫外光电子谱（ UPS ）证明在）证明在 W 表面上出现表面上出现 C2单单元；温度进一步增高到元；温度进一步增高到 1 100K , C2分解，只有碳原子留在分解，只有碳原子留在表面上。表面上。( 2 ）吸附键

55、断裂与压力变化的关系）吸附键断裂与压力变化的关系 由于被吸附物压力的变化，即使固体表面加热到相由于被吸附物压力的变化，即使固体表面加热到相同的温度，脱附物并不相同。同的温度，脱附物并不相同。 ( 3 ）表面不均匀性对表面键合力的影响）表面不均匀性对表面键合力的影响 如果表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化如果表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学键有明显的影响。表现最为强烈的是学键有明显的影响。表现最为强烈的是 Zn 和和 Pt 。在这。在这些金属上当有表面不均匀性存在时，一些分子就分解，些金属上当有表面不均匀性存在时，一些分子就分解，而在光滑低密勒指数表面上，分子则保持不变。乙烯在而

56、在光滑低密勒指数表面上，分子则保持不变。乙烯在 200K 的的 Ni ( 1 11 ）面上为分子吸附，而在带有阶梯的）面上为分子吸附，而在带有阶梯的 Ni 表面上，温度即使低到表面上，温度即使低到 150K 也可完全脱掉氢形成也可完全脱掉氢形成C2。有些研究还指出，表面阶梯的出现会大大增加吸附概率。有些研究还指出，表面阶梯的出现会大大增加吸附概率。以以 CO 在在 Ni ( 111 ）面的吸附为例，若）面的吸附为例，若 CO的压力小的压力小于于 1 333 . 3Pa 或接近真空，加热固体到或接近真空，加热固体到 500K 以上，以上，被吸附的分子脱附为气相仍为被吸附的分子脱附为气相仍为 CO

57、 分子，即脱附之前分子，即脱附之前未解离；可是，如果在较高压力下加热到未解离；可是，如果在较高压力下加热到 500K , CO分子则解离。其原因是压力不同覆盖度也不一样，较分子则解离。其原因是压力不同覆盖度也不一样，较高压力下覆盖度大，那些较长时间停留在表面上的高压力下覆盖度大，那些较长时间停留在表面上的 CO 分子可以解离。分子可以解离。( 4 ）其它吸附物对吸附质键合的影响）其它吸附物对吸附质键合的影响 当气体被吸附在固体表面上，如果此表面上已有其它被当气体被吸附在固体表面上，如果此表面上已有其它被吸附物存在或其它被吸附物被同时吸附时，对被吸附气体化吸附物存在或其它被吸附物被同时吸附时，对

58、被吸附气体化学键合有时会产生强烈的影响，这种影响可能是由于这些吸学键合有时会产生强烈的影响，这种影响可能是由于这些吸附质的相互作用而引起的。例如在镍表面上铜的存在使氧的附质的相互作用而引起的。例如在镍表面上铜的存在使氧的吸附速度减慢，硫可以阻止吸附速度减慢，硫可以阻止 CO 的化学吸附。的化学吸附。2.6.4 表面化学物表面化学物 当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化学物。学物。表面化合物的特点：表面化合物的特点：（1）表面化学物是

59、一种二维化合物，该化合物不同于一般）表面化学物是一种二维化合物，该化合物不同于一般的化学吸附态，因为它有一定的化合比列，且随键合性质的的化学吸附态，因为它有一定的化合比列，且随键合性质的不同，表现的性能不同；它又不同于体相的化合物，不仅化不同，表现的性能不同；它又不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存在。在。（2）表面化合物的形成引起表面原子重组。）表面化合物的形成引起表面原子重组。（3）表面化合物在底物表面上的二维点阵一般比较复杂。）表面化合物在底物表面上的二维点阵一般比较复杂。2.7 液体和固体表面

60、对溶液的吸附液体和固体表面对溶液的吸附2.7.1液体表面的吸附现象液体表面的吸附现象 溶液表面也同样存在吸附现象，但这种吸附不同于固体，它不溶液表面也同样存在吸附现象，但这种吸附不同于固体，它不仅可以吸附外部的气体，还可以吸附来自于自身内部的溶剂或溶质，仅可以吸附外部的气体，还可以吸附来自于自身内部的溶剂或溶质，在大部分情况下，我们关心的是后一种吸附。在大部分情况下，我们关心的是后一种吸附。例如例如 合金在冶炼时，表面的吸附有可能造成合金表面成分的偏析，合金在冶炼时，表面的吸附有可能造成合金表面成分的偏析，从而影响表面层的性能。特别是在表面合金化改质中，有时需要把从而影响表面层的性能。特别是在