海洋监测技术6海洋中的痕量金属

1、海洋中的痕量金属引言l 海洋生物海洋生物的生长：的生长：Fe、Co、Cu、Cd、Zn等等l 对对海洋生物的毒性海洋生物的毒性作用：作用：Cd、Cu等等l 古海洋学研究中的作用：古海洋学研究中的作用：Zn等等l 海洋海洋重金属污染重金属污染。痕量痕量金属生物地球化学循环金属生物地球化学循环对于了解海洋生态对于了解海洋生态系的结构和功能具有重要意义系的结构和功能具有重要意义一、痕量金属在生物生长中的作用生物地球化学过程生物地球化学过程重要的痕量金属元素重要的痕量金属元素碳固定碳固定Fe, Mn硅藻对硅的吸收硅藻对硅的吸收Zn, Cd, Se球石藻对钙的吸收球石藻对钙的吸收Co, Zn固氮作用固氮作

2、用Fe (Mo? V)反硝化作用反硝化作用Cu, Fe甲烷氧化甲烷氧化Cu有机物再矿化有机物再矿化Zn, Fe有机氮的生物吸收有机氮的生物吸收Fe, Cu, Ni有机磷的生物吸收有机磷的生物吸收Zn挥发性组分的形成挥发性组分的形成Fe, Cu, V光合色素的合成光合色素的合成Fe等等毒性毒性Cu (Cd?)痕量金属在海洋碳、氮循环中的作用二、海水痕量金属分析的挑战1969年Caribbean Sea样品比对结果痕量金属痕量金属实验室实验室浓度浓度 (g/kg)现在测值现在测值(g/kg)CdA0.03B2.10.50.70.0001-0.12CsA0.290.290.28B0.3320.305

3、0.310C0.180.20.170.29CoA0.0140.0140.013B0.0370.0360.037C0.5100.4480.427D0.0370.0400.0380.0006-0.006CuA1.351.551.42B7.56.36.3C27.42.212.81D0.90.81.0E15.015.014.40.06-0.4分析过程的污染仍是目前的严峻挑战开阔大洋表层水溶解态金属浓度开阔大洋表层水溶解态金属浓度MITESS痕量金属采样系统痕量金属采样系统第2节 痕量金属元素的来源与迁出一、海洋中痕量金属的来源 （1）大陆径流）大陆径流 （2）大气沉降）大气沉降 （3）海底热液作用）海

4、底热液作用 （4）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散 （5）人类活动）人类活动 大陆径流输入l 河流河流中金属的来源：中金属的来源：岩石的风化岩石的风化作用。作用。l 颗粒颗粒态态金属金属的的解吸作用解吸作用： 颗粒相与溶解相间的离子交换颗粒相与溶解相间的离子交换。l 絮凝与共沉淀作用。絮凝与共沉淀作用。大气沉降l 某些金属元素进入海洋的主要途径，如某些金属元素进入海洋的主要途径，如Pb、Al等。等。l 对于开阔大洋中心海域，大气沉降比较重要。对于开阔大洋中心海域，大气沉降比较重要。l 大气沉降的数据十分匮乏。大气沉降的数据十分匮乏。Duce et al., 1

5、991海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散l 沉积物中元素的沉积物中元素的再生重动作用再生重动作用。l 间隙水中元素跨越海间隙水中元素跨越海-底界面的底界面的分子扩散作用分子扩散作用。l 陆架区的重要性。陆架区的重要性。海底热液活动l 海底热液通常富含金属元素。海底热液通常富含金属元素。l 当热液进入海水后，大部分金属以硫化物等形式当热液进入海水后，大部分金属以硫化物等形式沉淀，但有些元素反应会比较慢，如沉淀，但有些元素反应会比较慢，如Mg、Fe、Ba、Li等，对这些元素来说，海底热液作用是它等，对这些元素来说，海底热液作用是它们进入海洋的途径之一。们进入海洋的途径之一。人类活动l 人类活动人类活

6、动释放的释放的金属元素大部分通过河流和大金属元素大部分通过河流和大气沉降进入海洋。气沉降进入海洋。l 对于一些金属元素，人类活动输入海洋的通量对于一些金属元素，人类活动输入海洋的通量甚至会超过自然甚至会超过自然输送输送的通量。的通量。l 其它输入路径其它输入路径：核爆试验、石油平台核爆试验、石油平台、船只、船只等。等。二、海洋中痕量金属的迁出l 金属元素本身的沉淀：金属元素本身的沉淀：？l 迁出途径：迁出途径： （1）氧化环境下）氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀颗粒物表面的吸附和沉淀 （2）结合结合进入生源进入生源颗粒物颗粒物 （3）还原性环境的沉淀）还原性环境的沉淀 （4）海底热液作用）海底

7、热液作用1. 氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀l 溶解态金属元素的清除（溶解态金属元素的清除（scavenge）。）。l 溶解态金属元素的迁出（溶解态金属元素的迁出（removal）。）。l 溶解溶解态金属清除、迁出的速率与强度取决于：态金属清除、迁出的速率与强度取决于： （1）金属元素本身的性质）金属元素本身的性质 （2）颗粒物的丰度）颗粒物的丰度 （3）其它溶质的浓度）其它溶质的浓度 （4）水深）水深l 通过一系列过程将海通过一系列过程将海洋中某一特定组分全洋中某一特定组分全部清除、迁出海洋所部清除、迁出海洋所需要的时间。需要的时间。l 可逆与不可逆吸附可逆与不可逆吸附l 氧化态与还原态共

8、存氧化态与还原态共存元素元素清除周转时间（清除周转时间（a）Sn10Th2233Fe4077Co40Po2740Ce50Mn5165Pb4754Pa3167Sm200Cu385650Sc2500Be3700Lu4000周转时间（turnover time）或停留时间2. 结合进入生源颗粒物l 海洋生物将某些金属元素富集于组织和骨骼中。海洋生物将某些金属元素富集于组织和骨骼中。l 生物生物可能可能也以一定比例吸收某些金属元素：也以一定比例吸收某些金属元素： C : N : P : Fe : Zn : Mn : Ni : Cd : Cu : Co : Pb = 180 : 23 : 1 : 0.0

9、05:0.002:0.001:0.0005:0.0004:0.0002:0.00004l 富集因子：富集因子： 4+3+2+过渡元素过渡元素2+第第II主族元素主族元素1+第第I主族元素主族元素l 对于同一族阴离子，富集因子：对于同一族阴离子，富集因子： F-Cl-Br-I-，SO42-MoO42-WO42-l 主要阳离子主要阳离子EF最低；最低；Fe最高最高l 不同生物富集金属的能力不同生物富集金属的能力不同，越低等生物往往有不同，越低等生物往往有高高EF值。值。金属元素的富集因子（EF）元素元素浮游植物浮游植物褐藻褐藻Al250001550Cd910890Co4600650Cr170006

10、500Cu17000920Fe8700017000I12006200Mg0.590.96Mn94006500Mo2511N190007500Na0.140.78Ni1700140P1500010000Pb4100070000S1.73.4Si17000120Sn290092V620250Zn650003400海水中金属的浓度生源物质中金属的浓度EF3、还原性环境细菌将硫酸盐还原为细菌将硫酸盐还原为S2-，颗粒有机物分解将其中，颗粒有机物分解将其中结合的金属元素溶解，结合的金属元素溶解，S2-和溶解态金属浓度一般和溶解态金属浓度一般很高，产生硫化物沉淀，如在有机物含量高的沉积很高，产生硫化物沉淀

11、，如在有机物含量高的沉积物中经常可发现物中经常可发现FeS2矿物。矿物。4、热液活动l 海洋海洋Mg的一个重要迁出途径。的一个重要迁出途径。l 玄武岩的低温风化可能是海水中一些金属元素玄武岩的低温风化可能是海水中一些金属元素的重要迁出路径。的重要迁出路径。第3节 痕量金属的垂直分布l 溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出的速率。的速率。 l 提取控制金属元素分布的地球化学过程信息：提取控制金属元素分布的地球化学过程信息： 与与主要营养盐、溶解氧、颗粒物的分布比较。主要营养盐、溶解氧、颗粒物的分布比较。l 垂直分布分成垂直分布分成 7 类（类（

12、Bruland, 1983）: （1）保守行为型；（）保守行为型；（2）营养盐型；（）营养盐型；（3）表层富集型；）表层富集型； （4）中层极小值型；（）中层极小值型；（5）中层极大值型；）中层极大值型；6）中层亚氧）中层亚氧 层的极大或极小值型；（层的极大或极小值型；（7）缺氧水体的极大或极小值型。）缺氧水体的极大或极小值型。 一、保守行为型l Rb+、Cs+、MoO42-、WO42-、 Au（预计）（预计）等等l 与与温度或盐度的变化温度或盐度的变化相一致相一致l 仅受控于物理过程，仅受控于物理过程，通常不会明显富集于通常不会明显富集于生源物质。生源物质。 太平洋太平洋MoO42-和和WO

13、42-的垂直分布的垂直分布W (pM).4.5.6.7.8Mo (nM).8.91.01.11.2DEPTH (m) 0 200 400 600 8001000200030004000500060000200400600800100020003000400050006000二、营养盐型中心北太平洋中心北太平洋金属元素与主要营养盐之间的关系 中心北太平洋中心北太平洋中心北太平洋中心北太平洋三种子类型中层极大值中层极大值Cd, As深层极大值深层极大值Zn, Ba, Ge中、深层极大值中、深层极大值Ni, Se中心北太平洋中心北太平洋l 元素在生物体的富集因子（元素在生物体的富集因子（EF）l 元

14、素的颗粒沉降通量元素的颗粒沉降通量l 水体运动的速率水体运动的速率元素元素中心环流区表层水最小浓度中心环流区表层水最小浓度（nmol/kg）太平洋深层水最大浓度太平洋深层水最大浓度（nmol/kg）深层水浓度深层水浓度/表层水浓度表层水浓度Cd0.001-0.0021.11000Zn0.059180Ge0.0070.11516Cu0.5612Ni2115.5Ba321504.7Se0.52.34.6Cr252.5I2504501.8As1.11.91.7深层水相对于表层水的富集程度三、表层富集型由由供给源供给源输送至表层水，而后迅速并永久地从海水输送至表层水，而后迅速并永久地从海水中中迁出：迁

15、出： （1）大气输送）大气输送 （2）河流或陆架沉积物输送）河流或陆架沉积物输送 （3）氧化还原反应）氧化还原反应大气输送进入海洋：PbLead in Bermuda Surface WatersDate1980198519901995Pb (pM)20406080100120140160180 北大西洋百慕大海域北大西洋百慕大海域河流输送或陆架沉积物释放l As(III)：海洋生物为阻止：海洋生物为阻止As占用磷酸化酶中的结占用磷酸化酶中的结合格点而进行的合格点而进行的As甲基化。甲基化。l I-：河流输送或缺氧水体产生，而后水平输送。：河流输送或缺氧水体产生，而后水平输送。 生物过程导致的

16、氧化还原反应四、中层极小值型l Al、Sn等等五、中层深度极大值存在中层来源，如海底热液的水平输送存在中层来源，如海底热液的水平输送北太平洋北太平洋六、中层亚氧层的极大或极小值Mn ( M)0246810121416DEPTH (m)020406080100120140160180Fe (nM)020040060080010001200DEPTH (m)020406080100120140160180挪威挪威Framvaren峡湾峡湾挪威挪威Framvaren峡湾峡湾Mn2+Fe2+l 如果还原形态比氧化形态溶解度大，出现极大值如果还原形态比氧化形态溶解度大，出现极大值l 还原形态比氧化形态溶

17、解度小，产生极小值（还原形态比氧化形态溶解度小，产生极小值（Cr3+）七、缺氧水体中的极大或极小值黑海黑海第4节 海洋痕量金属的水平分布金属元素金属元素大西洋深层水大西洋深层水（nM）太平洋深层水太平洋深层水(nM)太平洋太平洋/大西洋大西洋Cd0.290.943.2Zn1.58.25.5Ni5.710.41.9Cu1.72.71.6许多元素在太平洋深层水的浓度高于大西洋：许多元素在太平洋深层水的浓度高于大西洋：一、深层水痕量金属浓度的比较例外的情况是例外的情况是Pb2+和和Al3+金属元素金属元素陆架表层水陆架表层水开阔大洋表层水开阔大洋表层水Mn21 nM2.4 nMNi5.9 nM2.3

18、 nMCu4.0 nM1.2 nMZn2.4 nM0.06 nMCd200 pM2 pM二、近岸海域与开阔大洋的比较北大西洋开阔海洋欧洲沿岸断面表层水溶解态金属北太平洋Hawaii-Montery Bay断面表层水痕量金属上升流上升流过渡水体过渡水体大洋水体大洋水体第5节 海水中痕量金属的存在形态l 金属形态金属形态的变化会影响到海洋生物对金属的吸收、的变化会影响到海洋生物对金属的吸收、金属对生物的毒性效应以及金属对生物的毒性效应以及金属的金属的溶解度大小。溶解度大小。 Fe（II）和）和Mn（II）可为海洋生物直接吸收，）可为海洋生物直接吸收， Fe（III）和）和Mn（IV）没有转化前难以

19、直接吸收）没有转化前难以直接吸收一、痕量金属形态的生态学意义 受无机配位体（受无机配位体（Cl-、OH-、CO32-等）和有机配位体等）和有机配位体（多糖、腐殖酸等）的影响：（多糖、腐殖酸等）的影响：l 一些痕量金属（一些痕量金属（Cu+、Ag+、Hg2+）主要与）主要与Cl-、Br-等卤族元素结合等卤族元素结合l 绝大多数二价和三价金属元素与绝大多数二价和三价金属元素与OH-、CO32-形成形成强的络合物强的络合物l 绝大多数过渡金属（绝大多数过渡金属（Fe、Co、Cu、Zn）与有机配）与有机配位体络合。位体络合。金属存在形态的主要影响因素自由Cu2+活度对浮游植物生长速率的影响 2 10-

20、11 mol/kg不考虑有机络合情况下开阔大洋自由Cu2+活度开阔大洋表层水：开阔大洋表层水：Cu2+ = 1 10-9 mol/kg (0.5-5.5)海水中溶解无机态海水中溶解无机态Cu约约90%与无机阴离子结合：与无机阴离子结合： Cu2+free = 1 10-9 0.1 = 1 10-10 mol/kg自由自由Cu离子的活度系数：离子的活度系数：0.21 aCu2+ = 1 10-10 0.21 = 2.1 10-11 mol/kg实际未观察到实际未观察到Cu的毒性效应，证明有机配位体在的毒性效应，证明有机配位体在其中起重要作用其中起重要作用北太平洋溶解态Cu及其有机配位体的垂直分布

21、l Cu有机配位体可能由浮游植有机配位体可能由浮游植物或细菌产生。物或细菌产生。l 对对Cu毒性敏感的生物采取这毒性敏感的生物采取这种策略尚可理解，但另外一种策略尚可理解，但另外一些对些对Cu不敏感的生物也做同不敏感的生物也做同样的事情就令人困惑。样的事情就令人困惑。金属形态金属形态Cu（%）Pb（%）Zn（%）Cd（%）Me2+31.839.01.9MeCl-18.615.829.1MeCl2/Me(OH)Cl0.612.610.037.2MeCl3-/MeCl42-3.831.0MeSO40.415.8MeOH-2.8300.6Me(OH)210.50.10.8MeCO3804313.0M

22、e(CO3)22-3.71.8Me-腐殖酸腐殖酸11二、海水痕量金属的形态l 缺氧缺氧水体中，形成硫化物明显影响存在形态。水体中，形成硫化物明显影响存在形态。l 大部分情况下，配位体浓度高于痕量金属浓度。大部分情况下，配位体浓度高于痕量金属浓度。l 直接测量获得海水痕量金属存在形态非常困难。直接测量获得海水痕量金属存在形态非常困难。 痕量金属存在形态第6节 海洋中铁的生物地球化学循环l 调控大气调控大气CO2浓度浓度一、Fe生物地球化学循环的重要性Martin，1990南极冰芯南极冰芯John Martin假说（1991）大气大气铁沉降通量铁沉降通量增加，增加，刺激刺激HNLC海域生物的生长海

23、域生物的生长，生产力生产力明显提高，由此吸收更多大气明显提高，由此吸收更多大气CO2，导致冰期，导致冰期大气较低的大气较低的CO2浓度。浓度。Conkright et al., 1994mSeaWiFsPaul Falkowski假说（1998）生物固氮作用生物固氮作用受铁限制，冰期通过大气沉降输入到低受铁限制，冰期通过大气沉降输入到低纬度海域的铁增加，激发固氮作用，纬度海域的铁增加，激发固氮作用，增加生物增加生物可利用可利用氮，提高生物生产力，降低大气氮，提高生物生产力，降低大气CO2浓度。浓度。铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用海洋学对象海洋学对象 影响机制影响机制作用区域作用区域初级生

24、产力初级生产力铁限制的缓解更有效地利用主要营养铁限制的缓解更有效地利用主要营养盐，吸收更多盐，吸收更多CO2HNLC及其它铁限及其它铁限制海域制海域固氮作用固氮作用铁限制的缓解刺激固氮作用，提高初铁限制的缓解刺激固氮作用，提高初级生产力，吸收级生产力，吸收CO2热带和亚热带海域热带和亚热带海域浮游植物种类浮游植物种类组成的变化组成的变化选择适应铁环境选择适应铁环境全球全球载重效应载重效应有机物沉降速率的增加，降低季节性有机物沉降速率的增加，降低季节性混合层中有机物的再生，吸收更多混合层中有机物的再生，吸收更多CO2大气沉降高的海域大气沉降高的海域DMS生产力增加，导致生产力增加，导致DMS释放

25、量增加，释放量增加，加强气溶胶形成加强气溶胶形成HNLC及其它铁限及其它铁限制海域制海域N2O和和NO3-增加有机物输出通量，降低中深层氧增加有机物输出通量，降低中深层氧浓度，激发反硝化速率，释放浓度，激发反硝化速率，释放N2O，降，降低低NO3-储库储库上升流海域上升流海域海洋学对象海洋学对象 影响机制影响机制作用区域作用区域N2O和和CH4增加生产力导致真光层增加生产力导致真光层N2O和和CH4浓度浓度的变化的变化HNLC及其它铁限及其它铁限制海域制海域H2S增加有机物输出通量，降低中深层氧增加有机物输出通量，降低中深层氧浓度，激发硫酸还原，产生浓度，激发硫酸还原，产生H2S，降低，降低铁

26、储库铁储库上升流海域上升流海域卤代烃和硝酸烷卤代烃和硝酸烷基酯基酯与初级生产过程相关的生源温室气体，与初级生产过程相关的生源温室气体，与气溶胶形成与臭氧循环有关与气溶胶形成与臭氧循环有关HNLC及其它铁限及其它铁限制海域制海域异戊二烯和异戊二烯和CO与初级生产过程相关的生源气体，影与初级生产过程相关的生源气体，影响大气氧化容量响大气氧化容量HNLC及其它铁限及其它铁限制海域制海域铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用铁的地球化学性质：二、海洋中Fe的收支平衡l 溶解态溶解态Fe（0.20.4 m）：）： 主要由有机络合组分构成，无机水解产物仅占主要由有机络合组

27、分构成，无机水解产物仅占很小一部分。很小一部分。 部分以胶体态存在，占溶解态的比例从开阔大部分以胶体态存在，占溶解态的比例从开阔大洋水的洋水的河流河流+大气输入溶解态大气输入溶解态Fe通量通量（1329109 ） 三、铁生物地球化学循环的关键过程l 大气大气铁沉降通量铁沉降通量l 铁的生物吸收铁的生物吸收l 铁的颗粒清除、迁出铁的颗粒清除、迁出铁的大气沉降l 颗粒来源：颗粒来源：北半球中纬度的干旱与半干旱地区北半球中纬度的干旱与半干旱地区撒哈拉沙漠撒哈拉沙漠卡拉哈迪沙漠卡拉哈迪沙漠戈壁沙漠戈壁沙漠亚利桑那沙漠亚利桑那沙漠维多利亚沙漠维多利亚沙漠l 地壳尘埃粒径：地壳尘埃粒径：1100 m。l

28、大颗粒在距离源区较近地方沉降，直径小于大颗粒在距离源区较近地方沉降，直径小于10 m的颗粒可输送至远方：的颗粒可输送至远方：来自中国戈壁沙漠的尘埃运来自中国戈壁沙漠的尘埃运移移1000015000 km到达中心太平洋仅需要到达中心太平洋仅需要814 d。 l 尘埃产生速率具有很大时空变化：尘埃产生速率具有很大时空变化：降雨量、风速、降雨量、风速、人类对土地的利用模式等均会产生影响。人类对土地的利用模式等均会产生影响。大气颗粒来源大气沉降颗粒通量干、湿沉降贡献海域海域湿沉降通量湿沉降通量（1012 g/a）干沉降通量干沉降通量（1012 g/a）总通量总通量（1012 g/a）湿沉降份额湿沉降份

29、额（%）北太平洋北太平洋6814020833南太平洋南太平洋5141926北大西洋北大西洋6116022128南大西洋南大西洋3101323北印度洋北印度洋15294434南印度洋南印度洋6121833全球海洋全球海降颗粒Fe的溶解度文献文献浸取条件浸取条件地壳气溶胶地壳气溶胶Fe溶溶解度（解度（%）城市、沿岸气溶胶城市、沿岸气溶胶Fe溶解度（溶解度（%）Spokes等（等（1994）pH=80.1Spokes和和Jickells(1996)pH=80.2pH=5.50.35pH=24.712Hoffman等（等（1996）pH=5.32Guieu和和Thomas（1

30、996）pH=6.8, 细颗粒细颗粒0.001-0.02Dedik等（等（1992）pH=15-17Crecelius（1980）pH=8, 沿岸气溶胶沿岸气溶胶7-8Hardy和和Crecelius（1981）海水海水1-8Hodge等（等（1978）海水，沿岸气溶胶海水，沿岸气溶胶0.3-1.3Zhuang等（等（1990）pH=38, 海岛颗粒海岛颗粒50Zhu等（等（1993）pH=1,污染气溶胶污染气溶胶6.9-9.2铁的生物吸收吸收机制：吸收机制： （1）铁载体输送）铁载体输送系统系统 （2）Fe(II)或或Fe(III)膜蛋白输送系统膜蛋白输送系统海洋生物对海洋生物对Fe的吸收取

31、决于：的吸收取决于：（1）环境介质中）环境介质中Fe的化学性质的化学性质（2）细胞吸收）细胞吸收Fe的机制的机制铁载体输送系统原核生物、部分原核生物、部分海洋海洋异养细菌异养细菌和和部分海洋蓝细菌部分海洋蓝细菌在在Fe限制情况下限制情况下采用采用铁载体（Siderophore）l 原原核生物核生物产生产生l 低分子量（低分子量（500-1000 Da）l Fe络合能力强络合能力强l 可释放到水体中可释放到水体中l 氧肟酸（氧肟酸（hydroxamate）和儿茶酚酶（）和儿茶酚酶（Catecholate）生态系生态系菌株菌株铁载体铁载体种类种类儿茶酚酶儿茶酚酶种类种类氧肟酸配位体氧肟酸配位体种类

32、种类淡水淡水Synechococcus sp. PCC 6031321Synechococcus sp. PCC 6908211Synechococcus sp. PCC 794211Synechocystis sp. PCC 68031Oscillatoria tenuis Ag. UTEX 428312Anabaena catenula UTEX 375211海洋海洋Synechococcus sp. PCC 7002412Synechococcus sp. WH 8101211Synechococcus sp. WH 78051-2Synechococcus sp. BBC2A2产生铁载体的淡水与海洋浮游生物 Fe(II)或Fe(III)膜蛋白输送系统真核生物真核生物海洋硅藻铁吸收速率与无机Fe浓度的关系Thalassiosira weissflogii开阔大洋与沿岸海域浮游生物铁需求量的变化开阔大洋开阔