化工四大化学(专业)沉淀反应(课堂讲义)

1、第三章 酸碱反应和沉淀反应3.4沉淀反应难溶电解质： 溶解度 0.01g/100gH2O微溶电解质： 溶解度 0.1g0.01g/100gH2O易溶电解质： 溶解度 0.1g/100gH2O溶解平衡一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为溶解平衡1. 溶度积常数 BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4 (aq)溶解沉淀2-Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/c c(SO4 )/c 2-3.4.1 难溶电解质的溶度积和溶解度 AmBn(s) mAn+ + nBm-溶解沉淀一般难溶电解质Ksp(AmBn)=c(An+)/c mc(Bm-)/c n溶度

2、积常数(简称溶度积)即: 在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数Ksp与浓度无关，与温度有关 Ksp 是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数1. 溶度积常数溶度积表达式也适用于难溶弱电解质AB(s) AB(aq)K1 =c(AB)/cAB(aq) A+ + B-c(A+ )c(B-) c(AB )cK2 =(1)+(2) AB(s) A+ + B-K1 K2 =c(A+)c(B-)/(c )2=Ksp(AB)Ksp(AB) =c(A+)c(B-)/(c )2即 AB(s) A+ + B-2. 溶解度与溶度积的相互换算例1.0810-10=xxx=1.0410-5

3、即s(BaSO4)= 1.0410-5 molL-1对于 AB(s) A+ + B-s= Ksp c已知298.15K时Ksp(BaSO4)=1.0810-10, 计算298.15K时的 s(BaSO4)解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡浓度/(molL-1) x x2-Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/c c(SO4 )/c 2- AB(s) A+ + B-s= Ksp c对于AB型难溶强电解质同理 AB2或A2B型难溶强电解质 A2B(s) 2A+ + B2-平衡浓度/(molL-1) 2s sKsp(A2B)=(2s)2s/(c )3Ksp 4s= c3 ZnS(s)

4、Zn2+ + S2-如 ZnS 在饱和溶液中Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ S2- + H2O HS- + OH-s(ZnS)c(Zn2+)+c(Zn(OH)+) s(S2-)c(S2-)+c(HS-) 应用计算公式应注意:1.不适用于易水解的难溶电解质且水解程度 S2- Zn2+, 使c(Zn2+) c(S2-)s= Ksp c按式计算会产生较大误差2.不适用于难溶弱电解质应用计算公式应注意: AB(s) A+ + B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-) Ksp(AB) cs=c(AB) +只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来

5、比较溶解度的相对大小类型类型 难溶电解质难溶电解质Ksps/(molL-1)ABAgCl1.7710-101.3310-5AgBr5.3510-137.3310-7AgI8.5210-179.2510-9AB2MgF26.510-91.210-3A2BAg2CrO41.1210-126.5410-51. 溶度积规则 AmBn(s) mAn+ + nBm-J=c(An+)mc(Bm-)n/(c )(m+n) 反应逆向进行即 溶度积规则3.4.2 沉淀反应例 在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入10mL0.10molL-1NH3H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成？解: c(Mg2+

6、)= 0.10molL-1=0.050molL-112c(NH3H2O)= 0.10molL-1=0.050molL-112 xx0.050-xKb =;0.050-x0.050; 1.810-5= xx0.050 x=9.510-4 c(OH-)=9.510-4 molL-1J=c(Mg2+)c(OH-)2/(c )3=0.050(9.510-4)2 =4.510-8J Ksp=5.6110-12有Mg(OH)2沉淀生成 NH3H2O NH4 + OH-平衡浓度/(molL-1) 0.050-x x x+例 在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10mol

7、L-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少克NH4Cl？解: 使沉淀溶解 c(Mg2+)c(OH-)2 KspMg(OH)2(c )3 c(OH-) = molL-1 =1.110-5 molL-15.6110-12 5.010-2Ksp(c )3 c(Mg2+)例 在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少克NH4Cl？使沉淀溶解 c(OH-) (8.210-2-1.110-5)molL-10.082molL-1平衡浓度/(molL-1) 0.050-1.110-5

8、 y 1.110-5 NH3H2O NH4 + OH-+最少要加入NH4Cl (0.0820.02053.5) =0.087gc(NH4 )=8.210-2 molL-1Kb = =1.810-5 y=8.210-2 1.110-5 y0.050-1.110-52. 影响沉淀反应的因素例 计算BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.0410-5 molL-1) 同离子效应使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)x 0.10=1.0810-102-如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4N

9、a2SO4 2Na+ + SO42-解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡浓度/(molL-1) x x+0.102-2. 影响沉淀反应的因素同离子效应使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向2-如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4Na2SO4 2Na+ + SO42-例 计算BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.0410-5 molL-1) s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)x 0.10=1.0810-10解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡浓度/molL-1 x x+0.102-沉淀完全的

10、概念 一般当c(离子)10-5molL-1,认为沉淀完全。为使离子沉淀完全, 可利用同离子效应, 加入过量沉淀剂 (一般过量20%50%)溶液pH值对沉淀反应的影响 M(OH)n(s) Mn+ + nOH-如M(OH)n型难溶氢氧化物Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)c(OH-)n /(c )n+1当c(Mn+)=1molL-1，M(OH)n开始沉淀时:c(OH-) molL-1Ksp(M(OH)n) nnKsp(M(OH)n) c(Mn+)c(OH-)=(c )n+1当Mn+沉淀完全c(Mn+)10-5molL-1时：c(OH-) molL-1Ksp(M(OH)n)/10-5 n例 为除去

11、1.0 molL-1 ZnSO4溶液中的Fe3+, 溶液的pH值应控制在什么范围？pH应控制为： 2.81pH5.72.7910-39 10-53c(OH-)= molL-1 =6.5310-12molL-1 pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全时Zn(OH)2开始沉淀时310-17 1.0c(OH-)= molL-1=510-9molL-1pH=5.7M(OH)n*开始沉淀开始沉淀pH沉淀完全沉淀完全pH分子式分子式Kspc(Mn+) =1molL-1c(Mn+)= 0.1molL-1c(Mn+)10-5molL-1Mg(OH)25.61 10-128.378.8710.87Co(OH)

12、26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.92 10-157. 2 10-153 10-174.87 10-171.43 10-156.92 10-225.45 10-282.79 10-39调节溶液pH值, 可进行离子的分离和提纯。如:为除去 1 molL-1 ZnSO4溶液中的Fe3+溶液pH 2.81pH = molL-1 =1.7710-8 mol

13、L-1 Ksp(c )2 1.7710-10 c(Cl-) 0.010 (3) 计算c(Ag+)=1.7710-8 molL-1时c(I-) c(I-)= = molL-1 =4.8110-9 molL-1 = molL-1 =5.2310-8 molL-1 Ksp(c )3 5.4810-16 c(Ni2+) 0.203c2(OH-) = molL-1 =2.1010-13 molL-1 Ksp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+) 0.303沉淀次序：不同类型，需计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀c2(OH-) = molL-1 =1.4110-11 molL-1 K

14、sp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+) 10-53pH=2.81 (3) 计算Ni(OH)2开始沉淀时的pH c(OH-) = 5.2310-8 molL-1 pH=6.72为使离子分离, pH应控制在2.816.72之间1. 沉淀的溶解必要条件：J Ksp方法：1. 生成弱电解质生成弱酸 CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2CO3生成水 Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O生成弱碱 Mg(OH)2(s) + 2NH4 Mg2+ + 2NH3H2O+3.4.2 沉淀的溶解和转化并非所有的难溶弱酸盐都能溶于强酸，例如CuS、HgS、As2S3等，由于它

15、们的Ksp实在太小，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。 方法：2. 氧化还原法3CuS(s) + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2OAgCl(s) + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl-+ 2H2O3. 生成难解离的配离子PbI2(s) + 2I- PbI42-2. 沉淀的转化在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程沉淀转化趋势较大如 锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s) + CO3 CaCO3(s) + SO42-2-4.9310-5 2.810-9= = 1.8104K = = =c

16、(SO4 ) c(SO4 )c(Ca2+) Ksp(CaSO4)c(CO3 ) c(CO3 )c(Ca2+) Ksp(CaCO3)2-2-2-2-类型相同的难溶强电解质一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质难溶电解质溶度积相差越大, 转化越完全又如 锶盐的生产需先用Na2CO3将SrSO4(不溶于水和一般酸)转化为SrCO3SrSO4(s) + CO3 SrCO3(s) + SO42-2-3.4410-75.6010-10= = 6.1102K = = =c(SO4 ) c(SO4 )c(Sr2+) Ksp(SrSO4)c(CO3 ) c(CO3 )c(Sr2+) Ksp(

17、SrCO3)2-2-2-2-制备难溶化合物如 Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4 + 2HNO3CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4Mn(NO3)2 + 2NH4HCO3 MnCO3 + 2NH4NO3 + CO2 +H2O3.4.2 沉淀反应的应用1. 除去溶液中杂质如 氯碱工业饱和食盐水的精制Ca2+ + CO3 CaCO3Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2Ba2+ + SO4 BaSO4采用Na2CO3 NaOH BaCl22-2-Ca2+SO4 +BaCO3(s) CaCO3 + BaSO4采用BaCO3 NaOHMg2+ + 2OH- Mg(OH

18、)22-2. 离子鉴定Cu2+K4Fe(CN)6Cu2+Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6中性或酸性介质(红褐色)AgCl(s)+2NH3H2OAg(NH3)2+Cl-+ H2OAg+ + Cl- AgCl (白色)Ag+NaCl、NH3H2O、HClAg(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl + 2NH4(白色)+2. 离子鉴定Ni2+丁二酮肟中性或醋酸钠介质Ni2+丁二酮肟 玫瑰红色沉淀Mg2+镁试剂(对硝基偶氮间苯二酚)强碱性介质Mg2+ + 镁试剂 天蓝色沉淀Ba2+K2CrO4中性或弱酸性介质Ba2+ + CrO4 BaCrO42-3. 离子分离Mg2+、Ba2+、N

19、i2+、Cu2+、Ag+混合溶液Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+滤液 AgCl (白色)HCl(6molL-1)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+ CuS (黑色)H2S(pH=89)Mg2+、Ba2+ NiS (黑色)(NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+滤液 BaCO3 (白色)拓宽视野 近代酸碱理论简介阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论富兰克林(Franklin)溶剂理论 布朗斯泰德(Bronsted)质子理论 路易斯(Lewis)电子理论 皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论 1. 阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论酸：在水溶液中解离产生的阳离子全

20、部是H+的化合物碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是OH-的化合物缺点：立论仅局限于水溶液体系，不适用于非水溶剂和无溶剂体系。 2. 富兰克林(Franklin)溶剂理论 在特定溶剂的溶液中：凡能解离产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生溶剂阴离子的物质为碱。 优点：不仅概括了水溶液中的酸、碱概念，而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。 缺点：只能描述溶剂中的酸、碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。 3. 布朗斯泰德(Bronsted)质子理论 凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱，并且质子酸与碱有共轭关系。水溶液中解离、中和、水解反应等，都是质子传递(或转移)反应。 它所指的碱包括了所有显示碱性的物质，但对于酸仍限制在含氢的物质上，故酸碱反应也仅局限于含质子转移的反应。 4. 路易斯(Lewis)电子理论 凡是能给出电子对的物质(分子、离子或原予团)为碱，凡能接受电子对的物质(分子、离子或原子团)为酸。 酸碱反应是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。 Lewis酸碱着眼于物质的结构 ，具有高度概括性。 5. 皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论 在Lewis酸碱理论的基础上，根据Lewis酸碱对外层电子吸引的松紧程度，即保持