黄酮类化合物ppt-2

1、（二）利用诊断试剂，判断羟基位置（二）利用诊断试剂，判断羟基位置3. NaOAc/H3BO3邻二酚羟基在邻二酚羟基在NaOAc碱性下，可与碱性下，可与H3BO3螯合，引起红移。螯合，引起红移。黄酮（醇）：黄酮（醇）： B环具邻二酚羟基，带环具邻二酚羟基，带I 红移红移1230nm； A环具邻二酚羟基环具邻二酚羟基( 除除5,6-二二OH)，带，带II 红红移移510nm。确定邻二确定邻二OH（二）利用诊断试剂，判断羟基位置（二）利用诊断试剂，判断羟基位置4.AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3与与5-OH, 4-C=O; 3-OH, 4-C=O及邻二酚及邻二酚OH络合，引起红移。络合，引

2、起红移。规律：规律： （1）生成铝络合物的稳定性顺序：）生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇黄酮醇)5-OH(黄酮黄酮)5-OH(二氢黄酮二氢黄酮)邻二酚邻二酚OH3-OH(二氢黄酮醇二氢黄酮醇) 邻二酚邻二酚OH和和 二氢黄酮醇的二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物形成的络合物遇酸分解。遇酸分解。黄酮（醇）：黄酮（醇）：a. AlCl3/HCl与与MeOH中光谱比较中光谱比较相同时，示无相同时，示无3-OH或或5-OH。不同时：不同时： 只有只有5-OH，无，无3-OH时，带时，带I 红移红移3355nm； 5-OH，6-氧代时，带氧代时，带I 红移红移1720nm； 同时有同时有5-

3、OH，3-OH时，带时，带I 红移红移5060nm； 只有只有3-OH时，带时，带I 红移红移60nm。3-OH, 5-OHb. AlCl3/HCl与与AlCl3中光谱比较中光谱比较相同时，无邻二酚羟基；相同时，无邻二酚羟基；不同时：不同时： B环有邻二酚羟基，带环有邻二酚羟基，带I 紫移紫移3040nm； A，B环同时有邻二酚羟基，带环同时有邻二酚羟基，带I 紫移紫移5060nm。邻二邻二OH实例：实例：某化合物的某化合物的UV max, nm:MeOH 259, 266sh, 299sh, 359NaOMe 272, 327, 410NaOAc 271, 325, 393NaOAc/ H3

4、BO3 262,298,387AlCl3 275, 303sh, 433AlCl3/ HCl 271, 300, 364sh, 402黄酮或黄酮或3-O-苷苷 I=410-359=51nm，4 -OH II=271-259=12nm, 7-OH I=387-359=28nm, B环有邻二环有邻二OHAlCl3/HCl与与AlCl3相比，相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二环有邻二OHAlCl3/HCl与与MeOH相比，相比， I=402-359=43nm, 有有5-OH，无，无3-OHHCl-Mg反应（反应（+），），Molish反应（反应（+），），ZrOCl2反应黄色，加

5、入枸橼酸褪色，酸水解检反应黄色，加入枸橼酸褪色，酸水解检出出Glc和和Rha，经乙酰化得十乙酰化物。，经乙酰化得十乙酰化物。OOHHOOHOHOO-Glycosyl-Glc-Rha 芦丁芦丁小结小结MeOH 带带I （nm） 带带II（nm）黄酮类黄酮类 304350 240285黄酮醇黄酮醇(3-OR) 328357 同上同上黄酮醇黄酮醇(3-OH) 352385 同上同上查耳酮查耳酮 340390(有裂分有裂分) 220270橙酮橙酮 370430(34个峰个峰) 同上同上异黄酮异黄酮 肩峰肩峰 245270二氢黄酮二氢黄酮(醇醇) 肩峰肩峰 270295三、核磁共振氢谱（三、核磁共振氢谱

6、（1HNMR）(一一) A环质子环质子OOHHOO(1). 5,7-二二OH H-6,8 5.76.9,d, J=2.5Hz H-8 H-6OHOO(2). 7-OHH-5 7.78.2 (d, 8Hz)H-6 6.47.1 (dd, 8, 2Hz)H-8 6.37.0 (d, 2Hz)H-5受受C环环C=O的去屏蔽作的去屏蔽作用而处于低场，化学位移增用而处于低场，化学位移增大。大。(二）二）B环质子环质子1. 4-OR2, 6-H 7.18.1, d, J=8Hz3, 5-H 6.57.1, d, J=8Hz（两组峰，每个峰有两个（两组峰，每个峰有两个H，AABB系统）系统）ORB(二）二）

7、B环质子环质子2. 3, 4 二二OR 黄酮（醇）黄酮（醇）H-5 6.77.1, d, J=8.5HzH-6 7.9, dd, J=8.5, 2.5Hz H-2 7.2, d, J=2.5HzORORB(二）二）B环质子环质子3. 3,4, 5-三三ORH-2, 6, 6.57.5R=R, 为一个单峰为一个单峰s(2H); R R，为两个二重峰，为两个二重峰d(J=2Hz)ORORBOR（三）（三）C环质子环质子 区别各类黄酮的主要依据区别各类黄酮的主要依据OOH 黄酮黄酮 H-3 6.3 s (常与常与A环质子重叠环质子重叠)OOH2. 异黄酮异黄酮 H-2 7.67.8(用用DMSO-d

8、6作溶剂作溶剂时为时为 8.58.7)（三）（三）C环质子环质子3. 二氢黄酮二氢黄酮 (2位为位为S构型构型)H-2 5.2, (dd, 11, 5Hz)Ha-3 2.83.0(dd, 17, 11Hz)He-3 2.8 (dd, 17, 5Hz) ( Ha-3 He-3)OHHaHeOOHHOHO4. 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2 4.9 (d, 11Hz) H-3 4.3 (d, 11Hz)O5. 查耳酮查耳酮H- 6.77.4 (d, 17Hz)H- 7.37.7 (d, 17Hz)OCHPhO6. 橙酮橙酮苄基质子苄基质子 6.56.7 s（三）（三）C环质子环质子（四）其它取代基（

9、四）其它取代基1. 乙酰氧基乙酰氧基(CH3CO-)脂肪族脂肪族CH3CO 1.652.10 (确定糖数确定糖数)芳香族芳香族CH3CO 2.302.50 (确定酚羟基数确定酚羟基数)注注: 六碳糖苷乙酰化六碳糖苷乙酰化, 有有4个个R-OAc; 甲基五甲基五碳糖和五碳单糖苷乙酰化后碳糖和五碳单糖苷乙酰化后, 有有3个个R-OAc; 糖与糖结合后糖与糖结合后,要去掉一个要去掉一个R-OAc.OOHHOOHOHOO-Glc-Rha(四四)其它取代基其它取代基2. 甲氧基甲氧基 连在芳香环上连在芳香环上, 3.54.1 (3H, s).3. 甲基甲基 异黄酮异黄酮 C6-CH3 2.042.27

10、C8-CH3 2.122.45 C6-CH3 10(这些信号加这些信号加D2O后消失后消失)例：某一化合物的例：某一化合物的1HNMR如下：如下：1HNMR(TMS) ppm:6.18 (1H, d, J=2Hz) 6.38 (1H, s) 6.50 (1H, d, J=2Hz) 6.90 (2H, d, J=8Hz) 7.70 (2H, d, J=8Hz)该化合物乙酰化后该化合物乙酰化后, 1H-NMR测定乙酰基质测定乙酰基质子数为子数为9H.6-H3-H8-H3, 5-2H2, 6-2HOOOOHHOOHO四、核磁共振碳谱（四、核磁共振碳谱（13CNMR）1. 根据根据C环三碳化学位移确定

11、黄酮骨架环三碳化学位移确定黄酮骨架(1) 根据根据C=O化学位移分为二类化学位移分为二类 a. 174184 黄酮黄酮(醇醇), 异黄酮异黄酮, 橙酮橙酮 b. 188197 查耳酮查耳酮, 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)OOACB四、核磁共振碳谱（四、核磁共振碳谱（13CNMR）(2). 根据根据C-3的化学位移细分的化学位移细分黄酮黄酮 104112异黄酮异黄酮 122126黄酮醇黄酮醇 136 橙酮橙酮 111112查耳酮查耳酮 116130二氢黄酮二氢黄酮 4245二氢黄酮醇二氢黄酮醇 71OH或或OCH3使使ipso-碳原子碳原子( -碳碳)信号向信号向低场大幅度位移低场大幅度位移 (+3

12、0 ppm), 邻位邻位( -碳碳)(-10ppm)及对位碳及对位碳(-7ppm)向高场位移向高场位移, 间间位碳向低场位移小位碳向低场位移小(+1ppm).常见的取代模式：常见的取代模式：2.取代基位移取代基位移OH128114161OHOH1461493. 苷化位移苷化位移(Glycosidation Shift, GS) 用于判断糖的连接位置用于判断糖的连接位置(1)(1)糖的苷化位移糖的苷化位移( (端基碳端基碳) ) 酚苷中酚苷中, , 糖端基碳苷化位移为糖端基碳苷化位移为+4 - +4 - +6ppm, +6ppm, 取决于酚羟基周围环境取决于酚羟基周围环境. .(2)(2)苷元的

13、苷化位移苷元的苷化位移 苷元糖苷化后苷元糖苷化后, , ipso-ipso-碳原子碳原子( ( - -碳碳) )向高场位移向高场位移, , 其邻位及对位碳原子向低其邻位及对位碳原子向低场位移场位移, , 且对位碳原子的位移幅度最大且对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定又比较稳定. . 邻邻, ,对位碳原子苷化位移具对位碳原子苷化位移具有指导意义有指导意义. . 五、质谱（五、质谱（MS）电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MS） 苷元：可得到苷元：可得到M+，且为基峰；，且为基峰； 苷：得不到苷：得不到M+，可得到苷元的碎片。制，可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测备衍生物（如全甲基化）测

14、EI-MS，可，可看到看到M+，但强度较弱。，但强度较弱。五、质谱（五、质谱（MS）场解析质谱（场解析质谱（FD-MS）和快原子轰击质）和快原子轰击质谱（谱（FAB-MS） 用于测定极性较强的苷类化合物，可得用于测定极性较强的苷类化合物，可得到到M+ ， M+ +1， M+ +Na， M+ +K峰。峰。峰强度大，且给出糖基碎片。峰强度大，且给出糖基碎片。黄酮类化合物苷元的黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径裂解途径途径途径 I （RDA裂解）裂解）OOOCO+.+orCHC+.M+.A1+.B1+.m/z 120m/z 102途径途径-IIOOAA+OCCH+CO+B2+BB黄酮类黄酮类: 途

15、径途径-I为主为主 M+常为基峰常为基峰黄酮醇类黄酮醇类: 主要按途径主要按途径-II 进行进行 M+常为基峰常为基峰, 碎片离子主要有碎片离子主要有B2+和和B2-28+及及A1+H+,等等.七、结构鉴定实例七、结构鉴定实例化合物化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁（）是从分株紫萁（Osmunda asiatica）中分得，为黄色针晶，三氯化铁反应：）中分得，为黄色针晶，三氯化铁反应：暗绿色；镁粉暗绿色；镁粉-盐酸反应：紫红色。盐酸反应：紫红色。元素分析：示分子式为元素分析：示分子式为C21H20O11。UV( max nm):MeOH 267, 352NaOMe 275, 328

16、, 402AlCl3 274, 301, 352, 398AlCl3/HCl 276, 303, 347, 400 NaOAc 275, 305sh, 372NaOAc/H3BO3 266, 300sh, 353示为黄酮苷类示为黄酮苷类黄酮醇或苷黄酮醇或苷 I=50, 4-OH二者相同二者相同, 无邻二无邻二OH I=48, 只有只有5-OH II=8,有有7-OH同同MeOH, 无邻二无邻二OHIR max(KBr) cm-1: 3401(OH), 1655(Ar-CO), 1606, 1504(苯环苯环)1H-NMR (DMSO-d6, TMS内标内标) :3.23.9 (6H, m)3.95.1 (4H, 加加D2O后均消失后均消失)5.68 (1H, d, J = 8.0Hz)6.12 (1H, d, J = 2.0Hz)6.42 (1H, d, J = 2.0Hz)6.86 (2H, d, J = 9.0Hz)8.08 (2H, d