8第八章红外吸收光谱分析

1、第十二讲第八章红外吸红收外光吸谱收分光析谱法分析法第一节红外光谱分析基本原理一、概述1.红外吸收光谱利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由振动或转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而得到的振动-转动吸收光谱，称为红外吸收光谱。2. 红外光谱的发展过程1947年第一台实用的双光束自动的红外光谱仪问世，是一台以棱镜作为色散元件的红外光谱仪。20世纪50年代初相继了特征吸收谱带频率表和“复杂分子的红外光谱”。60年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入使用。70年代后期型傅立叶变换红外光谱仪投入使用，即第三代红外光谱仪。近来，以采用可调激光器作为光源来代替单

2、色器，研制成功了激光红外光谱仪，将会是第四代红外光谱仪。3. 红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品在红外光区（2.5-25mm或 4000400cm-1 ）吸收带的位置、强度、性状、个数，并参照谱带与溶剂、态温度、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、键长、和键角，推，团，确定化合物的结构。（2）红外光谱不破坏样品的结构，对任何样品的存在状态都适用（气、液、固）。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图。从“区”就可以确定化合物的异同。所以红外光谱又称为“”、互变异构体。（4）分析时间短。采用傅立叶变换红外光谱仪在1s以内就可完成多次

3、扫描。为动力学效地工具。提供了十分有（5）所需样品量少，一次用样量约15mg，有时甚至几十微克，且可以回收！4. 红外光谱图当样品受到频率连续变化的红外光照射（一般扫描范围在4000400cm-1）时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光的强度减弱。红外光的百分透过率T%与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱因为红外吸收时，在发生振动跃迁的同时，分子旋转能级也发生改变，因而红外光谱可以形成带状光谱。聚苯乙烯的红外光谱图二、红外吸收光谱产生的条件1. 辐射须满足物质产生振动跃迁所需的能量，nEn = （n +1/2）h g （n=0，1，

4、2，¼）En：与振动量子数n相应的体系能量；n为振动量子数（ n =0，1，2，）； g为分子振动的频率。n，射到分子时，若红外辐射的光子（nL）所具有的能量（EL）恰好等于分振动能级的能量差（Ev）时，分吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为：Ev = n·h g又光子能量为E =h g于是产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =Evg L=n· g即因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所

5、产生的吸收峰称为基频峰。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0）跃迁至第二激发态（ n=2）、第三激发态（ n=3）¼，所产生的吸收峰称为倍频峰。，。，迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（n01）2885.9 cm-1最强二倍频峰（ n02 ）三倍频峰（ n03 ）四倍频峰（ n04 ）5668.0 cm-18346.9 cm-110923.1 cm-113396.5 cm-1较弱很弱极弱极弱五倍频峰（ n05 ）除此之外，还有合频峰（n1+n2，2n1+n2，¼），

6、差频峰（ n1-n2，2n1-n2，¼ ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。2.辐射与物质间相互偶合作用须有净的偶极矩变化分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所。由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩 为: = q r电荷；q : 电荷量。，对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起外活性。例如：N2、O2、CO2等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。例如：CO、H2O等。，无红三、双原子分子振动特征1.分子振动模型：谐振子模型双原

7、子分子的化学键振动可以似于连接两个小球的弹簧的振动来模拟。这样双原子分子的化学键振动可为两原子在键轴方向作简谐振动作。根据经典力学原理，其振动服从虎克定律：振动频率 为：K化学键的力常数；m为原子质量；m为双原子的折合质量mm2mm2m = (= (. ´1230)11) / N/)(0620+mm2mm2111l1kmh=kmn=nh=D=E2pc2p发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）化学键越强（即键的力常数K越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。C

8、86;C > C =C > C C 键类型力常数峰位15 174.5mm9.5 9.96.0 mm4.5 5.67.0 mm以HCl的单键伸缩振动为例，计算其波数值（由表例题:可以查知H-Cl键的K=4.8)。1´ 3.5mm25= (= () /(6.02 ´10) = 1.62´10-24231) / N0+1+ 3.5mm2151/2scm1k14.8kgm.= =vlp2m c1-204 g2´314.´310´10162 . ´´8105 g. cm /s2cm14.= 299.2-17cm1

9、-204 g2´314.´310´10162 . ´cm实测值为2886 -1四、多原子分子振动形式多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和 空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可 以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。1 .简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。2简正振动的基本振动形式一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动

10、和变形振动（1）伸缩振动：原子沿键轴方向伸长或收缩的振动，键长周期性发生变化而键角不变。又可以分为对称伸缩振动（ ns）和称伸缩振动（ n as ）。以亚甲基为例：sas（2 ）变形振动：又称弯曲振动，原子与键轴成垂直方向振动，键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面外变形（摇摆和。）和面内变形（剪3 .基本振动的理论数简正振动的数目称为振动度，每个振动度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐、 、 3n个，度，即3n种运动状态。但是，在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向

11、平移运动和3个整个分子绕x、 、。都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。对于线性分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只、，子的振动形式为（3n-5）种。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例如，线型分子在理论上计算其基本振动数4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基

12、频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。五、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如、=等）振动，吸收较弱。强®跃迁几率®偶极矩变化吸收吸收峰强度µ 偶极矩的平方。偶极矩变化结构对称性；对称性差®偶极矩变化大®吸收峰强度大。红外光谱的吸强度一定性地用很（vs）、强（s）、尔吸光系

13、数e中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：e >10020< e<10010< e<201< e<10非常强峰（vs）强峰（s）中强峰（m）弱峰（w）第二节红外光谱与分子结构一、红外吸收光谱的特征性（一）基团特征频率（特征吸收峰）物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、 C=C、C=O和CºC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带

14、称为基团特征频率，其所在的位置称为特征吸收峰。（二） 基团频率区和区红外光谱中应用最广泛的是中红外区（ 4000 400 cm-1 ）大致可以分为基团区(40001500cm-1)和1. 基团频率区区(1500670 cm-1)。依据基团的振动形式，基团频率区分为三个区：(1)4000 2500 cm-1(2)2500 2000 cm-(3)2000 1500 cm-1XH伸缩振动区（X=C，O，N，S）三键，累积双键伸缩振动区双键伸缩振动区（1） XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（i）OH3700 3100 cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形吸收

15、；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。，强注意：NH伸缩振动3500 3100 cm-1（ii）饱CH3碳上的CH2960 cm-1称伸缩振动2870 cm-12930 cm-12850 cm-12890 cm-1对称伸缩振动称伸缩振动对称伸缩振动弱吸收CH23000 cm-1 以下CH（iii）不饱和碳原子上的=CH（º CH ）苯环上的CH3030 cm-13010 3260 cm-1=CH3000 cm-1 以上º CH3300 cm-1（2） 叁键（C ºC）伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少，主要有：（i）RC º

16、; CHRC º CR（2100 2140 cm-1 ）（2190 2260 cm-1 ）R=R 时，无红外活性（ii）RC ºN （2100 2140 cm-1 ）2240 2260 cm-12220 2230 cm-1非共轭共轭仅含C、H、N时：峰较强、；有O原子存在时；O越靠近C º N，峰越弱。（3） 双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）（i） RC=CR1620 1680 cm-1强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（ii）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）（iii）苯衍生物的C=C：苯衍生物在 2000 16

17、70 cm-1 出现 C-H和C=C键的面外变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。（iv）C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰。饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；酸酐的C=O双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的=18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体；2.区（1）1500900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、i-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中

18、87;1375 cm-1的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900 670 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。基 团 吸 收 带 数 据活泼氢 不饱和氢 饱和氢 三键 双键伸缩振动 变形振动含氢化学键特征吸收带（伸缩振动）指纹吸收带 º r ， ， º º » （ 反） r 二、影响峰位变化的基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中

19、，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解，都十分有用。部。1内部（1）诱导效应吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）。nC=0R-COR1715cm-1 ；nC=0R-COH1730cm -1 ；1680cm-1 ；nC=0nC=0R-COClF-COF1800cm-1 ；1928cm-1 ；nR-CONH2C=0（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。OCOCOCOCC H3C H3H3CC H31715 cm -11685 cm -11680 cm -1cm -11665（3）空间效应

20、：场效应；空间位阻；环张力HC3060-3030 cm-12900-2800 cm-11750cm-1CH2-11576cmC H2-11690cm1611cm-11657cm-11651cm-1C H2C H21644cm-1 （4）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率向低波数方向移动。N-HC=ON-H伸缩cm-1伸缩cm-1变形HNHO游离RRcm-11650-16201650Ocm-13400HNHOC3 CO-H氢键OHOOCH3H2 8 3 53 7 0 5 - 3 1 2 5H伸缩cm-1cm-1（5 ） 振动耦合当两个振动频率相同

21、或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一“微扰”，从而形成了振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐中，两个羰基的振动耦合，使nC=O吸收峰成两个峰，波数分别为1820cm-1（。-12. 外部外部主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随。液态和固态分子间作用力较强，在有极基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、在气态

22、时的nC-H 为强度和形状有较大的改变。例如， 1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。第三节红外红外光谱仪和试样处理红外光谱仪主要有两类：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。散型红外光谱仪-似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源

23、和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。1.色散型红外光谱仪结构色散型红外光谱仪一般均采光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。2. 光源（1） 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 °C；. -（2）硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-

24、。3.单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。4. 检测器真空热电偶；不同导体接受红外辐射。回路时的温差电现象涂黑金箔傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS) 检测器。TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。响应速度快；高速扫描。二、傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外红外光谱仪的主要区别在于通过迈克耳孙（Michelson）仪和电子计算机结合，将光源发出的辐射经仪转变为光，通过试样后以图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将图还原成光谱图。1. 傅立叶变换红外光谱仪工作原理Nicolet公司的AVATAR 3

25、60 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪中的Michelson仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生现象。当两束光的光程差为l/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为l/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的图等于所有各单色光图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称图。图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，一个有红外吸收的样品放在仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个

26、频率强度信息的图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。2.傅立叶变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一，要830s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率为3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故

27、能量损失小，到达检测器的能量大。 Fourier变换红外光谱还可对样品反复多次扫描，大大提高仪器的信噪比，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。三、试样处理气体试样： 气体池1.液膜法难挥发液体（BP80°C）溶液法液体池2.液体试样：溶剂： CCl4 ，CS2常用。研糊法（液体石腊法）3.固体试样:KBr压片法薄膜法第四节红外吸收光谱分析法的应用一、定性分析1 . 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收

28、峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2 . 未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（i）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带（ii）进行光谱，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要

29、的是对谱图作出正确的。所谓谱图的就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。要正确地将化合物的结构出来，往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光、核磁波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。（1）不饱和度分析一的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：W = （2 + 2 4 +1 ）/ 23n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。、。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，叁键，环，芳环的数目，验证谱图的正确性。W=0时，表示分子是饱和的，应是链状烃及其不含双键的衍生物。当W=1时，可能有一个双键或脂环；当W=