核磁共振-2015

1、O返回2022-6-8核磁共振主讲： 化学与化工学院 张 震电话：1353340805333017558O返回2022-6-8 实验表明原子核也有自旋运动，类似于带电体的转动相应具有磁矩。像一个小磁铁。 核自旋运动也是量子化的，由核自旋量子数 I来描述。对 1H 来说，21I在磁场中，1H 核磁矩有两个取向 （2 I +1=2）O返回2022-6-8核磁矩在磁场方向的最大分量 H 也常称为核磁矩核磁矩的数值很小 )21(mN)21(mNHH0B21mm是核自旋磁量子数2 Hhm 称为磁旋比O返回2022-6-8核磁矩在磁场中的能量 E= HB0磁矩与磁场顺向时，能量较低磁矩与磁场反向时，能量较

2、高能量E0无外加磁场外加磁场H0DE011 ()222hBm ，011 ()222hBm ，O返回2022-6-8由图知02hEBD外磁场中核能级分裂成二个能级 , hE D 处在低能级的核就会吸收辐射能跃迁到高能级上，这种现象称为核磁共振（Nuclear Magnetism Resonance），简称NMR。 0 2B若用频率为v的电磁波对核照射，当电磁波的能量hv正好等于核能级差DE O返回2022-6-8 核磁矩在外加静磁场的作用下，会发生如同陀螺在地球引力场中一样的进动运动。N02B0N02B0称为拉摩(Larmor)频率O返回2022-6-8 核磁矩的运动轨迹是圆锥体。对于I=1/2

3、的原子核，磁核矩在磁场中有两个相反的取向，从而形成两个进动圆锥。niiM1 M在磁场方向的分量M0，方向与B0相同，在xy平面的投影为0 核磁共振实验的样品均含有大量的原子核，需引入核磁化强度矢量MO返回2022-6-8 核磁矩的运动轨迹是圆锥体。对于I=1/2的原子核，磁核矩在磁场中有两个相反的取向，从而形成两个进动圆锥。niiM1 M在磁场方向的分量M0，方向与B0相同，在xy平面的投影为0 核磁共振实验的样品均含有大量的原子核，需引入核磁化强度矢量MO返回2022-6-8 当用一旋转速度为的旋转磁场B1（即频率为v的电磁波，=2v），在x轴方向，垂直于z轴作用于原子核群。 若与拉摩频率0

4、相同，则满足共振条件 ，发生NMR，处在上进动圆锥中的核吸收旋转磁场能量，跃迁到下进动圆锥中，并且打破了核磁矩在进动圆锥中的均匀分布。O返回2022-6-8 为了讨论方便，引入与B0旋转速度相同的旋转坐标系zyz。O返回2022-6-8p1NtB若使 =90，则M与y重合，此时由于低能态的核激发到高能态，处在两个进动圆锥中的核数目相等，因此可以获得最大的NMR吸收。 在旋转坐标系中M绕Bl进动频率为=NB1，在tp时间内，则M围绕B1转过的角度为O返回2022-6-8 当B1与原子核群作用tp时间后，M旋转了角，下进动圆锥中高能态核数目不断增多，打破了原平衡状态，若马上停止B1的作用，非平衡态

5、不能维持下去。 一方面，高能态的核把能量转移给周围的分子，以热能形式散发到环境，自旋核自身回到低能态，原子核群整体总的能量下降。 这种自旋核与环境交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫。随着低能态(上进动圆锥中)核数目的增多，M在z轴的分量M，增大，最终增大到M0，所以自旋-晶格弛豫也称为纵向弛豫。它的快慢用T1描述，称纵向弛豫时间，也称自旋-晶格弛豫时间。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 另一方面，高能态的核与低能态的核互相接近时，将能量传递给低能态核，这种上下两个进动圆锥中的核互换，并没有改变系统的总能量，但使核磁矩在进动圆锥中分布趋于均匀，于是M在y轴的分量My减小，直到为0。 这

6、种自旋核与另一个同类自旋核交换能量的过程称为自旋-自旋弛豫，也称为横向弛豫。它的快慢用T2描述，称为横向弛豫时间，或自旋-自旋弛豫时间。O返回2022-6-8 核磁能级的间隔很小，v相当于无线电短波的范围，且高能级和低能级核的数目相差很小，因此吸收的共振信号很弱。（一百万个氢原子核中低能级的数量仅比高能级多十个左右） O返回2022-6-860MHzB=1.4092T使磁场产生一个小变化PMX-60Si型日本JEOL公司O返回2022-6-8吸收强度低 高（磁场强度）-CH3-CHO乙醛 CH3-CHOO返回2022-6-8 脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)法则是应用很强的射频脉冲以很

7、短的时间照射样品，结果射频接受器得到一个自由感应衰减信号(FID)，再对FID用计算机进行傅里叶变换处理，从而得到核磁共振谱图。 一个射频脉冲实际上包含有多种连续变化频率的电磁波。若射频振荡器的频率为，经过快速开关形成射频脉冲，则脉冲近似包含频率范围为(2/tp)的电磁波，tp 为脉冲宽度。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 一个射频脉冲，相当于一次连续波的扫描，完成谱图的测定，采用连续多个射频脉冲，相当于多次测谱，这些谱图迭加起来可以大大提高灵敏度。 特别是对于丰度较小的核13C，5N等，可以在较短的时间内完成测谱。O返回2022-6-8 由傅里叶变换公式知，一个时间域的函数，f(

8、t)经过傅里叶变换可变为频率域的函数F()： FID信号用计算机进行傅里叶变换计算，可给出NMR的频率吸收谱图F() 。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 起源于核周围电子对外加磁场的屏蔽作用。核实际感受到的磁场比外加磁场小一些。 s 屏蔽系数 ，约10-5 随核在分子中所处环境不同而变化 因此，同一种核，由于在分子中的环境不同，核磁共振吸收峰的位置有所变化，称为化学位移。 可见，化学位移可以了解分子结构。00BBBs有效2vB有效O返回2022-6-8化学位移的表示方法：1、用Hz表示 四甲基硅（TMS）作为参照物质，规定为0。1010()2vBBs由于s1和s2相差很小，故v2的

9、值也不大。2020()2vBBs2121200()2vvvvBssD 2120()2vBssO返回2022-6-82、用位移常数d 表示661010D振荡器频率参参样vvvvd单位为ppm，例如60 MHz仪器ppm 2101060012066dO返回2022-6-8 在高分辩率核磁共振谱中，一定化学位移的质子峰往往分裂为不止一个的小峰。如乙醛O返回2022-6-8O返回2022-6-8 谱线分裂称为自旋-自旋分裂。 这种分裂来源于核自旋之间的相互作用称为自旋偶合。 CHO中质子，有两种取向，且两种取向的质子数目差不多，使CH3质子感受的有效磁场稍有差别。 峰之间的距离，称为偶合常数J。J的数

10、值不随外加磁场的变化。 可以根据偶合常数的大小判断有机物的结构。一般J25 HzO返回2022-6-8 如乙醛CH3CHOO返回2022-6-8 O返回2022-6-8n+1规律：当某基团上的氢核相邻有n个全同氢核时（化学位移及J相同），它将显示n+1个峰，强度和可能出现的取向几率相一致，见表2。如乙苯，有CH2CH3CH2对CH3的影响，有三重峰，峰强度比为1:2:1n+1规律适用条件：Dv/J10 O返回2022-6-8能用n+1规律解析的图谱，称为一级谱。氢原子核类别：1、分子中化学位移相同的核核组CH3CH2CH32、分子中相互作用（自旋偶合）的所有核组，称为自旋系统。CH3CH2OC

11、H(CH3)2自旋系统之间无偶合O返回2022-6-8 一般的NMR谱是以吸收强度为纵坐标，频率(或化学位移d）为横坐标的一维谱。 实际上，谱线的位置和强度、形状与多种因素有关，如磁感应强度、浓度和第二个射频频率等。二维谱就是引入另一个频率变量作为第三个坐标，吸收强度=S(1，2)。 例如，双共振去耦实验中，干扰场B2频率刚好与被去耦核共振频率相等，耦合分裂的谱线就会变为单峰。如果干扰场频率与被去耦核共振频率偏离程度不同，则谱线分裂的程度也不同。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 在FT-NMR实验中，获得的FID信号是包含一个时间变量t2的函数，需引入另一个时间变量tl，使FID信

12、号为 f (tl，t2)函数。 为了引入另一个时间变量，将时间轴分为四个时期： 发展期tl以固定的增量Dtl增加，初始时tl =0。在检测期测量到一个以t2为函数的FID。每增加一个Dtl ，测量一个FID信号，得到一组FID信号O返回2022-6-8O返回2022-6-8 分别以耦合常数J和化学位移为坐标的二维NMR谱称为二维J分解谱。O返回2022-6-8二维核磁共振谱仪大致可分为两类： 一类是分解谱，只是将一维谱简化。 一类是相关谱(2D correlation spectroscopy，2D COSY)，可以提供比一维谱更多的信息，可了解自旋系统的耦合网络以及分子空间结构。 两个坐标均

13、为化学位移的二维谱为化学位移相关谱。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 通过二维NOE实验(nuclear-overhauser effect)可得到二维NOE谱(NOESY)，可用于分子间构型的测定，成为对生物大分子构象研究的有力工具。O返回2022-6-8O返回2022-6-81、通过化学位移，可推测质子的种类和基团。 不同的基团，化学位移不同（大致）2、通过质子峰面积比可知各类质子的数目比。3、通过观察自旋分裂。推断质子的数目和基团类型此外还有其它一些应用 如动力学研究，速度过程，溶剂效应，氢键，构象等。O返回2022-6-81. 胡英. 物理化学参考. 北京:高等教育出版社，20032. 王金山核磁共振波谱仪和实验技术北京：机械工