第五章相转变2

1、第五章第五章 相转变相转变3K278K393K1733K1885K (BaTiO193铁 电铁 电铁 电顺 电顺 电五 个 多 形 体 ）三 方 正 交 四 方 立 方 六 方 熔 体 5.1 相转变的分类相转变的分类重构型：晶体结构发生大的变化，许多化学键断重构型：晶体结构发生大的变化，许多化学键断裂并生成新键。裂并生成新键。移位型：涉及键的畸变，而不是断裂，发生的结移位型：涉及键的畸变，而不是断裂，发生的结构变化较小。构变化较小。 熔体 方石英鳞石英石英 5.2 相转变的热力学分类相转变的热力学分类一级相转变和二级相转变一级相转变和二级相转变 在相转变温度（在相转变温度（Tc)时，如果两相

2、的自由能相等，时，如果两相的自由能相等，但自由能的一级偏微熵不相等，此类相转变称为但自由能的一级偏微熵不相等，此类相转变称为一级一级相转变。相转变。 在相变的临界温度在相变的临界温度Tc时，两相的自由能相等，其一时，两相的自由能相等，其一级偏微熵也相等，但二级偏微熵不相等，此类相转变级偏微熵也相等，但二级偏微熵不相等，此类相转变称为称为二级相转变二级相转变。1212121212 () ) ()() () 0 0 PPPTTTCGGGGGSSTTTGGGVVVPPPGHTSTTGHT SSH Tc 大多数相变为一级相转变多形体相1多形体相2平衡时 由一级相转变定义:（-S 当时120 HH121

3、2121222122122212 1 ()() ()() 1 ()() PPPPPTTTPGGSSHHVVCGSTTTCCGVVPPVVPGVVT PT 二级相转变相相2平衡时 压缩系数 1 ()PVVT膨胀系数 某些一级相转变特性某些一级相转变特性 化合物化合物 转转 变变 Tc Vc H 机理机理 ( ) (cm3) (KJ/mol) 石英石英 573 1.33 0.363 移位移位CsCl CsCl 岩盐岩盐 479 10.3 2.424 移位移位NH4Cl CsCl 岩盐岩盐 196 7.1 4.473 移位移位RbNO3 三方三方六方六方 166 6.0 3.971 移位移位 CsC

4、l 六方六方 228 3.12 2.717 移位移位 六方六方岩盐岩盐 278 3.13 1.463 移位移位Li2SO4 单斜单斜立方立方 590 3.81 28.84 重构重构 5.3 相转变动力学相转变动力学 低温相低温相 高温相高温相 影响速率影响速率R的因素：的因素： ArrheniusArrhenius方程方程 R RAexp(-E/RT)Aexp(-E/RT) 温度温度 T T R 推动力推动力 G G T=0 0 0 ccccccTTHGH T SH THTTHTGH T SSTGGR 时，A区：区：TTc G 0 R很小很小B区：区： 因素因素 T T R 因素因素 H H0

5、(吸热吸热) T T ? G? R 和和协协同作用同作用 T T R C C区区： 因素因素 T T R 因素因素 H H0(放热放热) T T ? G? R 和和反向反向 当当占占优时优时 T T R D区：区： TTc 因素因素 T T R 因素因素 T T ? G? R 和和反向反向 当当占占优时优时 T T R 5.4 核的临界尺寸核的临界尺寸 S-V ：核的单位面积自由能：核的单位面积自由能设核为球状，半径为设核为球状，半径为rV3a2n3 2G34G4G 34V 4 rrrrS则aGr 24VGr 334 核半径核半径 热力学热力学 动力学动力学 r rc 不稳定不稳定 不稳定不稳

6、定 核不能自发长大核不能自发长大 rC r rD 不稳定不稳定 稳定稳定 核能自发长大核能自发长大 r rD 稳定稳定 稳定稳定 核能自发长大核能自发长大232()04(4)()3 8402cncaVnaVacVrdGrdrdrGrGdGdrdrrGrGGrG可 见 ，为 临 界 半 径的 值 由求 得 ，得23caV23aaaVVV3a2VcaVaG :4 G4GG32 G2 G4 4 ()G()GG3GG16 3G1 GGV GG3ccrrSS c临界晶核生成自由能VTTHT2T2TTHTTTTccacacVccccGGGGGrGrG c 低温相高温相用代替代入下式当 接近时，和变得越来越

7、大当 接近时，成核是困难的。cdcdcdGGRAexp(-E/RT)=Aexp(-)GGGGRT 成核速率 总活化能：使核稳定必须克服的临界自由能：成核过程中有关的各原子跳跃 的活化能（扩散能） 5.5 晶体化学与相转变晶体化学与相转变5.5.1 温度诱导的一级相转变温度诱导的一级相转变 Tc低温相高温相 (8) (6) (4) TTABCsClNaClZnSCNCNCN 增加增加(a)(b)对型化合物，可以预期下列类型的变化：结构结构结构500 C (b) (MnSMnS 岩盐结构） 闪锌矿结构）479 C179 C4 (a) HCsClNBr 如：岩盐结构岩盐结构145 C(c) ( Ag

8、IAgIAgAg 纤锌矿结构）（体心立方）（有序）（无序） 5.5.2 压力诱导的一级相转变压力诱导的一级相转变 低压相低压相1 高压相高压相2 S 0 V 0 V1 V2 T=Tc时，时， G=0 G= H-T S= U+P V-T S=0 U+P V=T S V 0 U 0 或或 S 0 所以，压力增加的影响相当于温度降低。所以，压力增加的影响相当于温度降低。 高压相有更致密的结构，原子或离子的配位高压相有更致密的结构，原子或离子的配位数常有所增加。（数常有所增加。（V减小）减小） 高压相有更加有序的结构。高压相有更加有序的结构。 （S减小）减小） (8) (6) (4) TTCsClNaClZnSCNCNCN增加增加P增加(a)P增加(b)结构结构结构19.6kbar5.7kbar( (a) KClKClRbClRbCl 岩盐结构）CsCl结构）岩盐结构）CsCl结构）如：88.1kbar30kbar( (b)