大连理工大学普通化学7

1、7.2 主族元素的非金属主族元素的非金属7.1 主族元素的金属主族元素的金属第七章第七章 元素化学元素化学7.3 过渡金属元素过渡金属元素7.1.2 p区金属元素区金属元素7.1.1 s区金属元素区金属元素7.1 主族元素的金属主族元素的金属7.1.1 s区金属元素区金属元素1.原子结构与性质原子结构与性质 碱金属(IA )：ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 碱土金属(IIA )：ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, RaLiNaKRbCsBeMgCaSrBa原子半径增大电离能、电负性减小金属性、还原性增强Li BeNa MgK Ca Rb SrCs Ba原子半径减

2、小电离能、电负性增大金属性、还原性减弱它们都有金属光泽，密度小，硬度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点熔点低，导电、导热性好的特点. . 单质的物理性质 碱金属： 价电子数目少 金属键少 金属键弱 熔点比较低 碱土金属： 金属键强度大 金属键数目多 熔点相对较高碱金属单质的熔、沸点变化碱金属单质的熔、沸点变化 焰色反应碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应会呈现出一定的颜色，称为焰色反应. 可以用来鉴定可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外化合物中某元素的存在，特别是在野外

3、. Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波长波长(nm) 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g)Na(g) Na*(g) Ne3s1 Ne3p1Na*(g) Na(g) + h(589nm)2.氢化物、氧化物和氢氧化物氢化物、氧化物和氢氧化物 碱金属和碱土金属中的镁、钙、锶、钡在氢气流中加热，可以分别生成相应的离子型氢化物，也称类盐型氢化物。(1) 氢化

4、物 均为白色晶体，均为白色晶体， 热稳定性差热稳定性差LiH NaH KH RbH CsH NaCl-90.4 -57.3 -57.7-54.3 -49.3 -441/ kJmol-1fHm 离子型氢化物（除离子型氢化物（除Be、Mg） 强还原性强还原性V)23. 2)/H(H(2-=-E(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 碱金属和碱土金属与氧能形成三种类型的重要氧化物，即正常氧化物O2-、过氧化物O22-和超氧化物O2-。(2) 氧化物稳定性稳定性:O2- O2- O22- 制备制备622p2s2s 142p4p22p222s22s)()()()()(*KK

5、正常氧化物(O2-)：过氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)：顺磁性32p4p22p222s22s)()()()()(*KK “能量效应能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离 子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定. 化学性质化学性质直接：间接：222ONaO2Na22KOOKO2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMO MCO232MOHOHOM22（Li Cs剧烈程度）（BeO几乎不反应）222M(OH)OHOM22222OH2NaOHO2HONa)g(OCO2Na2COO2Na

6、232222 过氧化物与水反应生成相应的氢氧化物和过氧化氢，与二氧化碳反应，放出氧气 超氧化物与水反应会生成相应的氢氧化物、过氧化氢和氧气，与二氧化碳反应，放出氧气22222OOH2KOHO2H2KO)(g3OCO2K2CO4KO23222 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体，它们在空气中容易吸水潮解（干燥剂）。溶解度增大 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2碱性增强(3) 氢氧化物规律：规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律. LiCl NaCl KCl RbCl CsCl熔点/ 61

7、3 800.8 771 715 6463.重要的盐类重要的盐类 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性。Be2+极化力强，极化力强， BeCl2已过渡为共价化已过渡为共价化合物。合物。(1) 晶体类型晶格能减小 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/ 415 714 775 874 962离子性增强 碱金属的盐类大多数易溶于水，少数碱金属的盐难溶于水。例如LiF（晶格能过大）、Li2CO3、Li3PO4 （离子极化）等。(2) 溶解度 碱土金属的盐比相应的碱金属的盐溶解度小。(3) 热稳定性 碱金属的盐一般具有很好的热稳定性，硝酸盐的热稳定性比较差。223

8、O2NaNO2NaNO 碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径的增大而增强。 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分 / 100 540 900 1290 1360COOO2-M2+ r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定。MCO3 MO + CO27.1.2 p区金属元素区金属元素1.原子结构与性质原子结构与性质 硼族(A )： ns2np1 Al，Ga，In，Tl 碳族(A )： ns2np2 Ge，Sn，Pb 氮族(A )： ns2np2 As，Sb，Bi缺电子元素缺电子元素:价电子数价层轨道数惰性电子对效应惰性电子对效应:ns2电子很难失去，低

9、氧化值化合物稳定低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定主要成分主要成分: 刚玉刚玉 Al2O3红宝石红宝石: 含杂质含杂质Cr3+ (红至粉红色红至粉红色)蓝宝石蓝宝石:含杂质含杂质Ti4+或或Fe2+ 1885年建立的华盛顿纪念年建立的华盛顿纪念碑的锥形尖端使用了当时碑的锥形尖端使用了当时非常昂贵的金属材料非常昂贵的金属材料- 铝。铝。一年后，一年后，Hall发明电解制发明电解制备铝的方法，使金属备铝的方法，使金属铝进入寻常百姓家。铝进入寻常百姓家。锡石方铅矿锡：锡石 SnO2铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3砷，锑，铋亲硫元素，以硫化物矿形式存在2.氢化物、氧化物和氢氧化物氢化物、氧化物和

10、氢氧化物(1) 氢化物稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强CH4NH3H2OSiH4PH3H2SGeH4AsH3H2SeSnH4SbH3H2TeAlH3GaH3InH3 AsH3（胂）的性质应用O3HOAs3O2AsH23223自燃：233H2As2AsH缺氧分解：马氏试砷法: 试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法： - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。(2) 氧化物 氧化铝氧化铝 锡和铅的氧化物锡和

11、铅的氧化物 氧化亚锡SnO为黑色，不溶于水，两性氧化物；氧化锡SnO2为白色，难溶于水、稀酸和碱，能溶于浓硫酸或浓盐酸。 氧化铅PbO为橙黄色，可溶于硝酸、醋酸或热的碱液。 氧化高铅PbO2为黑褐色，是一种很强的氧化剂。2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO PbO2受热分解：2432OOPbPbO四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 砷、锑、铋的氧化物砷、锑、铋的氧化物M(III)的氧化物M(V)的氧化物：比同元素+3氧化值氧化物的酸性略强。 随着原子序数的增加，同一主族金属的氢氧化物的碱性都是由上至下

12、逐渐增强。(3) 氢氧化物3.重要的盐类重要的盐类由于Al是缺电子原子，所以两个气态的AlCl3分子会发生聚合，生成Al2Cl6双聚分子 铝的盐类铝的盐类 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 离子晶体 分子晶体 由于Al3+的极化力很大，因此可溶性铝盐会发生水解，使溶液呈酸性；如果是铝的弱酸盐，则会发生双水解。 Sn(II)的还原性HCl3Al(OH)O3HAlCl323 S3H2Al(OH)O6H3SAl2232-23 锡和铅的盐锡和铅的盐3Sn(OH)42 + 3Bi3+ + 6OH 3Sn(OH)62 + 3Bi Pb(IV)的氧化性22-422O2H5Pb2Mn

13、O4H2Mn5PbO 与Al3+一样，锡和铅不同氧化值的可溶盐在水中也会发生水解。 锑和铋的盐锑和铋的盐 Sb3+和Bi3+具有一定的氧化性，可与强还原剂发生反应，铋酸盐在酸性溶液中则是很强的氧化剂。HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白2Sb3+ + 3Sn 2Sb + 3Sn2+ 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ 7H2O水解： BiCl3 + H2O BiOCl(s) + 2HCl7.2.2 非金属元素的氢化物非金属元素的氢化物7.2.1 非金属元素单质的结构和性质非金属元素单质的结构和性质7.2 主族非金属元素主族非金属元

14、素7.2.3 非金属元素的含氧酸非金属元素的含氧酸7.2.4 非金属元素的含氧酸盐非金属元素的含氧酸盐小分子单质：分子晶体小分子单质：分子晶体 He, Ne, Ar, Kr,Xe, O2, N2, X2 沸点低，可用作低温介质沸点低，可用作低温介质。 多原子分子组成的单质：分子晶体 P4, S8硼单质 ：无定形硼，晶形硼化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。大分子单质：原子晶体，金刚石，晶态硅，单质硼等结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。 物理性质：硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷

15、单质硫C190)S( )S(单斜斜方弹性硫94.5oC硫的同素异形体：斜方硫单斜硫石墨和金刚石白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧红磷的结构7.2.1非金属元素单质的结构和性质非金属元素单质的结构和性质1.非金属单质与水的作用非金属单质与水的作用 氧化反应：222O4HXOH2X 歧化反应：222IBrClHXHXO OHX2242104.2)(Cl-=K92107.2)(Br-=K132102.0)(I-=K(g)H3(s)BO2HO(g)H62B(s)23

16、32 高温下：(g)H(s)COO(g)HC(s)222.非金属单质与碱的作用非金属单质与碱的作用 歧化反应：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_ 常温 加热 低温9PHI2-3IO-3IO-3IO6PHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24PHClO-3ClO ClO-O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322过量在热的碱液中： 性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒强还原性：22324PO3KHPHO3H3KOHP次磷酸钾4323POH2OPH3.非金属单质与酸的作用非金属单质与酸的作用O2H4NO(g)(g)

17、3CO3C4HNO223OH5SO5OP)(SOH52P225242浓7.2.2非金属元素的氢化物非金属元素的氢化物1.氢化物的酸碱性氢化物的酸碱性 CH4 NH3 H2O HF同周期从左到右，水溶液酸性增强 HF HCl HBr HI同族由上至下，水溶液酸性增强2.氢化物的还原性氢化物的还原性 非金属元素的氢化物的还原性随非金属元素电负性的减小而增强。在空气中燃烧：SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全在纯氧中燃烧：O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262rHm-1mol-2034kJ=自燃：O(g)2H(s)CO(g)2O(g)CH2224O(g)6

18、H(s)2N(g)3O(g)4NH2223 氢氧化物或含氧酸，可记作： ROm (OH)n m：非羟基氧的个数 n：羟基氧的个数 例：HClO4 即 HOClO3 m=3，n=1 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。7.2.3非金属元素的含氧酸非金属元素的含氧酸1.含氧酸的酸性含氧酸的酸性Pauling规则：(定性) 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。羟基氧的电子密度取决于：中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4R电负性

19、 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性： HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3 酸性 HClO4 HNO3电负性 3.16 3.04n(非羟基氧) 3 2Pauling规则(半定量)：K am=3 特强酸 ( 103) HClO4K am=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3K am=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2K am=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO2.含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性 硝酸硝酸O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu2

20、2233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233铜与浓硝酸反应冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231 -3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1 ,(0HNO14Zn234233很稀规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNOHAuCl4HClHNOAu2623243 亚硫酸亚硫酸= 0.1576V)(EA-24SO/32SO

21、H-24SO-23SO/0.9362V)(EB=4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOHO3H3SS2HSOH2232O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234-还原性：氧化性：7.2.4非金属元素的含氧酸盐非金属元素的含氧酸盐1.含氧酸盐的溶解性和热稳定性含氧酸盐的溶解性和热稳定性 碳酸盐碳酸盐 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)氢键存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。 同一种金属，

22、正盐比酸式盐稳定。H2CO3MHCO3M2CO32.含氧酸盐的氧化还原性含氧酸盐的氧化还原性 亚硝酸盐亚硝酸盐性质： 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 氧化还原性 1.04V)/NO)(HNO(2A=E主O2HI2NO 4H2I2NO22-2OHFeNO 2HFe NO232-2O3H2Mn5NO 6H2MnO5NO22-3 -4-2 过二硫酸盐过二硫酸盐强氧化剂：过二硫酸过一硫酸OSOHOOOHOSOHOOOSOHOO磺酸基= 1.939V)(-24SO/-282OSE-16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822过二硫酸盐：K2S2

23、O87.3.2 锰锰7.3.1 铬铬7.3 过渡过渡元素元素7.3.3 铜铜 d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0) 水合离子呈现多种颜色 d-d跃迁跃迁Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()过渡元素的原子半径熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。7.3.1 铬铬 3d54s11. Cr()的化合物的化合物 Cr() 化合物的制备：碱熔法1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)

24、Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na 以K2Cr2O7为原料制备CrO3(铬酐)OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722浓(暗红色,针状) Cr() 含氧酸离子在溶液中的转化pH6：CrO42-为主。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424-(黄)(橙) 铬酸盐沉淀的生成2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag4222-72砖红 K2Cr2O7的强氧化性= 1.33V

25、)(3Cr/-272OCrEO4H3SO2Cr8H3SOOCr224323272-O7H6Fe2CrH416FeOCr2332272- 过氧化铬配合物的生成O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272-O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚2. Cr()的化合物的化合物 Cr() 化合物的制备O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322(铬绿)3Cr-4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿-OH)(适量-OHH(灰绿)(亮绿色)H 氢氧化铬为两性氢氧化物7.3.2 锰锰3d54s21. Mn()的化合物的化合物 Mn()化合物

26、的制备软锰矿）O(xHMnO223KClOMnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性还原Cl2熔融水浸2HKOH Mn()的强氧化性1.51V)/MnMnO(24=-EA可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO- KMnO4(见光)遇酸/受热分解 OH23O4MnO)(H44MnO2224-微酸22424O(s)MnOMnOKC2202KMnO2. Mn()的化合物的化合物 K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。-24MnO-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO-3. Mn()的化合物的化合物强氧化性：V229. 1)/MnMnO(22A=EO2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓 制取低氧化值锰的化合物2432OOMn3MnOC530OHMnOHMnO222C500C5044. Mn()的化合物的化合物)(s,Mn(OH)2OHMn222O白无-OyHMnOOxHOMnMn(OH)22O232O222), s (2MnO(OH)O2Mn(OH)