高分子物理第七章

1、The Viscoelasticity of Polymers材料的黏、弹基本概念材料的黏、弹基本概念材料对外界材料对外界作用力作用力的不同响应情况的不同响应情况典型典型小分子小分子固固体体 弹弹性性小分子小分子液液体体 黏黏性性恒定恒定力或形变力或形变-静态静态变化变化力或形变力或形变-动态动态1.1.理想弹性固体：受到外力作用形变很理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合虎克定律小，符合虎克定律 E1 ，E1普弹普弹模量，其倒数为模量，其倒数为普普弹柔弹柔量量- -D1。特点特点: :受外力作用平衡瞬时受外力作用平衡瞬时达到，除去达到，除去外力应变立即外力应变立即恢复。恢复。2.2.理想的

2、黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的理想的黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体，流体， 特点特点: :应力与切变速率呈应力与切变速率呈线性关系，受线性关系，受外力时应变随时间线外力时应变随时间线性性发展，除去发展，除去外力应变不能外力应变不能恢复。恢复。材料的黏、弹基本概念材料的黏、弹基本概念聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用在外力作用下，高分子材料下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和黏性的性质就会介于弹性材料和黏性材料材料之间，高分子材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。

3、应变速率。3.3.黏弹性黏弹性: :聚合物材料组合了固体的弹性和液体的黏性两者的聚合物材料组合了固体的弹性和液体的黏性两者的特特征，这种征，这种行为叫做黏弹性。黏弹性的表现：力学松弛行为叫做黏弹性。黏弹性的表现：力学松弛4.4.线性黏弹性线性黏弹性：组合：组合了服从虎克定律的了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性理想弹性固体的弹性和和服从牛顿流动定律的服从牛顿流动定律的理想液体的黏性理想液体的黏性两者的两者的特征，就是特征，就是线性黏线性黏弹性。弹性。材料的黏、弹基本概念材料的黏、弹基本概念6.6.力学松弛力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫现象，叫力学力学松弛

4、。松弛。5.5.非线性黏弹性：非线性黏弹性： 所以高聚物常称为黏弹性所以高聚物常称为黏弹性材料，这材料，这是聚合物是聚合物材料的又一重要特征。材料的又一重要特征。材料的黏、弹基本概念材料的黏、弹基本概念高聚物黏弹性 The viscoelasticity of polymersl黏弹性是高聚物的一个重要黏弹性是高聚物的一个重要特征，黏弹性特征，黏弹性附予高聚附予高聚物优越的性能。物优越的性能。l高聚物材料表现出弹性和黏性的结合。高聚物材料表现出弹性和黏性的结合。l在实际形变过程在实际形变过程中，黏性中，黏性与弹性总是共存的。与弹性总是共存的。l聚合物受力聚合物受力时，应力时，应力同时依赖于形变

5、同时依赖于形变和形变和形变速率，速率，即即具备固、液二具备固、液二性，其性，其力学行为介于理想弹性体和力学行为介于理想弹性体和理想黏性体之间。理想黏性体之间。力学松弛力学松弛静态的黏弹性静态的黏弹性动态黏弹性动态黏弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后现象滞后现象力学内耗力学内耗( (内耗内耗) ) 作为黏弹性材料的作为黏弹性材料的聚合物，聚合物，其其力学性质受到力学性质受到 ，T ，t， 的的影响，在影响，在不同条件不同条件下，可以下，可以观察到不观察到不 同类型的黏弹现象。同类型的黏弹现象。高聚物黏弹性高聚物黏弹性本章的主要内容本章的主要内容黏黏弹弹性性内部尺度弹性和黏性结合内部尺度弹性和黏性结

6、合外观表现外观表现4 4个力学松弛现象个力学松弛现象力学模型力学模型描述描述时温等效原理实用时温等效原理实用意义，主曲线，意义，主曲线，WLF方程方程高聚物黏弹性高聚物黏弹性产生机理外力外力呈自然蜷曲状态的分子链呈自然蜷曲状态的分子链分子链重排分子链重排 该转变过程不能瞬时该转变过程不能瞬时完成，即完成，即存在滞后延迟现象。存在滞后延迟现象。显然显然结构结构不同，内摩擦不同，内摩擦力大小也力大小也不同。不同。凡是凡是影响分子链柔顺性的因素都会影响松弛过程影响分子链柔顺性的因素都会影响松弛过程。其它其它外界外界因素，如因素，如温度、作用力速度等都有影响。温度、作用力速度等都有影响。克服内摩擦力和

7、分克服内摩擦力和分子链间的缠结作用子链间的缠结作用原构象通过单键内旋转原构象通过单键内旋转与外力相适应的新构象与外力相适应的新构象7.1 7.1 静态黏弹性静态黏弹性7.2 7.2 动态黏弹性动态黏弹性7.3 7.3 线性黏弹性线性黏弹性7.4 7.4 黏弹性的时温等效原理黏弹性的时温等效原理应力或应变恒定，不是应力或应变恒定，不是时间的函数时间的函数时，聚合物时，聚合物材材料所表现出来的黏弹现象料所表现出来的黏弹现象。包括蠕变和应力松弛。包括蠕变和应力松弛。7.1 7.1 静态黏弹性静态黏弹性1 1、定义：、定义：在在一定的温度和较小的恒定应力（一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力拉力，扭

8、力或压力等）或压力等）作用作用下，材料下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉若除掉外力，形变外力，形变随时间变化而减小称为随时间变化而减小称为蠕变回复蠕变回复。7.1.1 蠕变蠕变（物理意义物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。期负载能力。2.2.蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程对对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变CreepCreep普弹形变模量应力10

9、10EE图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的材料受到外力的作用，链作用，链内的键长内的键长和键角立刻发生和键角立刻发生变化，产生变化，产生的形变的形变很很小，我们小，我们称它普弹形变称它普弹形变. .（t）t t（t）t tt t1 1t t2 27.1.1 7.1.1 蠕变蠕变CreepCreep)()e1 (21t -20ttttE图图2 2 理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)0 (t )E2-高高弹模量弹模量特点特点: :高弹形变是逐

10、渐回复的高弹形变是逐渐回复的. .7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变CreepCreep图图3 3 理想黏性流动蠕变理想黏性流动蠕变 (t)=0 (tt1)(2130tttt)(2230ttt 3-本体黏度本体黏度t t（t）t t（t）t t1 1 t t2 2无化学交联的线性无化学交联的线性高聚物，发生高聚物，发生分分子间的相对子间的相对滑移，称为滑移，称为黏性流动黏性流动. .7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变CreepCreep 高聚物受到外力作用高聚物受到外力作用时，以上时，以上三种变三种变形是一起发生材料的总形变形是一起发生材料的总形变为为?/012311(1)tteEE 1 2+ 3

11、t2t1t 3 1图图4 4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线作用时间问题作用时间问题/012311(1)tteEE(B) 作用时间长作用时间长(t大大），第二），第二、三、三项大于第一项大于第一项，当项，当t，第二，第二项项 0 / E2 Tg)，外力大，形变外力大，形变太太快，也快，也观察不出；观察不出；只有在适当的只有在适当的 和和Tg以上才可以观察到完整的蠕以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可变曲线。因为链段可运动，但运动，但又有较大阻力又有较大阻力-内摩内摩擦擦力，因而力，因而只能较缓慢的运动。只能较缓慢的运动。分子链结构分子链结构主链刚性：分子

12、运动性主链刚性：分子运动性差，外力作用小，蠕变差，外力作用小，蠕变小小t100020003000(%)改性聚苯醚聚碳酸酯聚苯醚聚砜ABS尼龙聚甲醛ABS（耐热级）0.51.01.52.0图图6 6 几种工程塑料在几种工程塑料在2323时的蠕变性能比较时的蠕变性能比较a.a.玻璃化温度高于玻璃化温度高于室温，且室温，且分子链含分子链含有苯环等有苯环等刚性链刚性链。b.b.交联交联: :可以防止分子间的相对滑移。可以防止分子间的相对滑移。如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbo

13、nate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 强好强好弱好弱好好好不好不好好好不好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n思考题思考题: :1.1.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC)PVC的的Tg =80，加入，加入增塑剂增塑剂后，玻璃化温度后，玻璃化温度大大大大下下降，成为降，成为软软PVC，此时，此时处于高弹处于高弹态，很态，很容易产生容易产生蠕蠕变。变。7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变CreepCreepl 实验7.1.2 应力松弛应力松弛Stress Relaxation在恒温下保持一定的恒在恒温下保持一定的恒定应变定应变时

14、，材料时，材料的应力的应力随时间而逐渐减小的力随时间而逐渐减小的力学现象。学现象。例如：拉伸一块未交联的例如：拉伸一块未交联的橡橡胶，至胶，至一定一定长度，保持长度，保持长度长度不变，随时不变，随时间的间的增加，内应增加，内应力力慢慢减小至零。慢慢减小至零。 交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心不能产生质心位位移，应力移，应力只能松只能松弛到平衡值弛到平衡值te应力松弛实验应力松驰的原因应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只滑移，

15、内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值。能松驰到平衡值。应力松驰与温度的关系应力松驰与温度的关系：u温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。觉察不到。u温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。短时间也不易觉察。u只有在只有在TgTg附近，聚合物的应力松驰最为明显。附近，聚合物的应力松驰最为明显。应用中，要考虑应力松驰，剩余应力（残余应力）。应用中，要考虑应力松驰，剩余应力（残余应力）。 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致高

16、分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因材料蠕变和应力松弛的根本原因。 0te 0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态黏流态黏流态t t不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分子链滑移是导致高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因材料蠕变和应力松弛的根本原因。 材料材料蠕变和应力松弛蠕变和应力松弛的异同点的异同点蠕变蠕变是在恒温下施加一定的是在恒温下施加一定的恒定外力恒定外力时，材料的时，材料的形变形变随时随时间增加而间增加而逐渐增大逐渐增大的力学现象。的力学现象。应力松弛应力松弛是在恒温下保持一定的是在恒温下保持一定的恒定应

17、变恒定应变时，材料的应力时，材料的应力随时间增加而随时间增加而逐渐减小逐渐减小的力学现象。的力学现象。蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的实质实质是是相同相同的，都是材料在高温下随时的，都是材料在高温下随时间发生的非弹性变形的积累过程，同属聚合物的静态黏弹性。间发生的非弹性变形的积累过程，同属聚合物的静态黏弹性。所所不同不同的是蠕变是在恒定应力长期作用下直接产生非弹性的是蠕变是在恒定应力长期作用下直接产生非弹性变形；应力松弛是在总变形量一定的特定条件下一部分弹性变形；应力松弛是在总变形量一定的特定条件下一部分弹性变形转变为非弹性变形。变形转变为非弹性变形。动态力学行为在交变应力或交变应变作用下，聚

18、合物材料的应变或应力随时间的变化。更接近材料的实际使用条件。例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载荷作用。7.2 动态黏弹性动态黏弹性Dynamic viscoelasticity塑料的玻璃化温度在动态条件塑料的玻璃化温度在动态条件下，其测量值比静态测下，其测量值比静态测量结果高，也就是说量结果高，也就是说在动态条件下工作的塑料零件要比在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更静态时更耐热，因此耐热，因此不能依据静态下的实验数据来估计不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能。聚合物制品在动态条件下的性能。研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义? ?用作

19、结构材料的聚合物许多是在交变的力场中用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用，使用，因此因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响。必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响。如外力的作用频率从如外力的作用频率从0 0变化到变化到10010010001000周，对周，对橡胶的力橡胶的力学性能相当于温度降低学性能相当于温度降低 20204040，那么，那么在在-50-50还保持高还保持高弹性的弹性的橡胶，到橡胶，到-20-20就变的脆而硬了。就变的脆而硬了。动态应力用简单三角函数来表示动态应力用简单三角函数来表示 sint-1-0.500.51090180270360degreeStress(M

20、Pa)最大值最大值t应变的应变的弹性响应弹性响应E sintsintEE完全同步完全同步最大值最大值tsintEsin()t相位差相位差 0 /2For viscoelastic polymers 弹性弹性 黏弹性黏弹性 滞后现象和力学内耗滞后现象和力学内耗1.1.滞后现象滞后现象定义定义: :聚合物在交变应力的作用聚合物在交变应力的作用下，形变下，形变落后于应落后于应力变化的力变化的现象。现象。产生原因产生原因: : 形变由链段运动形变由链段运动产生，链产生，链段运动时受内摩擦阻力段运动时受内摩擦阻力作用，外力作用，外力变化变化时，链时，链段的运动还跟不上外力的段的运动还跟不上外力的变变化，

21、所以化，所以形变落后于形变落后于应力，产生应力，产生一个位一个位相差相差 。 越越大说明链段运动越大说明链段运动越困难，形变困难，形变越跟不上力的越跟不上力的变化。变化。越越大，说明大，说明滞后现象越严重滞后现象越严重滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.化学结构化学结构：刚性链滞后现象刚性链滞后现象小，柔性链小，柔性链滞后滞后现象大。现象大。b.温度温度：当：当 不变的情况不变的情况下，下，T很高滞后几乎很高滞后几乎不出现不出现；温度很温度很低，也低，也无滞后无滞后；只有在只有在Tg附近附近的温度的温度下，链下，链段既可运动又不太段既可运动又不太容易，此刻容易，此刻滞滞后现象

22、严重。后现象严重。滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ? c. c. : :外力作用频率 低：链段来得及运动，滞后现象不明显； 中：链段可以运动，但跟不上，滞后现象明显； 高：链段根本来不及运动，滞后现象不明显。外力作用频率很高外力作用频率很高时，链时，链段根本来不及段根本来不及运动，聚合运动，聚合物物好像一块刚性的好像一块刚性的材料，滞后材料，滞后很小。很小。2.2.内耗内耗: :内耗产生的原因内耗产生的原因: : 当应力与形变的变化相一致当应力与形变的变化相一致时，没有滞后现象，时，没有滞后现象，每次每次形变所作的功等于恢复形变时所作的形变所作的功等于恢复形变时所作的功，没功，

23、没有有功的消耗。功的消耗。滞后现象和力学内耗滞后现象和力学内耗思考：思考：如果形变如果形变跟不上应力跟不上应力的变化呢？的变化呢？定义定义: :聚合物在拉伸聚合物在拉伸-回缩的每一循环回缩的每一循环中，中，由于由于滞后现象而导致部分机械功转化为热滞后现象而导致部分机械功转化为热能的现象。能的现象。滞后现象和力学内耗滞后现象和力学内耗2.2.内耗内耗: :内耗的理解：内耗的理解：如果形变的变化跟不上应力的如果形变的变化跟不上应力的变化，发生滞后现象，变化，发生滞后现象，则则每一次循环变化就会有功的消耗每一次循环变化就会有功的消耗( (热能热能) )，做为热，做为热损耗掉的能量与最大储存能量之比即

24、为力学内耗，损耗掉的能量与最大储存能量之比即为力学内耗，简称内耗。简称内耗。理解：理解：外力对体系所做的外力对体系所做的功，功，一方面一方面用来改变链段用来改变链段的构象的构象( (产生形变产生形变) )，另一方面，另一方面提供链段运动时克服提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的内摩擦阻力所需要的能量。能量。滞后现象和力学内耗滞后现象和力学内耗2.2.内耗内耗: :1 1 11回缩回缩拉伸拉伸硫化橡胶拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线回缩应力应变曲线OABCDEF拉伸曲线下面积为外力拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功对

25、外力所作的回缩功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后环面积越滞后环面积越大，损耗大，损耗越越大。大。通常通常用用tan 表示内耗的表示内耗的大小。大小。2.2.内耗内耗: : 0 0 橡胶拉伸与压缩循环橡胶拉伸与压缩循环 1 1 1 1” 1 1 橡胶反复拉伸橡胶反复拉伸力学内耗力学内耗 Internal friction 20,:ttttsintcost-Wdddtdtdt 滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸压缩循环中所损耗的功 数学上有 sinW 又又称为力学内耗角，常用称为力学内耗角，常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小力学内耗力学内耗 Internal fricti

26、ontsin展开展开sincoscossintt完全完全同步，相同步，相当于当于弹弹性性相差相差90，相相当于当于黏黏性性应变改写应变改写)sin(t应力表示应力表示力学内耗力学内耗 Internal friction内耗的表征内耗的表征储能储能(实数实数)模量模量 E 和和损耗损耗(虚数虚数)模量模量 E*(cossin )iEeicosEsinE反映弹性大小反映弹性大小反映内耗大小反映内耗大小 E”E复数模量图解复数模量图解1iPhysical meaningsE E为为实数实数模量或称模量或称储能储能模量，反映模量，反映的是材料变形过的是材料变形过程中由于程中由于弹弹性形变而性形变而储存

27、储存的的能量，能量，E E为为虚数虚数模量或模量或称称损耗损耗模量，反映模量，反映材料变形过程中以材料变形过程中以热损耗热损耗的能量。的能量。 sin cosEtEt动态模量动态模量可写成可写成 *iEEE亦称为复亦称为复数模量数模量损耗角正切损耗角正切cosEsinEtanEE也可以用也可以用来表示内耗来表示内耗 =0，tan =0，没有，没有热耗散热耗散 =90，tan = ，全，全耗散掉耗散掉 讨论讨论影响内耗的因素（1） 温度温度温度温度升高，玻璃态升高，玻璃态向橡胶态向橡胶态转变，转变，链链段开始段开始运动，体系运动，体系黏度黏度大，运动大，运动摩摩擦阻力擦阻力大，内耗较大，（大，内

28、耗较大，（玻璃化转变玻璃化转变区，出现区，出现内耗峰）。内耗峰）。温度进一步温度进一步升高，虽升高，虽应变值应变值较大，较大，但但链段运动阻力链段运动阻力减小，内耗减小，内耗减小。减小。在末端流动在末端流动区，分子间区，分子间形成质心位形成质心位移移运动，内摩擦运动，内摩擦阻力再次阻力再次升高，内耗升高，内耗急剧增加。急剧增加。TgTftanTTg以下，聚合物以下，聚合物应变仅为键长的应变仅为键长的改变，应变改变，应变量很量很小，几乎小，几乎同应力变化同步同应力变化同步进行，内耗进行，内耗很小。很小。影响内耗的因素（2 2） 频率频率频率很低频率很低时时，高分子高分子链段运动完全跟得上外力链段

29、运动完全跟得上外力变化变化，内耗内耗很很小小，高聚物高聚物表现出橡胶高弹性；表现出橡胶高弹性；在频率很高在频率很高时时，链链段运动段运动完全跟不上外力完全跟不上外力变化变化，内耗内耗也很也很小小，高聚物高聚物显显刚性刚性，表表现现出玻璃态力学性质。出玻璃态力学性质。只有在中间只有在中间区域区域，链链段运段运动跟不上外力的动跟不上外力的变化变化，内耗内耗在一定的频率范围内出现一在一定的频率范围内出现一个个极大值极大值，在在这个区域中材这个区域中材料的料的黏黏弹性表现的很明显弹性表现的很明显。（3） lgE、lgE、tan与与lg频率频率的关系的关系当当1/，该，该运动单元基本上来运动单元基本上来

30、不及跟随交变的外力而发生运不及跟随交变的外力而发生运动动E与与无关，无关，E和和tan几乎几乎为零（表现刚性玻璃态）。为零（表现刚性玻璃态）。（3） lgE、lgE、tan与与lg频率的关系频率的关系只有当只有当1/，运动，运动单元运单元运动动跟上，但跟上，但又不能完全跟上外又不能完全跟上外应力的应力的变化，变化，E变化变化大，大，E和和tan出现极大值（内耗峰出现极大值（内耗峰），），表现表现明显的黏弹性。明显的黏弹性。 内耗内耗tan与分子结构的关系与分子结构的关系链刚性链刚性内耗内耗大，大，链柔性链柔性内耗小。内耗小。顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗内耗小，链小，链上无上无取代基，链取代基，链

31、段运动的内摩擦阻力段运动的内摩擦阻力小，做轮胎。小，做轮胎。丁丁苯、丁腈橡胶：内耗大，丁苯、丁腈橡胶：内耗大，丁苯有一苯有一个个苯环，丁苯环，丁腈有一个腈有一个-CN，极性较大，极性较大，链链段运动时内摩擦阻力段运动时内摩擦阻力很大（吸收很大（吸收冲击冲击能量能量很大，回弹很大，回弹性性差）差）NR，如，如吸音和消震的材料吸音和消震的材料.BR NR SBRNBR IIRtan由小到大由小到大的顺序：的顺序：顺丁橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁晴橡胶丁基橡胶顺丁橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁晴橡胶丁基橡胶内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg以下，内耗小。n 举例及解释 轮胎在高速行使相当长时间后，立即

32、检查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 例例2： 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学内耗（吸收振动能并转化为热能）的力学内耗（吸收振动能并转化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学内耗（当然也不能内耗太大内有较大的力学内耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于老化

33、），否则发热过多，材料易于老化）聚合物的力学性质随时间变化的聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫现象，叫力学松力学松弛。弛。力学性质受到力学性质受到 ，T T，t t， 的影响。的影响。在不同条件在不同条件下，可以下，可以观察到不同类型的黏弹现象。观察到不同类型的黏弹现象。力学松弛力学松弛总结总结蠕变蠕变: :固定固定 和和T T， 随随t t增加而增加而逐渐逐渐增大。增大。应力松弛应力松弛: :固定固定 和和T T， 随随t t增加增加而逐渐而逐渐衰减。衰减。滞后现象滞后现象: :在一定温度和和交变在一定温度和和交变应力应力下，应变下，应变滞后于应力滞后于应力变化。变化。力学内耗力学内耗(

34、(内耗内耗): ): 的变化落后的变化落后于于 的的变化，发生滞后现象，则变化，发生滞后现象，则每一个循环都要消耗每一个循环都要消耗功，称为功，称为。静态的黏弹性静态的黏弹性动态黏弹性动态黏弹性力学松弛力学松弛力学松弛力学松弛总结总结7.3 线性黏弹性线性黏弹性 Linear viscoelasticity可以用可以用 Hookes solid 和和 Newtons Liquid 线性组线性组合进行描述的黏弹性行为称为线性黏弹性。合进行描述的黏弹性行为称为线性黏弹性。唯象理论唯象理论 只考虑只考虑现象，不现象，不考虑分子考虑分子运动。运动。对于对于黏弹性的描述可用两条黏弹性的描述可用两条途径：

35、力学途径：力学理论和分理论和分子子理论。力学理论。力学理论可以用模型的理论可以用模型的方法，推出方法，推出微分微分方程来定性的唯象的描述高聚物的黏弹方程来定性的唯象的描述高聚物的黏弹现象。现象。理想弹簧理想弹簧理想黏壶理想黏壶一一个符合虎克定律个符合虎克定律的弹簧能很好的描的弹簧能很好的描述理想弹性体述理想弹性体: :一个具有一块平板浸没在一个充满一个具有一块平板浸没在一个充满黏度为黏度为 ，符合，符合牛顿流动定律的流牛顿流动定律的流体的小壶组成的黏体的小壶组成的黏壶，可以壶，可以用来描用来描述理想流体的力学述理想流体的力学行为。行为。E dtd7.3 线性黏弹性线性黏弹性 Linear vi

36、scoelasticityHookes solid model Newtons Liquid model 组合方式组合方式串联串联 Maxwell element并联并联 Kelvin element7.3 线性黏弹性线性黏弹性 Linear viscoelasticity7.3.1 Maxwell element特点特点两个单元串连而两个单元串连而成，外力作用成，外力作用在此模型上在此模型上时，弹簧时，弹簧和黏壶所和黏壶所受的外力相同。受的外力相同。应 力应 力 等 ， 应 变等 ， 应 变 加加特点特点veve127.3.1 Maxwell element Maxwell模型运动方程模型运

37、动方程eeEdtdvvveve12345当当受到外力作用，弹簧受到外力作用，弹簧瞬时瞬时形变，而形变，而黏壶由黏壶由于黏性作用来不及于黏性作用来不及形变，应力松弛形变，应力松弛的起始形的起始形变由理想弹簧变由理想弹簧提供，并提供，并使两个元件产生起始使两个元件产生起始应力应力 0 0，随后，随后黏壶慢慢被黏壶慢慢被拉开，弹簧拉开，弹簧回回缩，缩，形变减小，直到形变减小，直到总总应力减小为应力减小为0 0。用途用途: :描述应力松弛过程描述应力松弛过程: : Maxwell模型运动方程模型运动方程 Maxwell模型运动方程模型运动方程应力松弛过程总形变应力松弛过程总形变固定，所以固定，所以模型

38、的价值模型的价值: :我们从我们从 可以可以看出，它看出，它既与黏性系数既与黏性系数有关，又有关，又与与弹性模量弹性模量有关。说明有关。说明松弛过程是弹性行为和黏性行为共同作松弛过程是弹性行为和黏性行为共同作用的用的结果。结果。000100,0,( )( )EttdddEdtdtE dttteteE 当时将上式积分，改写形变固定时应力随时间的变化用途用途: :描述应力松弛过程描述应力松弛过程: :t t(t)图图16 Maxwell模型应力松弛曲线模型应力松弛曲线应力松弛过程也可以用模量应力松弛过程也可以用模量来表示来表示: : 是一个具有时间量纲的是一个具有时间量纲的物物理量，为理量，为Ma

39、xwell方程的特方程的特征时间征时间常数，叫常数，叫应力松弛时应力松弛时间间。Maxwell模型模型运动方程运动方程用途用途: :描述应力松弛过程描述应力松弛过程: : /0000tttE teE e0( )tteEMaxwell模型模型运动方程运动方程用途用途: :描述应力松弛过程描述应力松弛过程: :采用采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性（定性），），时间时间无穷大无穷大时，应力时，应力趋于趋于零，模量零，模量趋于零。趋于零。松弛时间的概念松弛时间的概念 = / E/0( )tte/0( )tE tE e0( )EtteRel

40、axation time 松弛时间松弛时间Whats the meaning of = / E ? Pa *s单位单位 UnitE Pa 单位单位 ：s松弛时间松弛时间 是一个是一个特征时间特征时间。松驰过程是同时存在黏性和弹性的结果。松驰过程是同时存在黏性和弹性的结果。松弛时间松弛时间物理含义物理含义应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完成完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。/0( )tte10( ) teWhen t = 001( )0.368te蠕变分析蠕变分析 C

41、reep AnalysisdtdEdtd1dtdNewtons liquid即即Maxwell element 描述的描述的是是理想黏性体的蠕变响应理想黏性体的蠕变响应。不能描述聚合物蠕变过程。不能描述聚合物蠕变过程。57.const0dtd6 Maxwell模型模型运动方程运动方程Maxwell element-Limitations（1 1）采用）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）。的应力松驰行为（定性）。（2 2）无法描述聚合物的蠕变。）无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想黏性体的蠕变响应。描述的是理想黏性

42、体的蠕变响应。（3 3）对交联聚合物）对交联聚合物不适用，因为不适用，因为交联聚合交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。7.3.2 Kelvin elementve应变应变等，应力等，应力加加特点特点12veKelvin模型运动方程模型运动方程eeEdtdvvveve解释蠕变解释蠕变 )1 ()(/0teEt12345蠕变分析蠕变分析.constFor creeping =0 t=0，=0恒定应力下的蠕变恒定应力下的蠕变Creep deformation under constant stressE0)(dtdE5dtddtdEE推迟时间推迟时间 = /E 6数学上以一阶非齐

43、数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解EAett/)(7EA08)1 ()(/0teEt9 令平衡形变令平衡形变10Discussion/ ( )( ) (1)tte （1）最初）最初 t=0，e-t/ =1， (0)=0（2）随时间）随时间t 增加，增加，e-t/ 减小，减小，（1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加，即增加，即形变量渐增。形变量渐增。Kelvin element还可以描述蠕变回复还可以描述蠕变回复 0为外力除去时的形变为外力除去时的形变kelvin模型基本上可以摸拟交模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为。联聚合物的蠕变行为。 （无（无开始的普弹形变）开始的普

44、弹形变） 不能描述线性聚合物的蠕变不能描述线性聚合物的蠕变行为，行为，无无永久形变（黏流行为部分）。永久形变（黏流行为部分）。 0dtdE0推迟时间推迟时间 dtdtEd/0*)(tett0)(1112131415应力松弛分析应力松弛分析 stress relaxation恒定形变下的应力松弛恒定形变下的应力松弛 stress relaxation under constant deformation.const0dtddtdEt)(即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想弹弹性性体的体的应力松弛应力松弛响应响应Ideal elasticity161718 The Limit

45、ations of Kelvin element（1） 无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响描述的是理想弹性体的应力松弛响应。应。（2）不能反映线形聚合物的）不能反映线形聚合物的蠕变，因为蠕变，因为线线形聚合物蠕变中有链的质心形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变位移，形变不不能完全回复。能完全回复。The comparing between Maxwell and Kelvin elements Kelvin蠕变蠕变(蠕变回复蠕变回复)、交联、交联应力松弛应力松弛、线形、线形适合适合不适合不适合Kelvin 3C: C

46、reep，Crosslink，Compliance 交联交联线形线形交联交联线形线形Maxwell应力松弛、应力松弛、线形线形蠕变、交联蠕变、交联适合适合不适合不适合7.3.3多元件模型多元件模型要描述一要描述一个线性聚合物的的完整的蠕变过程，如个线性聚合物的的完整的蠕变过程，如何何设计模型设计模型? ?设计分析设计分析: : 那么每一种形变可以用什么来表示那么每一种形变可以用什么来表示? ?该蠕变过程包括几种形变该蠕变过程包括几种形变? ?普弹形变普弹形变高弹高弹形变形变黏流形变黏流形变写出形变的力学方程写出形变的力学方程? ?四元件模型可以较完四元件模型可以较完全的描述全的描述 聚合物聚合

47、物的的 。teEEtt30/2010321)1 ()( 0 0= = 1 1= = 2 27.3.3多元件模型多元件模型7.3.4 松驰时间谱和推迟时间谱松驰时间谱和推迟时间谱 我们知道聚合物的一个典型的特点：运动我们知道聚合物的一个典型的特点：运动单元的多重性，不同运动单元具有不同的单元的多重性，不同运动单元具有不同的松弛时间。因此描述聚合物的黏弹性模型松弛时间。因此描述聚合物的黏弹性模型需要为数更多的单元的组合。不同的弹簧需要为数更多的单元的组合。不同的弹簧( (模量不同模量不同) )和黏壶和黏壶( (黏度不同黏度不同) )给出不同的松给出不同的松弛时间弛时间 i，即组成一个分布很宽的连续

48、谱，即组成一个分布很宽的连续谱- -松弛时间谱松弛时间谱. .t0e广义广义Maxwell模型：模型：（n-1）个）个Maxwell单元并联。单元并联。E（）松驰时间谱：松驰时间谱：高聚物的运动单元的多重性、高聚物的运动单元的多重性、多样性，力学松驰过程不多样性，力学松驰过程不只具有一个松驰时间，而只具有一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。是一个很宽的连续谱。7.3.4 松驰时间谱和推迟时间谱松驰时间谱和推迟时间谱 广义的广义的kelvin模型模型 定义：定义：()为推迟时间谱为推迟时间谱力学模型只能帮助我们认识黏力学模型只能帮助我们认识黏弹性现象，不能揭示高分子弹性现象，不能揭示高分子结构与

49、黏弹性的关系。结构与黏弹性的关系。从实验求得分布曲线。从实验求得分布曲线。7.3.4 松驰时间谱和推迟时间谱松驰时间谱和推迟时间谱 7.3.5 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容基本内容线性黏弹性线性黏弹性1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即：即：试样的形变试样的形变是载荷历史是载荷历史的函数的函数2）多个载荷共同作用于聚合物）多个载荷共同作用于聚合物时，其时，其最终形变性最终形变性能与个别载荷作用有关系；能与个别载荷作用有关系；即：即：每一每一项载荷步骤项载

50、荷步骤是是独立的，彼此独立的，彼此可以叠加可以叠加oltzmann叠加原理描述叠加原理描述u高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。程的线性加和的结果。u对于蠕变过程，每个载荷对高聚物的变形的贡献对于蠕变过程，每个载荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个载荷起的蠕变的线性是独立的，总的蠕变是各个载荷起的蠕变的线性加和；加和；u对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性

51、加和。上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。 oltzmann叠加原理描述叠加原理描述 利用这个原理，可以根据有限的实验数据利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的载荷范围内的力学来预测高聚物在很宽的载荷范围内的力学性质。性质。oltzmann叠加原理描述叠加原理描述如果应力如果应力 1 1作用的时间为作用的时间为 1 1，则，则它引起的形变为：它引起的形变为：对于高聚物黏对于高聚物黏弹体，在弹体，在蠕变蠕变实验中应力实验中应力 0 0、蠕变、蠕变和蠕变柔量之间有：和蠕变柔量之间有： tDt0 0 0 是是t t0 0时作用在黏弹体上的应力时作用在黏弹体上的应力 11tDtol

52、tzmann叠加原理描述叠加原理描述 110tDtDt这两个力这两个力t t时间内相继作用到某一个弹性体时间内相继作用到某一个弹性体上，根上，根据据BoltzmannBoltzmann叠加原理，则叠加原理，则总的形变是两者的线性总的形变是两者的线性加和。加和。蠕变蠕变oltzmann叠加原理描述叠加原理描述 1 1t t (t)(t)0 0相继作用在试样上的两个应力相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和所引起的应变的线性加和蠕变蠕变图示)()(ttDtduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 D蠕变蠕变现

53、在考虑具有几个阶跃加荷程序的现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力情况，外力 1 1， 2 2， 3 3 n n，分别，分别于时间于时间 1 1， 2 2， 3 3， n n作用到试样作用到试样上，则上，则总形变为：总形变为： iniitDt1上式是上式是BoltzmannBoltzmann叠加原理的数学叠加原理的数学公式，当公式，当上式应力连续变上式应力连续变化化时，可时，可写成积分式。写成积分式。oltzmann叠加原理数学表达式叠加原理数学表达式蠕变蠕变 0DD0atttadaa dtDdtDttt积分下限取积分下限取- 是考虑到全部受应力的是考虑到全部受应力的历史，上历史，上式分步积

54、式分步积分时假定分时假定 (- )0，并，并引进新变量引进新变量a t- ，得，得oltzmann叠加原理数学表达式叠加原理数学表达式没有历史效应没有历史效应黏弹性历史效应黏弹性历史效应蠕变蠕变类似蠕变类似蠕变实验，实验，BoltzmannBoltzmann叠加原理给出与叠加原理给出与应力松弛应力松弛实验完全对应的数学表达式。实验完全对应的数学表达式。分别于时间分别于时间 1 1， 2 2， 3 3， n n作用到试样上应变作用到试样上应变 1 1， 2 2， 3 3 n n。 iniitEt1 daaaEattEdtEti00当应变连续变化时有当应变连续变化时有应力松弛应力松弛没有历没有历史

55、效应史效应黏弹性历史效应黏弹性历史效应7.4 黏弹性的时温等效原理黏弹性的时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效高速 = 短时 = 低温低温 = 短时，长时=高温Time-Temperature superposition时温等效原理时温等效原理： 从分子运动的松驰性质从分子运动的松驰性质可知，同可知，同一力学松驰一力学松驰现象，现象，既既可在较高的温度可在较高的温度下，较高下，较高的时间内观察的时间内观察到，也到，也可以可以在较低的温度在较低的温度下，较下，较长时间内

56、观察到。长时间内观察到。因此，升高因此，升高温温度与延长时间对分子运动是等效度与延长时间对分子运动是等效的，对的，对聚合物的黏弹聚合物的黏弹性也是等效性也是等效的，这的，这就是就是时温等效原理时温等效原理。 在交变力场在交变力场下，降低下，降低频率和延长观察时间是等效的频率和延长观察时间是等效的。这个这个等效性可以借助于一个转换因子等效性可以借助于一个转换因子aT (移动因子移动因子)来来实现，即实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学力学数据，变成数据，变成另一温度下的力学数据。另一温度下的力学数据。时温等效原理时温等效原理- 移动因子移动因子

57、E(T0 ，t0 )=E(T，t)Let aT = t / t0- Shift factor 移动因子E(T0 ，t0 )=E(T，t0aT )()(lg0201TTcTTcaTE ，E，D，D，D也有类似表达方式也有类似表达方式 时温等效作图法示意图上蠕变柔量；下力学内耗因子；右弹性模量DiscussionE(T0 ，t0 )=E(T，t)Let aT = t / t0- Shift factor 移动因子E(T0 ，t0 )=E(T，t0aT )When Tt0t0 *aT t0aT 1When TT0t t0t0 *aT t0aT 0lgaT 0左移左移右移右移)()(lg0201TTc

58、TTcaTExample Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2WLF equation适用范围适用范围 Tg Tg+100TgTg+100组合曲线组合曲线WLF方程方程 WLF equation半径验半径验公式，公式，Tg参考参考温度，普温度，普适对所有聚合物适对所有聚合物温度温度TgTg100(明显黏弹性明显黏弹性)WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。移动因子移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tan、E等）所

59、需观察时间的比值。等）所需观察时间的比值。aT =t/t0= /0 = (T)/0(T0)WLF方程方程 WLF equation1117.442.303gC0.025gg聚合物在玻璃化温度时的自由体积分率。聚合物在玻璃化温度时的自由体积分率。251.6gC44.8 10/ C聚合物的热膨胀系数聚合物的热膨胀系数。1310g泊时温等效原理时温等效原理(WLF方程方程)意义意义意义：意义：TgTg的时间依赖性的定量描述：的时间依赖性的定量描述：设设t t为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒倒数，因为数，因为当当t t 时，才能时，才能

60、观察到明显的松弛观察到明显的松弛现象现象，所以，所以WLFWLF方方程。程。 017.44logloglog51.6gggggTTt TTTtTTTTT 根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的TgTg值。值。时温等效原理时温等效原理(WLF方程方程)意义意义WLFWLF方程是时温转换的定量描述。方程是时温转换的定量描述。例如：例如：要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，行为，由于由于温度太温度太低，应力松弛低，应力松弛进行的很进行的很慢，要得慢，要得到完到完整的数据可能要等整的数据可能要等几个世纪