高分子链的构象统计

1、第第1章章 高分子链的结构高分子链的结构1.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构1.2.3 高分子链的构象统计理论高分子链的构象统计理论怎样描述高分子链的构象怎样描述高分子链的构象? ?h末端距末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有统计性末端距具有统计性.常用常用均方末端距均方末端距或或根均方末端距根均方末端距来表示高分子的尺寸来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢? ?Mean square end-to-end distance均方

2、旋转半径均方旋转半径123is1si链单元的质量为链单元的质量为mi , 至高至高分子质心的距离为分子质心的距离为si22i iiiim ssm旋转半径旋转半径:2s旋转半径对所有构象取平均旋转半径对所有构象取平均, 即得到即得到均方旋转半径均方旋转半径对于线型高分子链对于线型高分子链, 在无扰状态下在无扰状态下, 均方末端距与均方均方末端距与均方旋转半径有如下关系旋转半径有如下关系:22006hs1、均方末端距的计算、均方末端距的计算(几何算法几何算法)o计算方法计算方法n几何计算法：将化学键作为向量，从而将几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相整个分子链抽

3、象成为大小相等的、首尾相连的向量群。连的向量群。n统计计算法：将高分子链抽象成为统计计算法：将高分子链抽象成为“三维三维空间无规行走空间无规行走”模型，计算末端距的几率模型，计算末端距的几率分布函数。分布函数。o高分子链的处理方法高分子链的处理方法n遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程(1)自由连接自由连接(结合结合)链链 freely jointed chaino假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。键

4、在空间任何方向上取向的几率相等。o假设主链中化学键的键长为假设主链中化学键的键长为 l，数目为，数目为 n，则其，则其末端距为末端距为 n个键长的矢量和：个键长的矢量和：,12221212,f jf jnnnf jhlllhhllllll,21212112,1112131112122232123f jnnnnijijnnf jijnijnnnnnhlllllll lhl ll ll ll ll lllllllllllllllll n 2,;,0ijijijl llijl l (自由连接链自由连接链)22f,jh= nl完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距: h = nl可见，自由连接链的尺寸要

5、比完全伸直链的尺寸小很多可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.(2) 自由旋转链自由旋转链 freely rotating chaino在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响考虑空间位阻对转动的影响o其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是,0ijijl l 2,11121312122232123f rnnnnnnnhl ll ll ll lllllllllllllllll 21213123212n

6、nnnnll ll ll lllllll 2221222coscos ;cos;cos;cosiiiiijmii miijl ll lll lll lll ll 12222,222coscoscoscoscoscoscosnf rnhnll21 cos11 cos1 cos11 cosn11 cos11 cosn212221coscoscos1 1 cos1 cosnnlnlnn ,2122212221coscoscos1 1 cos1 cos21 cos11 cos1 1 cos1 cos1 cosf rnnnlhnlnnlnlnn12221 cos1cos1 cos1 cos21 cos1

7、 cosnnnll12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl222cos1 cos1cos1 cos1 cosnln22,1 cos1 cosf rhnl由于由于 n 极大极大,第二项远小第二项远小于第一项于第一项, 可忽略可忽略.对于聚乙烯链对于聚乙烯链, 1180109 28,cos3oo222,1 cos21 cosf rhPEnlnl22,f jhPEnl上面计算结果表明上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自假若聚乙烯的分子链可以自由旋转由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍其均方末端距比自由连接链的要大一倍.自由连接链与自由旋转链的比较自

8、由连接链与自由旋转链的比较内旋转位垒的影响内旋转位垒的影响o从丁烷的内旋转构象可知从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存化学键在内旋转时存在位垒在位垒, 即内旋转位能函数即内旋转位能函数 u j j 不为常数不为常数. . 假设假设位能函数为偶函数位能函数为偶函数, , 则有则有: :221 cos1 cos1 cos1 coshnljj由于近程相互作用与远程相互作用由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数位能函数u(j j)很很复杂复杂, 实际上很难知道其表达形式实际上很难知道其表达形式.2、均方末端距的计算、均方末端距的计算(统计算法统计算法)OxyzdV=dxdydz 220hW

9、 h h dh三维空间无规行走三维空间无规行走: 在三维空间中在三维空间中任意行走任意行走, 从坐标原点出发从坐标原点出发, 每跨一每跨一步距离为步距离为 l, 走了走了 n 步后步后, 出现在离出现在离原点距离为原点距离为 h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的几率大小为内的几率大小为 W(h)-末末端距的几率密度端距的几率密度对于一维无规行走对于一维无规行走, 有有: 222232xW x dxedxnl22223, ,xyzW x y z dxdydzedxdydz对于三维无规行走对于三维无规行走, 有有:对于无规行走对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均末端距向

10、量在三个坐标轴上的投影的平均值相等值相等, 且且22223hxyz223, ,hW x y z dxdydzedxdydz将直角坐标换成球坐标将直角坐标换成球坐标:24dxdydzh dh 22322, , ,44hW x y z dxdydzW x y zh dheh dhW h dhdhh 22324hW heh末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数, 或称为或称为径向分布函数径向分布函数为一高斯分布为一高斯分布函数，形式如下函数，形式如下:(1) W(h)对对 h 求导求导, 令导数为令导数为0, 可得最可几末端距可得最可几末端距 h*:*123nhl (2) 均方末端距均方末端距 2

11、2322222200342hhW h h dhheh dhnlW(h)h2232nl201122utteu du 10ssss 121!nn思考题思考题: 计算平均末端距计算平均末端距 0hhW h dh, 并证明并证明:2*hhh3 等效自由结合链等效自由结合链 (高斯链高斯链)o将实际高分子链将实际高分子链( n, l, , , u(j j)看成看成由由 Z 个长度为个长度为 b 的链段所组成的链段所组成, 即该即该高分子链为大量链段自由连接而成高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链称之为等效自由连接链.等效自由连接链示意图等效自由连接链示意图22hZb伸直链的长度伸直链的

12、长度 hmax:maxh= Zb实际上实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不而不是计算的是计算的. 因此因此, 可以通过实验数据计算高分子链的可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：由链段和等效自由结合链的概念可以知道：对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为其伸直链长度为:2maxcos2hnlZbl22hZb2maxhbh2max2hZh以以PE为例：实验测得为例：实验测得2206.76cos1 3hnl22 222 22

13、2max1+cos2h= n l cos=n l =n l22322max02max0nhhZ = 0.099n;b = 8.28lh10h无扰均方末端距无扰均方末端距无扰状态与无扰状态与 条件条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为决定，被称之为”无扰状态无扰状态”, 此时的外界条件此时的外界条件（主要是指（主要是指溶剂溶剂与与温度温度）称为）称为 条件

14、，其中溶剂称条件，其中溶剂称为为 溶剂，温度称为溶剂，温度称为 温度温度20h无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距4、柔顺性的表征、柔顺性的表征12202,f rhh(1) 空间位阻参数空间位阻参数 (刚性因子刚性因子) 无扰尺寸无扰尺寸A:1220hA=M(2) 特征比特征比Cn1122220022,nf jhhCnlh12202limlimnnnhCCnl极限特征比极限特征比(3) 链段长度链段长度 b1.2.4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象o在晶体中要采取能量最低的构象。在晶体中要采取能量最低的构象。n反式反式(t)，旁式，旁式(g)n全反式平面锯齿状全反

15、式平面锯齿状 (如如PE)n反式旁式交替的螺旋状反式旁式交替的螺旋状 (如如i-PP)o在溶液和熔体中趋向于在溶液和熔体中趋向于“自由状态自由状态”n无规线团无规线团n部分保留螺旋形部分保留螺旋形本讲小结本讲小结o掌握不同链的均方末端距公式：掌握不同链的均方末端距公式：n自由结合链自由结合链n自由旋转链自由旋转链n高斯链高斯链o掌握表征链柔顺性的参数掌握表征链柔顺性的参数n空间位阻参数空间位阻参数n特征比特征比n链段长度链段长度22,f jhnl22f,r1+cosh= nl1-cos22hZbExample 1-1假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求

16、伸直链的长度求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：设聚乙烯主链上的化学键数目为解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n22 20004000nDP伸直链的长度伸直链的长度hmax为为:maxh= nlcos3266.57l2自由旋转链的根均方末端距为：自由旋转链的根均方末端距为：222f,r1+cosh=nl2nl89.44l1-cosmax2f,r3266.57lh=36.589.44lh分子运动观点解释分子运动观点解释高分子材料的变形高分子材料的变形能力能力Example 1-2无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、无规聚丙烯