结构化学第二版超分子化学简介

1、6.1 超分子的概念超分子的概念6.2 分子间相互作用分子间相互作用 6.2.1 van der Waals作用作用 6.2.2 氢键氢键 6.2.3 -堆积作用堆积作用 6.2.4 疏水效应疏水效应6.3 分子识别与自组装分子识别与自组装 6.3.1 分子识别分子识别 6.3.2 自组装自组装 6.3.3 模板效应模板效应 第第6 6章目录章目录6.4 超分子实例超分子实例 6.4.1 具有分形结构的树状大分子具有分形结构的树状大分子 6.4.2 杯芳烃杯芳烃/球碳配合物球碳配合物 6.4.3 球碳的超分子球碳的超分子 6.4.4 卟啉类分子组装的人工天线系统卟啉类分子组装的人工天线系统 6

2、.4.5 轮烷、索烃和纽结轮烷、索烃和纽结 6.4.6 超分子多面体和超分子多面体和“分子胶囊分子胶囊” 6.4.7 超分子超分子“架、梯、格、楼架、梯、格、楼”6.5 晶体工程晶体工程 超分子的概念和起源尽管已有近两个世纪的历史，但分子识别、超分子的概念和起源尽管已有近两个世纪的历史，但分子识别、自组装等基本概念的引入则是自组装等基本概念的引入则是20世纪世纪70年代的事。从这时起，超分年代的事。从这时起，超分子化学才作为一个化学分支出现。它在最近子化学才作为一个化学分支出现。它在最近20多年迅速发展，被认多年迅速发展，被认为是为是21世纪新概念和新技术的重要源头之一。世纪新概念和新技术的重

3、要源头之一。 1987年，诺贝尔化学奖授予年，诺贝尔化学奖授予C.Pedersen、J-M. Lehn和和D.Cram,以表彰他们在超分子领域的奠基工作。以表彰他们在超分子领域的奠基工作。 “超分子化学超分子化学”这一术语由这一术语由Lehn于于1978年首次引入。根年首次引入。根据他的观点，超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是据他的观点，超分子化学是超越分子之上的化学，超分子是由两个或者更多的化学物种通过分子间力相结合而构建的、由两个或者更多的化学物种通过分子间力相结合而构建的、有着高度复杂性的体系。有着高度复杂性的体系。 上述定义主要适合于主上述定义主要适合于主-客体化学，或热力学自组

4、装。而客体化学，或热力学自组装。而在纳米器件和纳米机器领域，通常是基于组分之间电子相互在纳米器件和纳米机器领域，通常是基于组分之间电子相互作用的程度、而不是根据组分之间键的性质来定义超分子。作用的程度、而不是根据组分之间键的性质来定义超分子。 一些传统看法与一些传统看法与“超分子化合物是非共价相互作用连接超分子化合物是非共价相互作用连接的化合物的化合物”这一原始定义还没有达到协调一致。例如：这一原始定义还没有达到协调一致。例如：如果金属配位键属于化学键，则如果金属配位键属于化学键，则通常认为是超分子的通常认为是超分子的Eu bpy-bpy-bpy3+就应视为分子：就应视为分子：如果金属配位键属

5、于分子间作用，如果金属配位键属于分子间作用，则通常认为是分子的则通常认为是分子的Ru(bpy)32+应应视为超分子：视为超分子： 自然界自然界尤其是生物界尤其是生物界早就为人类展示了丰富多彩的超分早就为人类展示了丰富多彩的超分子体系。仿生学子体系。仿生学 (bionics) 中的格言中的格言“生物原型生物原型新技术的钥匙新技术的钥匙”，在超分子化学中得到了生动体现。在超分子化学中得到了生动体现。 描述分子间相互作用能最常用的是描述分子间相互作用能最常用的是Lennard-Jones（L-J）势能函数：势能函数：AR-n项反映短程排斥作用，项反映短程排斥作用，n=912，通常以，通常以12为佳。

6、为佳。-BR-6项项则反映则反映分子距离较远时的相互吸引作用分子距离较远时的相互吸引作用。 van der Waals作用能是远程相互作用能。作用能是远程相互作用能。Kesoon、Debye和和London等人的研究分别揭示了其中静电能、诱导能和色散等人的研究分别揭示了其中静电能、诱导能和色散能的性质。能的性质。 1. 静电作用静电作用 两种极性分子的永久偶极矩两种极性分子的永久偶极矩1与与2之间产生的相互作用能之间产生的相互作用能属于静电能，亦称属于静电能，亦称Kesoon能，平均能量为能，平均能量为 2. 诱导作用诱导作用 极性分子的永久偶极矩极性分子的永久偶极矩1，会使极化率为，会使极化

7、率为2的邻近分子发生电的邻近分子发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用能称为诱导能，亦称用能称为诱导能，亦称Debye能。平均值为能。平均值为 3. 色散作用色散作用 非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用能称为色散能，亦称散能，亦称London能。近似表达式为能。近似表达式为 在超分子中，在超分子中，van der Waals作用能

8、对包合物的形成非常作用能对包合物的形成非常重要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分重要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分子化学中设计主子化学中设计主-客体的选择性配合时应用有限。客体的选择性配合时应用有限。 常规氢键的一般形式是常规氢键的一般形式是D-H-A。D是氢键给体，是氢键给体，A是是氢键受体。也可以是对称氢键氢键受体。也可以是对称氢键X-H-X。按其作用能大小，。按其作用能大小，可分为强氢键、中等氢键、弱氢键可分为强氢键、中等氢键、弱氢键3类。类。 1强氢键、中等氢键和弱氢键强氢键、中等氢键和弱氢键氢键性质强中等弱D-H-A相互作用共价作用为主静电作用为主静电

9、作用键能/（kJmol-1）12060601612键长/pm D-A220250250320320400 H-A120150150220220320键角/（）175180130180901502常规氢键和非常规氢键常规氢键和非常规氢键( (1)常规氢键常规氢键的一般形式是的一般形式是D-H-A由常规氢键形成的分立形结构由常规氢键形成的分立形结构由常规氢键形成的链状结构由常规氢键形成的链状结构由常规氢键形成的层状结构由常规氢键形成的层状结构由常规氢键形成的三维网状结构由常规氢键形成的三维网状结构水分子之间通过水分子之间通过O-H-O氢键形成三维网状结构的冰氢键形成三维网状结构的冰 DNA的碱基的

10、碱基T与与A之间有一个之间有一个N-H-O和一个和一个N-H-N氢键氢键C与与G之间有一个之间有一个N-H-N和两个和两个N-H-O氢键氢键 -螺旋是一种螺旋是一种典型的蛋白质二典型的蛋白质二级结构，主要稳级结构，主要稳定因素是第定因素是第i个个氨基酸残基的肽氨基酸残基的肽键氧与第键氧与第i+4个个氨基酸残基的肽氨基酸残基的肽键氮氢之间形成键氮氢之间形成的的N-H-O氢键氢键。 我相信，当结构化学方我相信，当结构化学方法进一步被应用到生理问题法进一步被应用到生理问题上时，人们将会发现氢键在上时，人们将会发现氢键在生理学上的意义比其他任何生理学上的意义比其他任何一个结构特点都大。一个结构特点都大

11、。 Pauling 化学键的本质化学键的本质 Cl在一定条件下也能参与形成氢键，例如，顺式邻氯在一定条件下也能参与形成氢键，例如，顺式邻氯苯酚分子内有苯酚分子内有O-H-Cl氢键；氢键；C附近存在电负性较大的原子附近存在电负性较大的原子时也能形成氢键，例如，时也能形成氢键，例如，(HCN)2、(HCN)3中的中的C-H-N，冠醚和硝基甲烷之间的冠醚和硝基甲烷之间的C-H-N和和C-H-O，这种氢键正在，这种氢键正在引起超分子化学研究者的兴趣。引起超分子化学研究者的兴趣。 (2)非常规氢键非常规氢键 (i) X-H-氢键氢键: 炔基作为质子受体形成的炔基作为质子受体形成的Cl-H氢键氢键 (ii

12、)X-H-M氢键氢键: 具有充满电子具有充满电子d轨道的过渡金属作为轨道的过渡金属作为质子受体，与质子受体，与X-H基团形成基团形成3c-4e氢键体系。氢键体系。 (iii)X-H-H-Y二氢键二氢键 二氢键二氢键X-H-H-Y也可以存在于分子间或分子内。也可以存在于分子间或分子内。分分子子间间二二氢氢键键分分子子内内二二氢氢键键 3. 分子间氢键和分子内氢键分子间氢键和分子内氢键 分子间氢键最为常见。分子内形成的氢键称为分子内氢键，分子间氢键最为常见。分子内形成的氢键称为分子内氢键，六元环的邻位取代基之间若有适合的质子给体与受体时，形成分六元环的邻位取代基之间若有适合的质子给体与受体时，形成

13、分子内氢键优先于分子间氢键。子内氢键优先于分子间氢键。通常，分子间氢键使通常，分子间氢键使物质的熔点和沸点升物质的熔点和沸点升高，分子内氢键则使高，分子内氢键则使熔点和沸点降低。非熔点和沸点降低。非常规氢键也有常规氢键也有分子间分子间氢键和分子内氢键。氢键和分子内氢键。分分子子内内氢氢键键 4. 不对称氢键和对称氢键不对称氢键和对称氢键 按按H距离电负性原子距离电负性原子X和和Y的远近可分为不对称氢键和的远近可分为不对称氢键和对称氢键。多数氢键是不对称的，对称氢键。多数氢键是不对称的，X-H较较H-Y短一些，如短一些，如F-H-F、O-H-O、O-H-F、N-H-F、N-H-O、N-H-N等。

14、对称氢键有等。对称氢键有F-H-F，O-H-O等。等。 -堆积作用是一种弱静电相互作用，通常发生于芳环之间堆积作用是一种弱静电相互作用，通常发生于芳环之间或石墨层分子的六元环之间，强度在或石墨层分子的六元环之间，强度在150kJmol-1。 实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心对着另一层六元环的顶；对着另一层六元环的顶；DNA的同一条链的相邻碱基之间也有的同一条链的相邻碱基之间也有类似的堆积：类似的堆积：芳环之间的芳环之间的-堆积堆积有面对面和边对面两种形式有面对面和边对面两种形式 苯晶体中分子的堆积采取边对面的方式苯晶体中分

15、子的堆积采取边对面的方式 疏水作用不是一种单独的作用疏水作用不是一种单独的作用，只，只是由于水分子或是由于水分子或极极性基团与水分子之间可以生成氢键，性基团与水分子之间可以生成氢键，而而非极性基团不能与非极性基团不能与水形成氢键，作用力较弱。结果，极性基团倾向于聚集，水形成氢键，作用力较弱。结果，极性基团倾向于聚集，使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。使碳氢链表现出逃离水而自相缔合的趋势。 分子间的相互作用往往呈现加和性和协同性，进而产分子间的相互作用往往呈现加和性和协同性，进而产生方向性和选择性，决定分子识别和位点识别，由此驱动生方向性和选择性，决定分子识别和位点识别，由此驱动自组装过程的

16、发生和进行。自组装过程的发生和进行。 分子识别分子识别是主体与客体相互选择的过程。主体具有是主体与客体相互选择的过程。主体具有汇聚的键合位点，客体具有发散的键合位点。汇聚的键合位点，客体具有发散的键合位点。 分子识别与专一性结合是生物界广泛存在的现象，分子识别与专一性结合是生物界广泛存在的现象，例如，酶对于底物的高度专一性表明二者之间具有惊人例如，酶对于底物的高度专一性表明二者之间具有惊人的分子识别功能。的分子识别功能。 具有手性的主体分子还可以对客体分子进行手性识具有手性的主体分子还可以对客体分子进行手性识别，这种事例在生物体系中比比皆是，由此启发了化学别，这种事例在生物体系中比比皆是，由此

17、启发了化学家的灵感和创造力。家的灵感和创造力。 右图所示的主体分子右图所示的主体分子由由Peacock等人于等人于1978年年设计成功，分子为设计成功，分子为R,R构构型，具有手性。如果客体型，具有手性。如果客体也具有手性，主体分子就也具有手性，主体分子就会有选择性地将某种对映会有选择性地将某种对映异构体络合在中间的冠醚异构体络合在中间的冠醚大环中。这种主体被吸附大环中。这种主体被吸附在聚合物上后，已用于高在聚合物上后，已用于高压液相色谱的手性柱。压液相色谱的手性柱。 分子识别是主体与客体相互选择的过程，并通过络合点发生分子识别是主体与客体相互选择的过程，并通过络合点发生作用。主体提供的腔径的

18、大小和形状应与客体相吻合，主体络合作用。主体提供的腔径的大小和形状应与客体相吻合，主体络合点的类型、数量、分布应与客体结合点尽可能互补和匹配，即，点的类型、数量、分布应与客体结合点尽可能互补和匹配，即，带有相反电荷的基团以静电作用吸引，氢键给体与受体在条件许带有相反电荷的基团以静电作用吸引，氢键给体与受体在条件许可时尽可能形成氢键，平行接近的芳环之间以可时尽可能形成氢键，平行接近的芳环之间以-堆积，疏水基团堆积，疏水基团相互接近，等等。相互接近，等等。 特定的底物只有某一部分才能与酶的活性部位相契合，这种特定的底物只有某一部分才能与酶的活性部位相契合，这种识别就是位点识别。识别就是位点识别。

19、药物设计中的分子对接（药物设计中的分子对接（docking）是研究药物与受体相互作是研究药物与受体相互作用用,并预测其结合模式与亲合力的一种理论模拟方法，并预测其结合模式与亲合力的一种理论模拟方法，依据的也是依据的也是分子识别和位点识别：分子识别和位点识别： HSP90与其抑制剂的对接图与其抑制剂的对接图 自组装自组装适用于分子，也适用于超分子。用于分子时是指原子或适用于分子，也适用于超分子。用于分子时是指原子或原子团通过共价键自发结合成分子，用于超分子时是指分子通过分原子团通过共价键自发结合成分子，用于超分子时是指分子通过分子间作用自发地形成超分子。在超分子化学中当然主要关注后者。子间作用自

20、发地形成超分子。在超分子化学中当然主要关注后者。磷脂分子自组织成细胞膜的双层结构，膜内埋有糖蛋白和糖脂磷脂分子自组织成细胞膜的双层结构，膜内埋有糖蛋白和糖脂 通过仿生，化学家在分子自组装的道路上正在取得明通过仿生，化学家在分子自组装的道路上正在取得明显进步，一些新颖的超分子不断被制备出来，稍后将会介显进步，一些新颖的超分子不断被制备出来，稍后将会介绍某些实例。下面先给出闭合网球状超分子一例，这是巧绍某些实例。下面先给出闭合网球状超分子一例，这是巧妙地利用多重氢键实现自组装的范例，两个分子之间生成妙地利用多重氢键实现自组装的范例，两个分子之间生成8个个N-H-O氢键。从中可以体会化学家如何利用分

21、子间作用氢键。从中可以体会化学家如何利用分子间作用来驱动自组装。来驱动自组装。 闭合网球状超分子由闭合网球状超分子由J.Rebek合成，其组分是合成，其组分是1，2，4，5-四甲基苯基连接着两四甲基苯基连接着两个二苯基甘脲。在固态或溶液中，这种组分都可自发组装起来，形成二聚体，酷个二苯基甘脲。在固态或溶液中，这种组分都可自发组装起来，形成二聚体，酷似网球两块表皮的对接：似网球两块表皮的对接： 与自组装有关的一个概念是模板效应。这是一种依与自组装有关的一个概念是模板效应。这是一种依靠被组装体组分之间存在识别点而产生的动态效应。尽靠被组装体组分之间存在识别点而产生的动态效应。尽管自组装可以有模板，

22、也可以没有模板，但模板效应对管自组装可以有模板，也可以没有模板，但模板效应对于轮烷、索烃、纽结等大环化合物合成过程中的自组装于轮烷、索烃、纽结等大环化合物合成过程中的自组装具有重要作用。具有重要作用。 超分子化学正处于快速发展的过程，超分子化学正处于快速发展的过程，实例不胜枚举。实例不胜枚举。超超分子可以从不同的角度去分类，这些分类反映了化学家的一分子可以从不同的角度去分类，这些分类反映了化学家的一些观点，有些观点并不完全一致。下面将不拘泥于分类，介些观点，有些观点并不完全一致。下面将不拘泥于分类，介绍一些结构上有代表性的超分子。绍一些结构上有代表性的超分子。 分形（分形（fractal）一词

23、是）一词是B.B.Mandelbrot于于1973年提年提出的，意指不规则、支离破碎等。分形几何图形从整体出的，意指不规则、支离破碎等。分形几何图形从整体上看处处不规则，而在不同尺度上，图形的规则性又是上看处处不规则，而在不同尺度上，图形的规则性又是相同的相同的, 即从整体到局部具有自相似或近似的、统计的即从整体到局部具有自相似或近似的、统计的自相似特点，往往可以通过变换的迭代产生。自相似特点，往往可以通过变换的迭代产生。 很多植物由干到枝、叶，甚很多植物由干到枝、叶，甚至叶脉，都有着自相似结构。基至叶脉，都有着自相似结构。基于这种特点，用分形程序产生了于这种特点，用分形程序产生了此图，它多么

24、像真正的植物此图，它多么像真正的植物羊齿羊齿苋苋 ！ 自然界的分形不仅启发了数学家，也启发了化学家。自然界的分形不仅启发了数学家，也启发了化学家。D.A.Tomalia于于1994年在一篇文章中写道，树的分枝结构曾使年在一篇文章中写道，树的分枝结构曾使他想到能否按照这种方式设计出精确规定的大分子。他想到能否按照这种方式设计出精确规定的大分子。20世纪世纪70年代末，他与同事们制造了树状大分子：从一个启动核心年代末，他与同事们制造了树状大分子：从一个启动核心分子的活性位点开始，接上第一种单体作为分子的活性位点开始，接上第一种单体作为“树干树干”，在树，在树干的活性位点上再接上第二种单体。交替重复

25、后两步，就能干的活性位点上再接上第二种单体。交替重复后两步，就能使分枝指数式发展，直到容纳不下更多的单体为止，形成一使分枝指数式发展，直到容纳不下更多的单体为止，形成一种球状分子。由于这类分子具有非常有规律的、可预测的生种球状分子。由于这类分子具有非常有规律的、可预测的生长模式，不但能操控其内部特性，而且能操控其外表面特性长模式，不但能操控其内部特性，而且能操控其外表面特性。启动核心分子启动核心分子(本例为金刚烷本例为金刚烷) 树状大分子是由共价键结合成的一个牢固体系（不同于树状大分子是由共价键结合成的一个牢固体系（不同于由由van der Waals作用作用将分散的分子聚集成的胶束将分散的分

26、子聚集成的胶束），但已被明确定），但已被明确定义为一种超分子，这不同于超分子的原始定义。一些单元还可以义为一种超分子，这不同于超分子的原始定义。一些单元还可以通过非共价键嵌在其中的空腔内或挂在表面，或通过共价键接在通过非共价键嵌在其中的空腔内或挂在表面，或通过共价键接在树状大分子上，非常适合于构建人工光天线系统。树状大分子上，非常适合于构建人工光天线系统。 杯芳烃形如希腊圣杯。杯杯芳烃形如希腊圣杯。杯n芳烃中的芳烃中的n多为偶数，目前已合成多为偶数，目前已合成n=416的杯芳烃，但的杯芳烃，但n为奇数的杯芳烃仍属少见，已知的只有杯为奇数的杯芳烃仍属少见，已知的只有杯5芳烃和杯芳烃和杯7芳烃：芳

27、烃：对溴杯对溴杯4芳烃和对溴杯芳烃和对溴杯5芳烃芳烃 杯芳烃杯芳烃具有大小可调的三维空腔，上下沿易于选择性具有大小可调的三维空腔，上下沿易于选择性修饰。根据功能化程度的不同，可以络合阳离子、阴离子修饰。根据功能化程度的不同，可以络合阳离子、阴离子或中性分子或中性分子，发挥离子载体、分子识别和包合，酶催化等，发挥离子载体、分子识别和包合，酶催化等作用作用, 可作为结构平台来合成具有预组织结构的大量主体分可作为结构平台来合成具有预组织结构的大量主体分子，被看作超分子化学中继子，被看作超分子化学中继冠醚、穴醚及环糊精冠醚、穴醚及环糊精之后更具之后更具发展潜力的第三代主体分子。发展潜力的第三代主体分子

28、。以杯芳烃为主体，球碳为客体，可形成杯芳烃以杯芳烃为主体，球碳为客体，可形成杯芳烃/球碳配合物：球碳配合物： 2003年，白春礼、万立骏等利用电化学自组装技术在年，白春礼、万立骏等利用电化学自组装技术在Au（111）表面制备了杯）表面制备了杯4和杯和杯6芳烃衍生物的纳米有序点芳烃衍生物的纳米有序点阵，以及杯阵，以及杯8芳烃芳烃/C60配合物有序阵列，并得到高分辨率配合物有序阵列，并得到高分辨率STM图像。这对于构筑功能性纳米结构，例如纳米电子电图像。这对于构筑功能性纳米结构，例如纳米电子电路等具有重要意义。路等具有重要意义。 不过，几乎没有证据表明杯芳烃与非水溶液中的多数不过，几乎没有证据表明

29、杯芳烃与非水溶液中的多数中性分子有明显络合作用。中性分子有明显络合作用。 球碳既能作为主体，也能作为客体。球碳既能作为主体，也能作为客体。 （1）球碳作为主体球碳作为主体 球碳包合物，或称内藏型球碳化合物，是球碳包合物，或称内藏型球碳化合物，是球碳作为主体球碳作为主体的实例之一的实例之一。 球碳作为主体球碳作为主体的新奇一例是的新奇一例是F.Diederich制备的制备的氧化还原传感器。氧化还原传感器。C60与二苯并与二苯并18-冠冠-6形成一体，冠醚空形成一体，冠醚空穴中络合的穴中络合的K+接近接近C60表面，表面，C60更易更易还原成阴离子，这还原成阴离子，这与球碳的金属包合与球碳的金属包

30、合物、球碳与碱金属物、球碳与碱金属的超导插合物中情的超导插合物中情况相似。况相似。 （2）球碳作为客体球碳作为客体 球碳能作为客体，球碳能作为客体，与碟状大环与碟状大环CTV等形等形成超分子。成超分子。CTV是氢是氢键受体，以甲氧基的键受体，以甲氧基的O接受客体的质子而形接受客体的质子而形成氢键；只有客体不成氢键；只有客体不能作为氢键给体时，能作为氢键给体时，CTV才以扭曲方式使才以扭曲方式使甲氧基质子作为非常甲氧基质子作为非常弱的氢键给体。弱的氢键给体。 植物利用叶绿素吸收太阳植物利用叶绿素吸收太阳的光能，同化的光能，同化CO2和和H2O，制，制造糖类化合物并将化学能储存造糖类化合物并将化学

31、能储存于其中，同时释放于其中，同时释放O2，维持着维持着地球的碳氧循环。地球的碳氧循环。 卟啉是天然光合作用中主要的发色团，为化学家制造人卟啉是天然光合作用中主要的发色团，为化学家制造人工天线系统提供了范本。通过乙炔键连接的二元、三元、四工天线系统提供了范本。通过乙炔键连接的二元、三元、四元、五元卟啉阵列业已合成。元、五元卟啉阵列业已合成。 星形五聚体卟啉类光收集阵列，这些人工天线系统酷似射电星形五聚体卟啉类光收集阵列，这些人工天线系统酷似射电天文望远镜的天线阵列。天文望远镜的天线阵列。 在轮烷中，大环分子可绕链状分子旋转，或沿链状在轮烷中，大环分子可绕链状分子旋转，或沿链状分子往复穿梭运动。

32、旋转运动可用电化学驱动，也可用分子往复穿梭运动。旋转运动可用电化学驱动，也可用交变电场检测、影响或制动，从而作为分子马达。穿梭交变电场检测、影响或制动，从而作为分子马达。穿梭运动可由化学手段（质子化与去质子化）或电化学手段运动可由化学手段（质子化与去质子化）或电化学手段（氧化还原等）控制。分子马达和分子梭都是未来分子（氧化还原等）控制。分子马达和分子梭都是未来分子机器的部件。机器的部件。 6.4.5 轮烷、索烃和纽结轮烷、索烃和纽结 索烃是索烃是2个或多个环互锁的超分子，环之间没有任何化个或多个环互锁的超分子，环之间没有任何化学作用，却构成一个整体。许多复杂的索烃已被合成，有学作用，却构成一个

33、整体。许多复杂的索烃已被合成，有一种一种5索烃类似于奥林匹克会徽，被称为奥林匹克烷。索烃类似于奥林匹克会徽，被称为奥林匹克烷。 在化学、电化学、光化学作用的刺激和诱导下，索烃在化学、电化学、光化学作用的刺激和诱导下，索烃中的一个环也可以相对于另一个环发生机械运动中的一个环也可以相对于另一个环发生机械运动, 这启发人这启发人们去制造分子级的旋转机器和逻辑开关。们去制造分子级的旋转机器和逻辑开关。矗立在中国科学技术馆的三叶纽结模型矗立在中国科学技术馆的三叶纽结模型 纽结是基于一条单链在纽结是基于一条单链在三维空间中不与自己相交而三维空间中不与自己相交而是多重相互贯穿的封闭环。是多重相互贯穿的封闭环

34、。尽管在外型上，三叶形纽结尽管在外型上，三叶形纽结分子不像数学中的三叶形纽分子不像数学中的三叶形纽结那样规整漂亮，但它们在结那样规整漂亮，但它们在拓扑学上是等价的。拓扑学上是等价的。 超分子立方体由超分子立方体由J.Thomas合成。组件是合成。组件是4,4 -二吡啶和二吡啶和Ru(9ane-S3)Cl2(DMSO)2+： 纳米级十二面体超分子已通过自组装得到。顶角是三齿纳米级十二面体超分子已通过自组装得到。顶角是三齿配体配体三三(4 -吡啶吡啶)甲醇，边是二甲醇，边是二4,4 -(trans-Pt(PEt3)2(CF3SO3)苯。苯。 MnMn(MeOH)38(-CN)30Mo(CN)365

35、MeOH2H2O是目前具有最高自旋基态的物种，是目前具有最高自旋基态的物种，2S+1=52。其中，。其中，9个个Mn（II）组成体心立方，）组成体心立方，6个个Mo（V）组成八面体，二者穿插成菱）组成八面体，二者穿插成菱形十二面体。形十二面体。 四面体的四面体的Fe（II）主）主-客体配合物，超金刚烷形笼等超分客体配合物，超金刚烷形笼等超分子多面体均已合成。子多面体均已合成。 由由Cram等合成的等合成的carcerand是一种有趣的主体是一种有趣的主体“分分子胶囊子胶囊”，上下两个半球壳由，上下两个半球壳由S原子桥连起来。在壳体闭合原子桥连起来。在壳体闭合期间，介质中几乎各种组分都可被包入其中。期间，介质中几乎各种组分都可被包入其中。“胶囊胶囊”的的窗口不足以让客体自由进出，只要窗口不足以让客体自由进出，只要“胶囊胶囊”的共价键不断的共价键不断裂，客体就被囚禁于囊中。裂，客体就被囚禁于囊中。 利用刚性的棒状多齿桥连配体（利用刚性的棒状多齿桥连配体（a），已成功地自组），已成功地自组装了架、梯、格状的超分子。装了架、梯、格状的超分子。Lehn等以柱状分子（等以柱状分子（b）为）为“墙墙”、以盘状分子（、以盘状分子（c）为）为“地板地板”通过通过Cu+的四面体连接，