[一年级数学]第二章 热力学第二定律80节-28号字版-带练习ppt课件

1、1第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 引言引言 热力学第一定律热力学第一定律:处理数量关系处理数量关系 (能量守恒：能量守恒： U=Q+W ) 。热力学第二定律热力学第二定律:处理体系发生变化的方向和限制处理体系发生变化的方向和限制 (p、V、T 形状变化、相变、化学反响、外表景象等形状变化、相变、化学反响、外表景象等)。2第一节第一节 自发过程的特征自发过程的特征自发过程自发过程-是指无需外界影响或人为施加外力就能自动是指无需外界影响或人为施加外力就能自动发生的过程。发生的过程。 自发过程的特征：自发过程的特征：自发过程具有单向性和限制自发过程具有单向性和限制其限制是该条件下体系的平

2、衡形状。其限制是该条件下体系的平衡形状。其逆过程称为非自发过程。自发过程的逆过程都其逆过程称为非自发过程。自发过程的逆过程都不能自动进展。当借助外力，体系恢复原状后，会不能自动进展。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。给环境留下不可磨灭的影响。3NoImageNoImage不可逆过程不能使体系和环境完全复原的过程不可逆过程不能使体系和环境完全复原的过程实践过程绝大多数都是不可逆过程实践过程绝大多数都是不可逆过程 。 高温物体高温物体 热量自发热量自发非自发，需耗费外功非自发，需耗费外功低温物体低温物体包括：包括：自发过程能做功自发过程能做功非自发过程需耗费外功非自发过程需耗

3、费外功2. 自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性例如例如:气体向真空膨胀气体向真空膨胀 ( 为自发过程为自发过程 、不可逆过程、不可逆过程) ; 4NoImageNoImage3. 自发过程具有作功的才干自发过程具有作功的才干热功转换的不等价性：热功转换的不等价性： 功可自发全部地变为热功可自发全部地变为热; 而在不引起任何变化的条件而在不引起任何变化的条件下，热不能够自发全部变为功。下，热不能够自发全部变为功。 例如：热机把热转化为功的机器的效率例如：热机把热转化为功的机器的效率2RWQ 热功转化率不能够到达热功转化率不能够到达100%。5第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯克

4、劳修斯Clausius表述：表述：“热量由低温物体传给高热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不能够的温物体而不引起其它变化是不能够的 。或：。或：“热热不能自动从低温物体传到高温物体。不能自动从低温物体传到高温物体。 开尔文开尔文Kelvin表述：表述：“从单一热源取出热使之完全从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不能够的变为功，而不发生其它变化是不能够的 。后来被。后来被表述为表述为“第二类永动机不能够呵斥第二类永动机不能够呵斥 。6两种说法的相互关系：一种说法成立，另一种说法两种说法的相互关系：一种说法成立，另一种说法也成立。否那么都不成立。也成立。否那么都不成立。(

5、都可归结为热功转换的都可归结为热功转换的不等价性不等价性)。第一类永动机：不靠外界提供能量，却可以不断循第一类永动机：不靠外界提供能量，却可以不断循环对外作功的机器。环对外作功的机器。第二类永动机：热能完全转变为功，而不引起其它第二类永动机：热能完全转变为功，而不引起其它 变化。变化。7第三节第三节 卡诺循环卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环卡诺：法国工程师卡诺：法国工程师热机热机: 将热转变为功的机器。将热转变为功的机器。卡诺理想热机：又称为卡诺热机或可逆热机，在两个卡诺理想热机：又称为卡诺热机或可逆热机，在两个不同温度的热源之间运转。不同温度的热源之间运转。卡诺循环：在卡诺热机中进展的两步等

6、温可逆过程和卡诺循环：在卡诺热机中进展的两步等温可逆过程和两步绝热可逆过程构成的可逆循环，是为研讨热机两步绝热可逆过程构成的可逆循环，是为研讨热机效率效率 ( 热功转换效率热功转换效率) 的极限而设计。目的：得的极限而设计。目的：得出自发过程方向和限制的判据。出自发过程方向和限制的判据。891824 年，法国工程师设计年，法国工程师设计了一个循环，以理想气体了一个循环，以理想气体为任务物质，从高温为任务物质，从高温 (Th或或T2) 热源吸收热源吸收 (Qh或或Q2) 的热量，一部分经过理想的热量，一部分经过理想热机用来对外做功热机用来对外做功W，另，另一部分一部分 (Qc或或Q1) 的热量的

7、热量放给低温放给低温 (Tc或或T1) 热源。热源。这种循环称为卡诺循环。这种循环称为卡诺循环。10 卡诺循环：由四步可逆卡诺循环：由四步可逆过程构成：过程构成：过程一：等温过程一：等温 (Th)可逆膨可逆膨胀，胀，AB。过程二：绝热可逆膨胀至过程二：绝热可逆膨胀至Tc，BC。过程三：等温过程三：等温 (Tc)可逆紧可逆紧缩，缩，CD。过程四：绝热可逆紧缩，过程四：绝热可逆紧缩，DA。设计设计: 总的效果是体系对外做功。总的效果是体系对外做功。1112 (*了解了解) 假设将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。假设将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。 制冷率用制冷率用 表示。表示。13二、卡诺定理二、卡

8、诺定理 卡诺定理：卡诺定理： 一切任务于两个温度一定的热源之间的热机，以可一切任务于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率最大。逆热机的热机效率最大。 R 任意14卡诺循环：由可逆过程作最大功，得最小功组卡诺循环：由可逆过程作最大功，得最小功组成，理想气体为任务介质。成，理想气体为任务介质。( p1 , V1 )( p2 , V2 )( p3 , V3 )卡诺循环四过程：卡诺循环四过程：过程：过程：AB，等温，等温(T2 ) 可逆膨胀；可逆膨胀；过程：过程：BC，绝热，绝热可逆膨胀；可逆膨胀；过程：过程：CD，等温，等温(T1 ) 可逆紧缩；可逆紧缩；过程：过程： DA，绝热，绝热

9、可逆紧缩。可逆紧缩。( p4 , V4 )15计算理想热机的效率：设任务物质为计算理想热机的效率：设任务物质为1mol 理想气理想气体。体。(1) AB，等温，等温(T2)可逆膨胀，可逆膨胀， U1 =，吸热，吸热2121221ln(/)VVQWpdVRTVV 1222TVTWUC dT 4313143ln(/)VVQWpdVRTVV (2) BC，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，Q = 0，(3) CD，等温，等温(T1)可逆紧缩，可逆紧缩， U3 =，放热，放热16(4) DA，绝热可逆紧缩，绝热可逆紧缩， Q = 0，2144TVTWUC dT 以上四步构成一循环过程。以上四步构成一循环过程

10、。17 整个循环过程：整个循环过程： 0 ,UWQ总总12QQQ总Q2是体系所吸收的热，为正值；是体系所吸收的热，为正值； Q1是体系放出的是体系放出的热，为负值。热，为负值。12211234312124312124lnlnlnlnTTVVTTWWWWWVVRTC dTRTC dTVVVVRTRTVV总18 过程过程2与过程与过程4有：有：T2V21 = T1V31 T2V11 = T1V41 (V2/ V1) = (V3 / V4 ) -W总总 = Q1 +Q2 = RT2 ln(V2/ V1) RT1 ln (V3 / V4 ) = R(T2T1 ) ln(V2/ V1) 热机从高温热机从

11、高温(T2)热源吸热热源吸热Q2 ，作功为，作功为W，向低温，向低温(T1 ) 热源放热热源放热Q1 。那么热机效率。那么热机效率 为：为：2211211222212()ln1lnRVR TTVTTTVTTRTVWQ 192112221RTTTWQTT NoImage可见：可见： R 只与只与T1、T2 有关；有关； 热机须任务于两个热源热源以热机须任务于两个热源热源以T 为标志之间，为标志之间，否那么否那么 = 0 ； 0 K 不能够到达，故不能够到达，故 1 。120卡诺定理：一切任务于两个温度给定的热源之间的卡诺定理：一切任务于两个温度给定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率最大。热机

12、，以可逆热机的热机效率最大。 R 任意卡诺定理推论：一切任务于两个温度一定的热源卡诺定理推论：一切任务于两个温度一定的热源(T1、T2)之间的可逆热机，其热机效率都相等，即之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的任务物质种类无关。与热机的任务物质种类无关。212212QQQTTT( -W = Q1 +Q2 )21卡诺定理的意义：卡诺定理的意义： 处理了热机效率的极限值问题；处理了热机效率的极限值问题； 引入了一个不等号引入了一个不等号 I R ，原那么上处理了化，原那么上处理了化学反响的方向问题学反响的方向问题( 以得出自发过程方向和限制的以得出自发过程方向和限制的判据判据,下引见下引见)

13、；为熵函数的建立奠定了根底。为熵函数的建立奠定了根底。22 例例假设将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。这时假设将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功环境对体系做功W, 体系从低温体系从低温Tc(T1 ) 热源吸热热源吸热 Qc , 而放给高温而放给高温 Th(T2 )热源热源 Qh的热量，将所吸的热量，将所吸的热与环境所作的功之比值称为冷冻系数或制冷率，的热与环境所作的功之比值称为冷冻系数或制冷率，用用 表示。表示。cchcQTWTTchTTc0T 且且 例,第二章习题解8(Q2=Q1+W)23第五节第五节 熵熵一、熵的导出一、熵的导出对于卡诺循环，可得对于卡诺循环，可得212112

14、22()RTTQQWQQTQ02211TQTQ即：卡诺循环中的热温商之和等于零。即：卡诺循环中的热温商之和等于零。24iRii()0QT证明：证明：在如下图的恣意可逆循环的曲线上取很接近的在如下图的恣意可逆循环的曲线上取很接近的 PQ 过程；过程；(2) 经过经过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条可逆绝热膨胀两条可逆绝热膨胀线；线；R()0iQT或或恣意可逆循环的热温商之和等于零恣意可逆循环的热温商之和等于零,或它的环程积分等于零。或它的环程积分等于零。25(3) 在在P, Q之间经过之间经过O点作等点作等温可逆膨胀线温可逆膨胀线VW，使两，使两个三角形个三角形PVO和和OWQ的的面积相等

15、，这样使面积相等，这样使PQ过过程与程与PVOWQ过程所作的过程所作的功一样。功一样。 同理，对同理，对MN过程作一样过程作一样处置，使处置，使MXOYN折线折线所经过程作的功与所经过程作的功与MN过过程一样。这样程一样。这样VWYX就就构成了一个卡诺循环。构成了一个卡诺循环。2627 用一样的方法把恣意可逆用一样的方法把恣意可逆循环分成许多首尾衔接的循环分成许多首尾衔接的小卡诺循环，前一个循环小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆紧缩一个循环的绝热可逆紧缩线，如下图的虚线部分，线，如下图的虚线部分，这样两个过程的功恰好相这样两个过程的功恰好相互抵

16、消。互抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与恣意可逆循环的从而使众多小卡诺循环的总效应与恣意可逆循环的封锁曲线相当，所以封锁曲线相当，所以: :恣意可逆循环的热温商的加恣意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。和等于零，或它的环程积分等于零。28292. 熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表恣意一可逆循环。在曲线上恣意用一闭合曲线代表恣意一可逆循环。在曲线上恣意取取A，B两点，把循环分成两点，把循环分成 AB 和和 BA 两个可逆两个可逆过程。过程。R()0iQT12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和：可分成两项的加和：根据恣意可逆循环热温商的公式：根据恣意可逆循环热温商的

17、公式：30 阐明阐明: :恣意可逆过程的热温恣意可逆过程的热温商的值决议于体系的一直形商的值决议于体系的一直形状，而与途径无关，这个热状，而与途径无关，这个热温商具有形状函数的性质，温商具有形状函数的性质，定义为定义为“熵。熵。移项得：移项得： 12()()BBRRAAQQTT恣意可逆过程恣意可逆过程311854年克劳修斯将这个函数定义为年克劳修斯将这个函数定义为“熵，熵， 用符号用符号“S 表示表示, 单位为：单位为： JK1设始态设始态A、终态、终态B的熵分别为的熵分别为 SA和和 SB，那么：，那么：Rd()QST对微小变化对微小变化这几个熵变的计算公式这几个熵变的计算公式( (定义式定

18、义式) )表示表示, ,体系熵的变体系熵的变化值可以用可逆过程的热温商值来衡量。即化值可以用可逆过程的热温商值来衡量。即: :可逆可逆过程的热温商等于体系的熵变过程的热温商等于体系的熵变dS dS 。BBARA()QSSST RR()()0iiiiiiQQSSTT 或或32单位：单位： S (JK1 )， Sm(JK1mol1) ；容量性质：容量性质：S总总 = S1 + S2 + S3 + 。形状函数：形状函数： S值只决议于体系的一直形状，而值只决议于体系的一直形状，而与途径无关。无论过程能否可逆、上述与途径无关。无论过程能否可逆、上述 S 的定义的定义式都适用。式都适用。留意：不可逆过程

19、的热温商留意：不可逆过程的热温商 不是熵变不是熵变dS。 IQT33二、热力学第二定律数学表达式二、热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式推导推导:可逆过程作最大功可逆过程作最大功 ， WI WR 据第一定律：据第一定律： dUI+ QI dUR+ QR dUI = dUR QI QR两边同除以两边同除以T：QI /T 0 可见可见, 不可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热不可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商即温商即dS。34 S 只与始、终态有关，与途径无关。只与始、终态有关，与途径无关。21RS21IS/RQT/IQT| 系统由形状系统由形状1到形状到形状2， S有独一

20、的值，有独一的值，等于从等于从1到到2可逆过程的热温商之和。可逆过程的热温商之和。 不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商.留意：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函留意：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函 数的变化值。数的变化值。35可逆过程可逆过程 BRAQSTRQdST或或 IQdSTBIAQST不可逆过程不可逆过程 或或 0SdS可逆循环可逆循环 ()0IQT循环不可逆循环不可逆循环 克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：QdST不可逆过程用不可逆过程用“号号可逆过程用可逆过程用“=号号Q为实践过程交换的热量，为实践过程交换的热量，T 为环

21、境的温度为环境的温度36三、熵增原理三、熵增原理对绝热过程，对绝热过程，Q = 0，W 视情况而定，根据克劳修视情况而定，根据克劳修 斯不等式：斯不等式：“号为不可逆过程自发过程或号为不可逆过程自发过程或非自发过程；非自发过程；“=号为可逆过程。号为可逆过程。 S绝热绝热 0 熵添加原理：在绝热过程中体系的熵值总是增大熵添加原理：在绝热过程中体系的熵值总是增大, , 或者说在绝热条件下，不能够发生熵减少的过程。或者说在绝热条件下，不能够发生熵减少的过程。 对孤立体系对孤立体系, dU = 0，Q = 0，W= 0，据克劳修斯不，据克劳修斯不等式：等式：“号为不可逆过程自发过程；号为不可逆过程自

22、发过程；“=号为可逆过程处于平衡形状号为可逆过程处于平衡形状 S孤立孤立 037 S孤孤= S体体+ S环环 0“ 自发过程自发过程 “= 平衡形状平衡形状 孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进展，孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进展，直到在该条件下系统熵值到达最大的形状为止，此直到在该条件下系统熵值到达最大的形状为止，此时孤立系统达平衡态。时孤立系统达平衡态。 熵增原理：一个孤立体系的熵值永不减少。熵增原理：一个孤立体系的熵值永不减少。 对实践过程，系统与环境总有能量交换对实践过程，系统与环境总有能量交换, , 把与体把与体系亲密相关的环境也包括在一同构成一个孤立体系，系亲密相关的

23、环境也包括在一同构成一个孤立体系，以判别过程的自发性。以判别过程的自发性。 熵的判据熵的判据: :38第六节第六节 熵变的计算熵变的计算,BARQQSSTT 体实际环环环境的熵变：环境的熵变：普通环境是一个大热源，并不因得到或失去有限量的热普通环境是一个大热源，并不因得到或失去有限量的热量而改动其温度和体积，即量而改动其温度和体积，即W体积体积= 0，为等温等容过，为等温等容过程。当程。当W非体积非体积 = 0 时，时，QV环环=U环。所以，环。所以，对环境而言，与体系交换热量的过程可看作是可逆过程。对环境而言，与体系交换热量的过程可看作是可逆过程。所以有所以有()()QQdSTT环环环环体系

24、39 判别过程能否自发：判别过程能否自发：把环境与体系一同看作一个孤立系统，来判别系统把环境与体系一同看作一个孤立系统，来判别系统发生变化的方向：发生变化的方向：自发变化判据自发变化判据 S S孤立孤立= = S S体系体系+ + S S环境环境00 不可逆过程系统熵变的计算不可逆过程系统熵变的计算:步骤步骤1.确定一直态；确定一直态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。各步可逆过程的热温商之和即为熵变。40一、等温过程中熵变的计算一、等温过程中熵变的计算(一一) 理想气体等温过程理想气体等温过程 U = 0，QR =

25、 Wmax2112lnlnpdVVpSnRnRTVp体 熵变的计算熵变的计算SS低压高压可见，同一气态物质当压力降低时，其熵值增大。可见，同一气态物质当压力降低时，其熵值增大。41P51 例例1 阐明：阐明：S体无论过程可逆或不可逆，将体系始、终态体无论过程可逆或不可逆，将体系始、终态 的的 p V T 变化代入上式计算。一直态一样，变化代入上式计算。一直态一样，S体体就一样。就一样。S环环 按实践过程计算按实践过程计算 Q实践实践 Q实践实践 = p外外(V2 - V1) 。故过程不同，。故过程不同， S环不环不同。同。S孤孤= S体体+S环环 的值越大，不可逆程度越大。的值越大，不可逆程度

26、越大。42(二二) 相变化过程相变化过程1. 对等温等压可逆相变过程对等温等压可逆相变过程相变类型与相变方向相变类型与相变方向如：熔化热如：熔化热 slHm ，凝固热，凝固热 lsHm= slHm 蒸发热蒸发热 lgHm ，凝聚热，凝聚热 glHm= lgHm *解题时留意所给相变热的种类解题时留意所给相变热的种类摩尔相变热摩尔相变热 H0m -指正常相变指正常相变 (101325Pa下下) 时时的恒压热效应的恒压热效应(即即Qp) 。mQn HSSTT 体实际环环43 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，等。fmVmHH 固固液液气气非正常的可逆相变非正常的可逆相变-是指在对应压力是指在

27、对应压力( (饱和蒸气压饱和蒸气压) )的的相变温度时发生的等温等压过程。相变温度时发生的等温等压过程。用等温等压可逆过程来计算熵变：用等温等压可逆过程来计算熵变： rpQQHSTTT 44规范相变焓规范相变焓 (补充阐明补充阐明) 又称规范相变热，相变前后物质温度一样且均又称规范相变热，相变前后物质温度一样且均处于规范形状时的焓差，其常用单位为处于规范形状时的焓差，其常用单位为 kJ/mol。升华焓升华焓ooosubmmm(g)(s)HHHooosubmfusmvapmHHH 常用数据可用手册查得。常用数据可用手册查得。规范摩尔蒸发焓规范摩尔蒸发焓ooovapmmm(g)(l)HHH 熔化焓

28、熔化焓ooofusmmm(l)(s)HHH45P53例例5 正常相变可逆相变，可用上式计算正常相变可逆相变，可用上式计算S体体 S孤孤= S体体+ S环环= 0，可逆过程。，可逆过程。2. 假设是不可逆相变，应设计可逆过程来求假设是不可逆相变，应设计可逆过程来求 S值。值。 例例7(后讲后讲)SSS固气液可见，可见，同一物质对气，液，固三态比较，其摩尔熵递减。同一物质对气，液，固三态比较，其摩尔熵递减。46(三三) 理想气体等温等压混合过程理想气体等温等压混合过程U = 0，Q = W = 0 Q实践实践= 0， S环环= 0P51例例3 每种组分气体分别按每种组分气体分别按 计算，然后再加和

29、得计算，然后再加和得 。SmixlnBBBnSn Rn总21lnBBVSn RV或或21lnlnlnBBBBBnVSn Rn RRnxVn 体总47二、变温过程中熵变的计算二、变温过程中熵变的计算 1. 等容变化：等容变化： 2. 等压变化等压变化:气、液、固均适用气、液、固均适用21,TV mV mTnCdTnCdTQdSSTTT21,Tp mp mTnCdTnCdTdSSTTSS低温高温.21lnmpTnCT2,1lnV mTnCT48计算计算 n 摩尔的理想气体摩尔的理想气体由始态由始态A(P1,V1,T1) 到到 终态终态B(P2,V2,T2)的熵变的熵变pVA(P1,V1,T1)B(

30、P2,V2,T2)C(Px,V2,T1) 3. 理想气体从形状理想气体从形状(p1 V1 T1 ) 到到 (p2 V2 T2) 的过程的过程49这种情况一步无法计算，要分两步计算。这种情况一步无法计算，要分两步计算。对始态对始态A、终态、终态B，设计以下可逆过程，设计以下可逆过程途径途径1先等温后等容：先等温后等容：A( p1 V1 T1 ) C ( px V2 T1 ) B ( p2 V2 T2 )21,1122lnTp mTnCdTpSSSnRpT体途径途径2先等温后等压：先等温后等压：A( p1 V1 T1 ) D( p2 Vx T1 ) B( p2 V2 T2 )21,2121lnTV

31、 mTnCdTVSSSnRVT体50 例例4 定压升温过程定压升温过程 S环环 = - Q / T环环21,Tp mTnCdTST体21,Tp mTQnCdT,21()p mnCTT514. 不可逆相变过程不可逆相变过程对不可逆相变过程需设计可逆过程来计算对不可逆相变过程需设计可逆过程来计算 S体体 例如例如: 过冷液体或过热液体、过饱和蒸气的相变都过冷液体或过热液体、过饱和蒸气的相变都不是两相平衡的，应设计可逆过程或运用基尔霍夫不是两相平衡的，应设计可逆过程或运用基尔霍夫公式，来计算不可逆相变温度时的公式，来计算不可逆相变温度时的 H(即即Qp)，从，从而求得而求得 S环环= Q/T环环P5

32、4例例7 *基尔霍夫基尔霍夫公式：公式：2121( )( )TrmmpTH TH TC dT52(0)pQH W 解法解法2: 该过程是在等压条件下发生的，所以实践过程的热效应该过程是在等压条件下发生的，所以实践过程的热效应1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(sQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3123 135.77(278268)9940123(268278) 9812.3 JpQHHHH 实践不可逆相变：系统放热实践不可逆相变：系统放热Qp535. 不同温度物质的混合过程不同温度物质的混合过程此类问题都是假设此类问题都是假

33、设 Q = 0 (绝热过程绝热过程)。P53例例6 (1) 求终态：求终态：T混合混合 (2) 分步计算各物质的分步计算各物质的 S ，从而求得，从而求得 S体体 (3) S环环= 0/T环环 = 0 H2O (s) H2O (s) H2O (l) H2O (l) H2O (l) 268K 273K 273K (终态终态T混合混合) 298K6. 化学反响过程的熵变后引见化学反响过程的熵变后引见54 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质例例 气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性将将N2和和O2放在一个有内隔板的盒子的两边，抽放在一个有内隔板的盒子

34、的两边，抽去隔板，去隔板， N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是混乱度添加的过程，也是熵添加的过程，是这是混乱度添加的过程，也是熵添加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。自发的过程，其逆过程决不会自动发生。55ABAB有序态有序态无序态混乱度添加无序态混乱度添加自发过程熵添加混乱度添加自发过程熵添加混乱度添加 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。换为功的不可逆性。56热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的

35、一种表现，是大量分子混乱运热是分子混乱运动的一种表现，是大量分子混乱运动引起的能量传送方式。动引起的能量传送方式。而功是分子有序运动的结果，是大量分子定向运动而功是分子有序运动的结果，是大量分子定向运动引起的能量传送方式。引起的能量传送方式。功转变成热是从规那么运动转化为不规那么运动，功转变成热是从规那么运动转化为不规那么运动，混乱度添加，是自发的过程；混乱度添加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不能够而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不能够自动发生。自动发生。57热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性可见，一切不可逆过程都是向混乱度添加的方向进可见，一切不可逆过程都

36、是向混乱度添加的方向进展，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，混展，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，混乱度添加的过程也是熵添加的过程。这就是热力学乱度添加的过程也是熵添加的过程。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第二定律所阐明的不可逆过程的本质。58熵函数的物理意义：熵函数的物理意义：熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量V 增大、增大、T 升高、升高、p 降低降低分子运动的混乱程度添加，那么分子运动的混乱程度添加，那么 S 增大。增大。 S高温高温 S低温低温 S低压低压 S高压高压 S气气 S液液 S固固熵与概率熵与概率*了解了解59了解了解 波尔兹曼公式波尔兹曼

37、公式: S = k ln ( 宏观量与微观量的定量关系宏观量与微观量的定量关系 ) -热力学概率热力学概率 ( 某宏观形状所对应的微观形状数某宏观形状所对应的微观形状数 ) k = R / L ( 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 ) 熵函数描画的是由大量粒子构成的宏观体系，它是熵函数描画的是由大量粒子构成的宏观体系，它是体系混乱程度的一种量度。宏观形状实践上是大体系混乱程度的一种量度。宏观形状实践上是大量微观形状的平均，热力学概率又称为混乱度。量微观形状的平均，热力学概率又称为混乱度。 自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进展，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进展，这与熵的变化方向一样。

38、这与熵的变化方向一样。(*孤立系统中，自发过程孤立系统中，自发过程总是向着熵增大即混乱度增大的方向进展，直到总是向着熵增大即混乱度增大的方向进展，直到该条件下系统熵值最大的形状为止。该条件下系统熵值最大的形状为止。601.同一物质当温度升高，其混乱度增大，同一物质当温度升高，其混乱度增大， 因此熵值增大。因此熵值增大。举例：举例：2. 同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，因此同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵递减。其摩尔熵递减。S(g)S(l)S(s) * * *熵与概率61第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律一、热力学第三

39、定律在绝对零度在绝对零度(0K) ，任何纯物质完好晶体的熵等于零。，任何纯物质完好晶体的熵等于零。 据玻尔兹曼公式据玻尔兹曼公式 S = kln , 当当 S = 0 , =1，即物质，即物质只需一种陈列方式，一切运动停顿。只需一种陈列方式，一切运动停顿。 热力学第三定律的另一种说法：热力学温度的零度热力学第三定律的另一种说法：热力学温度的零度绝对零度只能无限接近，永远达不到。绝对零度只能无限接近，永远达不到。0lim0TS62二、规定熵二、规定熵规定熵：依热力学第三定律求得的物质在规定熵：依热力学第三定律求得的物质在 T K 时的熵时的熵值值 SB(T)。规范熵规范熵 SBO(T)：物质在规

40、范压力：物质在规范压力 pO 下，下，T K 时的规时的规定熵。定熵。规范压力规范压力 p 0 和和298.15 K时规范摩尔熵可查表得知。时规范摩尔熵可查表得知。规定熵规定熵T K 时的求算时的求算: 规定在规定在0K时完好晶体的熵值为零，从时完好晶体的熵值为零，从0K到温度到温度T进展积分，这样求得的熵值称为规定熵。假设进展积分，这样求得的熵值称为规定熵。假设0K到到T 之间有相变化，那么要分段积分再加和。之间有相变化，那么要分段积分再加和。 63 用积分法求规定熵值：用积分法求规定熵值：000lnTTTpTpC dTSdSC dTT0()( )(0)()() fbfbTpTpTTpfus

41、fVapbTCHTHTS TSdTTCdTTCdTT固液气 图中阴影下的面积加上两个相变熵图中阴影下的面积加上两个相变熵 即为所求的熵值。即为所求的熵值。64S0S1SfS2SVS3固态固态液态液态气态气态123TfVSSSSSS 规定熵值65例例 知知S o(H2O，l) (298K) 、 Cp,H2O (l) 、 Cp,H2O (g) 、水的、水的 H汽化汽化 ，求，求 S oH2O(g) (423K。解解 H2O (l) H2O (l) H2O (g) H2O (g) 298K 373K 373K 423K22373298423373( )( )( )(423 )( )(298)373p

42、pooH OH OlgCCSgKSlKdTTHdTT汽化66三、化学反响过程的熵变三、化学反响过程的熵变化学反响的摩尔熵变化学反响的摩尔熵变 rSmo在规范压力下，在规范压力下，298.15 K时，各物质的规范摩尔熵值时，各物质的规范摩尔熵值(Smo)有表可查。根据化学反响计量方程，可以计有表可查。根据化学反响计量方程，可以计算算298.15 K时反响的规范摩尔熵变。时反响的规范摩尔熵变。 rSmo =(vBSmo) 产物产物 (vBSmo)反响物反响物公式中公式中, B为化学计量反响方程式中为化学计量反响方程式中B物质的物质的计量系数计量系数, 对反响物取负，对产物取正。对反响物取负，对产物

43、取正。 67 例例7 求等压下求等压下, ,化学反响在恣意温度时的熵变化学反响在恣意温度时的熵变* *了解了解,298.15()(298.15)Tp moormrmCSTKSKdTT 68熵变的计算小结：熵变的计算小结：据知条件，设据知条件，设计可逆道路计可逆道路,2112lnp mTTCdTTnpSnRp体(3)理想气体理想气体,2121lnV mTTCdTTnVSnRV体,21p mTTCdTTnS体(2)等等 p, g, l, s,21V mTTCdTTnS体(1)等等V, g, l, s均适用均适用21TRTQST体定义定义QST 实际环环69 rSmo=(vBSmo) 产产 (vBS

44、mo)反反 等等T 等等p ，化学反响，化学反响mn HST体等等T 等等p，可逆相变，可逆相变(4)21,21()( )Tp mTCdTS TS TT (6) 等等p变变T ，化学反，化学反响响70第九节第九节 吉布斯能吉布斯能 (G)、亥姆霍兹能、亥姆霍兹能 (F)一、为什么要定义新函数一、为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个形状函数，为了热力学第一定律导出了热力学能这个形状函数，为了处置热化学中的问题，又定义了焓。处置热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个形状函数，但用熵作为热力学第二定律导出了熵这个形状函数，但用熵作为判据时，体系必需是孤立体系，也就是说必

45、需同时判据时，体系必需是孤立体系，也就是说必需同时思索体系和环境的熵变，这很不方便。思索体系和环境的熵变，这很不方便。通常反响总是在等温等压或是等温等容条件下进展，通常反响总是在等温等压或是等温等容条件下进展，有必要引入新的热力学函数，利用体系本身形状函有必要引入新的热力学函数，利用体系本身形状函数的变化，来判别自发变化的方向和限制。数的变化，来判别自发变化的方向和限制。71第一定律第一定律: dU =Q +W (W = p外外dV +W )第二定律第二定律: dS 环TQ不可逆过程不可逆过程( 自发过程或非自发过程自发过程或非自发过程 ) 可逆过程可逆过程合并得合并得 结合表达式结合表达式:

46、 T环环dS - dU W 不可逆过程不可逆过程 可逆过程可逆过程 热力学第一定律、第二定律的结合表达式热力学第一定律、第二定律的结合表达式72 def FUTS二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能F亥姆霍兹亥姆霍兹Helmholz ,18211894,德国人定义了一个德国人定义了一个形状函数：形状函数：F 称为亥姆霍兹自在能，也称为功函。它是形状函称为亥姆霍兹自在能，也称为功函。它是形状函数，具有容量性质。单位：数，具有容量性质。单位： J()dUdTSW *注，定温条件结合表达式注，定温条件结合表达式()TdFW 73max()dFdUTdSSdTQWTdSSdTdUQWW等温，可逆等温，可逆)

47、)dQT S即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能于体系亥姆霍兹能 F 的减少值。假设是不可逆过的减少值。假设是不可逆过程，体系所作的功小于亥姆霍兹能程，体系所作的功小于亥姆霍兹能F的减少值。的减少值。()TdFW def FUTS74 亥姆霍兹能亥姆霍兹能假设体系在等温、等容且无非体积功的条件下：假设体系在等温、等容且无非体积功的条件下：, ,0()0fT V WdF, ,0()0fT V WdF或或 等号表示可逆过程，不等号表示一个自发的不可逆等号表示可逆过程，不等号表示一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方

48、向过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进展进展, ,且不断进展到该条件下所允许的最小值，此且不断进展到该条件下所允许的最小值，此时系统到达平衡态。这一规那么称为最小亥姆霍兹时系统到达平衡态。这一规那么称为最小亥姆霍兹能原理。能原理。75亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据: : 等温等容、无非体积功条件下等温等容、无非体积功条件下 , , 0 0T V WdF “ = 表示可逆过程，处于平衡态表示可逆过程，处于平衡态“ 表示自发过程，不可逆过程表示自发过程，不可逆过程76三、吉布斯能三、吉布斯能 (G)吉布斯吉布斯 (Gibbs ,18391903) 定义了一个形状函数：定义了一个形状函数：

49、def GHTSG 称为吉布斯自在能，是形状函数，具有容量性质。称为吉布斯自在能，是形状函数，具有容量性质。 单位：单位： J()()d UPVTSWd HTSW *注，定温等压条件结合表达式注，定温等压条件结合表达式()d UTSP dVW 外外77dGdHTdSSdT() ()efefdHdUd pVQWWpdVVdpWpdVQWVdp 由于由于( (等温等压等温等压 可逆过程可逆过程0,0,dTdp,max()ffdGQWVdpTdSSWdT引入条件如下所以所以,max()T p RfdGW def GHTS78 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最即：等温、等压、可逆过程中，体

50、系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯能的减少值。假设是不大非体积功等于体系吉布斯能的减少值。假设是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自在能可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自在能的减少值。的减少值。,max()T p RfdGW ,max()T pfdGW 或写为: 引入不等号:79封锁体系在等温等压且不作非体积功的条件下，封锁体系在等温等压且不作非体积功的条件下，, ,0()0fT p WdG, ,0()0fT p WdG或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向逆过程，即自发变化总是

51、朝着吉布斯能减少的方向进展进展, ,且不断进展到该条件下吉布斯能最小为止，且不断进展到该条件下吉布斯能最小为止，此时系统到达平衡态。这一规那么称为最小吉布斯此时系统到达平衡态。这一规那么称为最小吉布斯能原理。这就是吉布斯能判据。能原理。这就是吉布斯能判据。80 对等对等T 等等p，Wf = 0 时的封锁体系时的封锁体系判据：判据：dG 0非自发过程非自发过程四、自发变化方向和限制的判据的比较四、自发变化方向和限制的判据的比较 S 是根本函数，是根本函数，F、G 是辅助函数。是辅助函数。81熵的判据：熵的判据：S孤孤= S体体+ S环环 0孤立体系中任何过程孤立体系中任何过程自发过程自发过程 平

52、衡平衡 G 的判据：的判据：dG体体 0 或或 G体体 0封锁体系，封锁体系，W = 0，等，等T 等等p 过程过程自发过程自发过程 平衡平衡 F 的判据：的判据：dF体体 0 或或 F体体 0封锁体系，封锁体系，W = 0，等，等T 等等V 过程过程自发过程自发过程 平衡平衡三种判据比较三种判据比较 82 第十节第十节 G 的计算的计算 对对 G = H TS , 微分得微分得dG = dH d(TS ) = d(U+pV)TdS SdT = dU + pdV + V dp TdS SdT = TdS pdV+ pdV + Vdp TdS SdT W = 0、可逆过程、可逆过程 dU = T

53、dS pdV *结合结合式式 得得 dG = SdT + Vdp (根本方程根本方程)另由另由 G = H TS 可得可得 G = H T S 等等T，W = 083一、理想气体等温变化的一、理想气体等温变化的 G 1. 等温下体系从形状等温下体系从形状 p1、V1 改动到改动到 p2、V2dG = SdT + Vdp dG = V dp 等等T ， W = 0 22112112lnlnpppppVnRTGVdpdpnRTnRTppVGHT S 或 等等T，W = 084 例例9 等等T，U = 0，H = 0或或 G = H T S = -5707 (J)2112112ln( )ln(570

54、7570719.155)ln()7 7( )0RRpGnRTJppWnRTJppSnRJ KpFWJ 57( )07RRQWJ 852. 多种理想气体的等温等压混合过程多种理想气体的等温等压混合过程等等T， H = 0 G = H T S 得：得： G = RTnB lnxBlnlnBBBBnSn RRnxn 总86二、相变过程的二、相变过程的 G 1. 等等T 等等 p 下的可逆相变两相平衡共存下的可逆相变两相平衡共存dG = SdT + Vdp 可逆相变：可逆相变： G = 0 W = 0 例例10 2. 等等T 等等 p 下的不可逆相变两相不是平衡共存下的不可逆相变两相不是平衡共存必需设

55、计可逆过程来计算必需设计可逆过程来计算 G 。87例例11 设计等设计等T 可逆过程可逆过程H2O(g，25，101325 Pa)H2O(g，25，3168 Pa)H2O(l，25，3168 Pa)H2O(l，25，101325 Pa) G G G G123忽略忽略Vl 随随p 变化变化21212113212123ln(/)()00pgpplllppGV dpnRTpGV dpWdppGGGGG 88三、等温化学反响的三、等温化学反响的 rG o 1. rG o = rH o T rS o 等等T，W = 0 2. rG o =(vB fGmo) 产物产物 - (vB fGmo)反响物反响物

56、第三章化学平衡中内容第三章化学平衡中内容 例例12 rHm o = (vB fHmo) 产物产物 -(vB fHmo)反反响物响物 rSmo =(vBSmo) 产物产物 -(vBSmo)反响物反响物 rGm o = rHm o T rSm oooormrmrmGHTS 规范摩尔反响吉布斯能：规范摩尔反响吉布斯能： 89第十一节第十一节 热力学函数间的关系热力学函数间的关系8个形状函数：个形状函数： U 、 H 、 S 、 G 、 F、 V 、 p 、 T3个定义式：个定义式：H = U + pV F = U TSG = H TS 90 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系 91一、四个

57、热力学根本公式一、四个热力学根本公式 (定组成封锁体系定组成封锁体系W = 0 ()()VpUHSTS()()STpUAVV ()()STHGpVp()()VpSAGTT dd dUTdSpdVdHTdSVdpdFS Tp VdGSdTVdp 123492三、三、 G 与温度的关系与温度的关系吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程等压下化学反响，从等压下化学反响，从T1T1时的时的rG1rG1，求，求T2 T2 时的时的rG2 rG2 方法方法 1：21oorm2rm1B,m,BB()( )TpTdTSTSTCT 先分别求算出等压下先分别求算出等压下, ,反响在反响在T2 T2 时的时的rH2

58、 rH2 和和 rS2 rS2 ， 21oorm2rm1B,m,BB()( )TpTHTHTCdT 2222rrrGHTS 最后得结果最后得结果 93 2211221TTTTGGHdTTTT 当当 H 可看作与可看作与T 无关时无关时H为常数为常数21212111TTGGHTTTT 对化学反响，知对化学反响，知 rG (T1 ) ，可求，可求 rG (T2 ) 。当当 H 与与T 有关时求有关时求rG2 不要求不要求方法：方法：定积分式：定积分式：2pGHddTTT 吉布斯亥姆霍兹公式吉布斯亥姆霍兹公式94例例16 H 与与T 无关。无关。21212111TTGGHTTTT 95 G 的计算小

59、结：的计算小结：根本关系式：根本关系式：dG = S dT +Vdp W =0(1) G = 0 等等T 等等p ， W = 0 ，可逆过程，可逆过程(2) G = H T S 等等T， W =0据知条件，设计可逆道路据知条件，设计可逆道路2121lnppGVdppGnRTp等等T，理想气体，理想气体，W =0(3)等等T，任何物质，任何物质 ，W =09621212111TTGGHTTTT 等等 p，H 与与T 无关，无关，W = 0(5) rG o =(vB fGmo) 产物产物 - ( vB fGmo )反响反响物物等等T 等等 p0 ， W =0. 第四章第四章 (4)97第十三节第十

60、三节 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势(七版第三章七版第三章)对纯物质或组成不变的均相封锁体系，只用两个变量对纯物质或组成不变的均相封锁体系，只用两个变量足以确定体系的形状；但对多组分体系组成发生足以确定体系的形状；但对多组分体系组成发生变化，还应加上各组成物质的量变化，还应加上各组成物质的量nB才干确才干确定体系的形状。定体系的形状。 一、偏摩尔量一、偏摩尔量为何提出偏摩尔量为何提出偏摩尔量 ？除质量具有简单加和性外，大部分容量性质除质量具有简单加和性外，大部分容量性质U、H、S、G、V 等在多组分体系中不具有按摩尔等在多组分体系中不具有按摩尔量简单加和的关系。量简单加和的关系。98例例 水