分子轨道理论

1、LOGO第六章第六章 化学键与分子结构化学键与分子结构6.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1不能解释有的分子的结构和性质不能解释有的分子的结构和性质 2不能解释不能解释H2+的稳定存在的稳定存在: (HH)+ 分子轨道理论的崛起分子轨道理论的崛起价键理论的局限性价键理论的局限性根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其电子键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。电子，自旋平行，表现出顺磁性。 能成功地说明许多分子的结构和反应性能能成功地说明许多分子的结构和反应

2、性能1)分子轨道的基本要点分子轨道的基本要点v 分子轨道是原子轨道的线性组合。成为分子轨道是原子轨道的线性组合。成为LCAO-MO.v 轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分子轨道。子轨道。v 把分子作为一个把分子作为一个整体整体，电子在整个分子中运动。分子中，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。v 分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。容原理、能量最低原理

3、和洪特规则。v 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。v 分子轨道由分子轨道由原子轨道组合原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数而成，其数目等于原子轨道数目之和，组合遵守对称性原则。目之和，组合遵守对称性原则。对称性原则对称性原则 所谓对称性原则是指只有对称性相同的原所谓对称性原则是指只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。子轨道才能有效组合成分子轨道。 当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道

4、能量比此前各原子密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；轨道的能量都低，为成键分子轨道； 波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。原子轨道，为反键分子轨道。2）分子轨道的类型）分子轨道的类型- 轨道和轨道和轨道轨道s-s原子轨道的组合原子轨道的组合+_+ns ns ns *ns能能量量 ns *ns1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例 Hp-p原子轨道的组合原子轨道的组合_+能量npx npx_+_+_+_+

5、_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz- -对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称沿键轴沿键轴对称对称反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道能能量量成键轨道成键轨道能能量量反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道成键轨道成键轨道 npx *npx *npz 3） 分子轨道的近似能级图分子轨道的近似能级图每种分子的每个分子轨道都有确定每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子，分子轨道的能级分子，分子轨道的能级1s22s22p5F 电子分布式电

6、子分布式F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子轨道式分子轨道式?FF? 分子结构式分子结构式第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级1s22s22p3N 电子分布式电子分布式N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子轨道式分子轨道式?NN? 价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式?N N?4） 分子轨道理论的应用示例分子轨道理论的应用示例推测

7、分子的存在和阐明分子的结构推测分子的存在和阐明分子的结构描述分子的结构稳定性描述分子的结构稳定性注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。键级键级分子中净成键电子数的一半分子中净成键电子数的一半一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定。分子越稳定。2-22=01-0 12 2=2-02=110-42=预言分子的磁性预言分子的磁性顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此

8、性质的物质性质的物质顺磁性物质顺磁性物质反磁性反磁性是指无未成对电子的分子是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质有此性质的物质反磁性物质反磁性物质例例 O21s22s22p4O 电子式电子式O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1O2 分子轨道式分子轨道式?OO? 价键结构式价键结构式1个个键键、2个三电子个三电子 键键O2为顺磁性物质为顺磁性物质 例题例题v列出下列物质稳定性从大到小的顺序：列出下列物质稳定性从大到小的顺序：O2+ 、 O2 、 O2 - 、 O2 2- 、 O2 3- 讨论讨论1：配合物稳定性与键型关系：配合物稳定性与键型关系稳定性稳定性: 内轨型内轨型 外轨型外轨型1031. 3内轨型内轨型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107. 96外轨型外轨型NiNi(NHNH3 3)4 42+2+配键类型配键类型稳定性稳定性 Kf杂化轨道杂化轨道v同一中心离子形成相同配位数的配离子同一中心离子形成相同配位数的配离子讨论讨论2：配合物磁性与键型关系：配合物磁性与键型关系v 习题：