热力学统计物理第一章2

1、 Thermodynamics and Statistical Physics 主讲教师：许主讲教师：许 英英 热力学热力学统计物理统计物理热力学、统计物理的研究对象、研究方法热力学、统计物理的研究对象、研究方法研究对象：由研究对象：由大量微观粒子大量微观粒子组成的组成的宏观物体宏观物体的热的热现象的规律，及热运动对物质性质影响的科学。现象的规律，及热运动对物质性质影响的科学。研究方法：研究方法：观察、实验观察、实验1、热力学方法（宏观理论）、热力学方法（宏观理论）2、统计物理方法（微观理论）、统计物理方法（微观理论）总结规律总结规律提出物理模型、假提出物理模型、假设设数学推证数学推证理论规律

2、理论规律实验检验实验检验1、热力学方法（宏观理论）、热力学方法（宏观理论）实验观察总结实验观察总结基本宏观规律基本宏观规律数学推证数学推证总结理论总结理论实验验证实验验证该方法优点是：该方法优点是：该方法缺点是：该方法缺点是：结果有普遍性结果有普遍性结果可靠性结果可靠性 由于不涉及具体结构和微由于不涉及具体结构和微观性质，因而无法研究物质特观性质，因而无法研究物质特殊性；不能揭示热现象本质，殊性；不能揭示热现象本质，不能解释涨落现象。不能解释涨落现象。2、统计物理方法（微观理论）、统计物理方法（微观理论）实验、观察实验、观察提出微观模型提出微观模型基本假设基本假设统计平均统计平均总结理论总结理

3、论实验验证实验验证该方法优点：该方法优点：该方法缺点：该方法缺点： 它能深刻揭示热现象的本质，它能深刻揭示热现象的本质，能研究不同物质的具体性质能研究不同物质的具体性质复杂性。结果带有近似性。复杂性。结果带有近似性。目目 录录第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律第二章第二章 均匀系统的热力学关系均匀系统的热力学关系第三章第三章 单元系的相变单元系的相变第四章第四章 复相多元系的平衡复相多元系的平衡第六章第六章 近独立粒子的最概然分布近独立粒子的最概然分布第七章第七章 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计第八章第八章 量子统计量子统计第九章第九章 系综理论系综理论本书重点要求本书重点要求1、第一章

4、、第二章、第一章、第二章2、第三、第三,四四 章章3、第六到九章、第六到九章掌握热现象基本规律和主要的热力学函掌握热现象基本规律和主要的热力学函数及其变化规律数及其变化规律掌握相变的条件和性质掌握相变的条件和性质 掌握近独立粒子统计理论（含玻尔兹曼统掌握近独立粒子统计理论（含玻尔兹曼统计、费米统计、玻色统计）和经典系综理论计、费米统计、玻色统计）和经典系综理论1， 热力学系统：热力学研究的对象，包括气体、液体、液体表面膜、磁体、超导体、电池等等。 1.1 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述是由大量微观粒子组成的宏观宏观物质系统。2.，孤立系： 闭系， 开系。孤立系： 系统

5、不受外界的任何影响，即不可能发生能量与物质的交换。闭系： 与外界没有物质交换，但有能量交换。开系： 与外界既有物质交换，又有能量交换。孤立系是一个理想的极限概念。 实际情况：只要系统与外界的相互作用十分微弱交换的粒子数远小于系统本身的粒子数，可看做孤立系统。 第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律3， 平衡态一个孤立系统，在经过足够长的时间后，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。这样的状态称为热力学平衡态。几点说明： 系统从初始态到平衡态所经历的时间称为弛豫时间弛豫时间。是动态平衡动态平衡系统宏观物理量的数值仍会发生涨落涨落。对于宏观系统，涨落极其微小。可忽略。平衡状态的概念不

6、限于孤立系统不限于孤立系统。4， 平衡态的描写：状态参量：对于平衡态只需要少数几个宏观变量来描写，称为状态参量。几何参量：V, A, L力学参量: p, , F电磁参量: 电场强度，电极化矢量，磁场强度，磁化强度。化学参量，各组分的质量mi，物质的量ni只需要体积和压强 （V，p）两个状态参量就可以确定系统的状态，称为简单系统简单系统（1）按描述的性质分类）按描述的性质分类广延量：广延量：具有可加性具有可加性的量（如体积、质量）的量（如体积、质量）强度量：强度量：不具有可加性不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）的量（如压强、温度、质量密度等）V1、M1P1、T1、1V2、M2P2、T2

7、、2V=V1 + V2M=M 1+M2（广延量）（广延量）Pp1 + p21 + 2（强度量）（强度量）图图 1.1.1（2）按该量是否具有可加性分类）按该量是否具有可加性分类1-2 热平衡定律与温度（热平衡定律与温度（p7-11）定律内容：若A与C平衡且B与C平衡，则必有： A与B平衡推论：PCVCPAVAPBVB 透热壁绝热壁),;(),;(),;(),;(BBCBCCBBCBCAACACAACACCVPVFPVPVFVPVFVPVFP0),;,(AABBVPVPf),(),(BBBAAAVPgVPg根据定律，由此可得出讨论：1 1、若A与B互为热平衡，则A与B分别存在一个态函数，且它们的

8、数值相等可以用它对热平衡状态进行定量的、科学的描述；2、给出了温度的科学定义以及测量温度的方法；),(),(BBBAAAVPgVPg温标：温度的数值表示（规定）描述热运动状态的坐标 经验温标的局限性寻找理想的理论温标状态方程 热力学描述与机械运动状态描述的对比： 温标-坐标系；参考点-坐标原点； 状态方程-位移速度关系理想气体温标：1，定容理想气体温标：保持气体体积不变的条件下，用气体压强的变化作为温度的标志。规定温度与体积按线性关系变化，并规定水的三相点的温度为：Tv=273.1616.273tVppT2，定压气体温标：16.273tpVVT实验表明： 在压强趋于0的极限，趋于一个极限温标。

9、-tpppKTt0lim16.273单位： 开尔文（K）理想气体温标。摄氏温度t与热力学温标的关系： t=T-273.151-3 状态方程与物性参数的关系状态方程与物性参数的关系 热膨胀系数：压强温度系数：等温压缩系数：TTpVV)(1VTpp)(1pTVV)(1pT1,几个与物态方程有关的物理量：1)()()(pVTVTTppV由：可证：2， 理想气体的物态方程：nRTpV R: 摩尔气体常量. 113145. 8KmolJR3，实际气体的物态方程。范德瓦耳斯方程：nRTnbVVanp)(224，简单固体和液体： )(1)0 ,(),(000pTTTVPTVT一，准静态过程及其性质一，准静态

10、过程及其性质 系统状态的变化叫过程系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得。如果一个系统经历的过程进行得无限缓无限缓慢慢，系统在，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫，则这种过程叫准准静态过程静态过程。准静态是一种理想情况。准静态是一种理想情况。（1）可用）可用pV等状态图中的一条等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。所示。（2）准静态过程中，）准静态过程中，外界对系统的外界对系统的压强等于气体的压强压强等于气体的压强。返回返回v vP

11、等压等压等容等容等温等温图图11-4 功功 pPxdA活塞面积为A外界对系统所做的功：pAdxdWAdxdV外界对系统所做的功：外界对系统所做的功：pdVdW系统体积膨胀系统体积膨胀： dV0, dW0,系统体积缩小系统体积缩小：dV0,外界对系统做负功外界对系统做负功外界对系统做正功外界对系统做正功1、简单系统、简单系统二、准静态过程中系统作功二、准静态过程中系统作功有限过程：有限过程：BAVVpdVdWV1V20VpV0pV1 V2过程中系统对外作功等过程中系统对外作功等于于pV图中过程曲线所围面积。图中过程曲线所围面积。循环过程中系统对外作功的净功等循环过程中系统对外作功的净功等于于pV

12、图中闭合曲线所围面积。图中闭合曲线所围面积。2、作功的图示、作功的图示返回返回1） 液体表面薄膜：外界克服表明张力所做的功：ldxdW2ldxdA2dAdW3、其他系统对外作功、其他系统对外作功y是系统外参量，称广义坐标；是系统外参量，称广义坐标；Y是广义力。对多个外参量则：是广义力。对多个外参量则：iiidyYWd1-5 热力学第一定律热力学第一定律 焦耳实验表明：系统经焦耳实验表明：系统经绝热过程绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统从初态到末态的过程中，外界对系统作功作功仅取决于初态和末态仅取决于初态和末态，而，而与过程无关与过程无关，因而可定义一个态的函数，因而可定义一个态的函数U。

13、UBUA=WS这个态函数这个态函数U叫内能。叫内能。单位单位 J二，焦耳实验二，焦耳实验一，绝热过程一，绝热过程一个过程，其中系统状态的变化完全由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受其他影响。三，非绝热过程三，非绝热过程WUUQAB)(上式即热量的定义。无限小过程：无限小过程：热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式WQUUAB热力学第一定律的微分形式热力学第一定律的微分形式对非绝热过程，外界对系统作功对非绝热过程，外界对系统作功W外与内能的变化外与内能的变化UBUA之差称为系统从外界吸收的热量之差称为系统从外界吸收的热量Q ：WdQddU它将机械能守恒规律推广到热现象中；它将机械

14、能守恒规律推广到热现象中；它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机器）的可能性；器）的可能性；它定义了内能、热量。它定义了内能、热量。热力学第一定律的重要性热力学第一定律的重要性返回返回1-6 热容量和焓热容量和焓TQCT0lim摩尔热容量，记为摩尔热容量，记为Cm（单位：（单位：Jmol-1K-1 ），），热容量与过程有关热容量与过程有关：1、热容量的概念、热容量的概念单位：单位：jK-1一个系统在某一过程中，温度升高1K所吸收的热量。称为系统在该过程中的热容量。等容过程热容量记为等容过程热容量记为CV等压过程的热容量记

15、为等压过程的热容量记为Cp3、等压过程、等压过程2、等容过程、等容过程UQW , 0VTVTQC0limVTU)(VpWpTpTQC0limpTpTTVpUTVpU00lim)(limpVUH引入态函数焓：ppTHC)(焓的定义为焓的定义为H =U +pV ,其物理意义由：其物理意义由：pppTHTQC)()(得到：得到：pQH)(即即等压过程中系统从外界吸收的热量等等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量于系统焓的增量返回返回焓的性质：焓的性质：是系统状态函数是系统状态函数单位是焦耳（单位是焦耳（J）是广延量是广延量4，焓，焓返回返回1-7 理想气体的内能理想气体的内能 焦耳焦耳绝热自

16、由膨胀绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，实验，证明对理想气体，其内能其内能U只是温只是温度的函数度的函数，与体积无关与体积无关，即：，即：0VU这一结论叫这一结论叫焦耳定律焦耳定律。（1）1、焦耳定律、焦耳定律理想气体理想气体由于由于内能只与温度有关内能只与温度有关，得到，得到dTCdUVUdTCUV（2）2、理想气体的内能、理想气体的内能返回返回由由U=U(T) , pV=nRT,可以知道可以知道焓焓H=U+pV也只是温度的函数也只是温度的函数dTdHTHCpp)(dT C dHpHdTCHp3、理想气体的焓、理想气体的焓H返回返回nRCCVp4、理想气体热容差、理想气体热容差返回返回0Qd

17、返回返回1-8 理想气体的绝热方程理想气体的绝热方程由热力学第一定律：绝热过程：准静态过程：pdVWd焦耳定律：dTCdUV得：pdVdTCV理想气体物态方程：nRTpV nRdTVdppdVdTCVdppdVV) 1( WdQddUdVpVdppdV) 1( 0dVpVdp0VdVpdp与nRTpV 联立：得：CpVCTV1CTp1九、理想气体对外作功九、理想气体对外作功W、内能的变化、内能的变化U和吸热和吸热QpV n=常量常量多多 方方00pV =常量常量绝绝 热热0pV=常量常量等等 温温P(V2-V1)等等 压压0等等 容容热容量热容量内能增量内能增量U吸吸 收热收热 量量外外 界作

18、界作 功功过过 程方程方 程程过过 程程常量Tp常量TV12lnVVvRT12211VpVp12211nVpVp)(12TTCV)(12TTCp12lnVVvRT)(12TTCn)(12TTCV)(12TTCV)(12TTCV)(12TTCVVC)(vRCCVpVnCnnC1利用理想气体内能只是温度的函数以及利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT和过程方程和过程方程pVZ=常量可得常量可得返回返回返回返回1-9 理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环1mol理想气体：RTpV ABVVVVVVRTdVVRTpdVWBABAlnCpV)(ABVTTVTTCdTCUWBA等温过程：等温过程：准静

19、态绝热过程：准静态绝热过程： 理想气体卡诺循环是理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质以理想气体为工作物质、由、由两个等温过程两个等温过程和和两两个绝热过程个绝热过程构成的构成的可逆循环过程可逆循环过程。在。在pV图中如图图中如图1.9.1。0p3p2p1p1234V1V4V2V3V气体吸热，外界对气体做负功121lnVVRTWQ0Q2， 绝热膨胀过程：绝热膨胀过程：1， 等温膨胀过程：等温膨胀过程：气体放热，外界对气体做负功432lnVVRTWQ0Q气体净吸热：气体净吸热：43212121lnlnVVRTVVRTQQQ3， 等温压缩过程：等温压缩过程：4， 绝热压缩过程：绝热压缩过程：0p3

20、p2p1p1234V1V4V2V3V返回返回由绝热过程方程：CTV1132121VTVT132121VTVT4312VVVV由循环效率的定义式：由循环效率的定义式：（高温热源吸收热量）（对外作功）QW可求得理想气体卡诺循环的效率：可求得理想气体卡诺循环的效率：121TTQW121121432121lnlnlnTTTVVRTVVRTVVRT一、热力学第二定律的文字叙述一、热力学第二定律的文字叙述二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例三、卡诺定理及其推论三、卡诺定理及其推论四、卡诺定理的重要性四、卡诺定理的重要性五、热力学温标与理想气体温标关系五、热力学温

21、标与理想气体温标关系1.5 热力学第二定律的文字叙述热力学第二定律的文字叙述返回返回1-10 热力学第二定律热力学第二定律（p38-43）一、文字表述一、文字表述1、目的：研究与热现象有关的实际过程进行的方向问题、目的：研究与热现象有关的实际过程进行的方向问题2、两种表述：、两种表述： 克劳修斯克劳修斯不可能不可能把热量从低温热源传到高温热源把热量从低温热源传到高温热源而而不引起其它变化不引起其它变化 开尔文开尔文不可能不可能从单一热源吸热使之完全变成有用从单一热源吸热使之完全变成有用的功而的功而不引起其它变化不引起其它变化3、说明：、说明： “不可能不可能”的前提条件是的前提条件是“不引起其

22、它变化不引起其它变化”； “不可能不可能”指的是指的是“无论怎样都不可能无论怎样都不可能”二、等价性证明二、等价性证明1、反证法：、反证法：提出一个与待证命题相反的前提（假设），提出一个与待证命题相反的前提（假设），通过严格的推理得到与前提矛盾的结论通过严格的推理得到与前提矛盾的结论2、证明过程：、证明过程：待证的命题一：克劳修斯表述待证的命题一：克劳修斯表述 开尔文表述开尔文表述假设：克劳修斯表述成立但开尔文表述不成立假设：克劳修斯表述成立但开尔文表述不成立证明：开氏表述不成立，则证明：开氏表述不成立，则高温热源T1热机热机W制冷制冷低温热源T2Q1Q2 +Q1Q2高温热源T1低温热源T2Q

23、2克氏表述不克氏表述不成立！成立！待证的命题二：开尔文表述待证的命题二：开尔文表述 克劳修斯表述克劳修斯表述假设：开尔文表述成立但克劳修斯表述不成立假设：开尔文表述成立但克劳修斯表述不成立证明：证明：W热机热机QQ1高温热源T1低温热源T2Q高温热源T1低温热源T2Q-Q1热机热机W三、对定律的理解三、对定律的理解1 1、不可逆过程：过程所留下的后果无论用何种方法都无、不可逆过程：过程所留下的后果无论用何种方法都无法消除法消除2 2、自然界一切不可逆过程都是相互关联的、自然界一切不可逆过程都是相互关联的3 3、热力学第二定律的本质：、热力学第二定律的本质： 规定过程进行的方向，指出自然界一切与

24、热现象有关规定过程进行的方向，指出自然界一切与热现象有关的过程都是不可逆的的过程都是不可逆的4 4、地位：、地位： 普适的、基本的普适的、基本的 “ “自然界工厂的经理自然界工厂的经理”1-11 卡诺定理卡诺定理一、表述一、表述 工作于相同的高温热源和低温热源之间的一切卡工作于相同的高温热源和低温热源之间的一切卡诺热机，以可逆卡诺热机的效率为最大诺热机，以可逆卡诺热机的效率为最大 即当即当 T1=T1，且，且 T2=T2时，必有时，必有 可逆可逆 二、证明方法二、证明方法 用反证法用反证法三、讨论三、讨论1、结论与工作物质无关；、结论与工作物质无关；2、是第二定律的直接结果；、是第二定律的直接

25、结果；3、推论：工作于相同热源之间的一切可逆卡诺机效率相、推论：工作于相同热源之间的一切可逆卡诺机效率相同，只决定于两个热源的温度。同，只决定于两个热源的温度。卡诺循环效率可理想气体112TT1-12热力学温标热力学温标 思路：利用可逆卡诺机效率与思路：利用可逆卡诺机效率与工作物质无关，只决定于热源工作物质无关，只决定于热源温度的性质，有可能定义一种温度的性质，有可能定义一种不依赖于具体测温物质的绝对不依赖于具体测温物质的绝对（理论）温标（理论）温标T3T1T2甲甲WQ1Q2乙乙WQ3Q1联合联合W+WQ3Q2),(2112ttfQQ),(1331ttfQQ),(2332ttfQQ),(),(

26、1323133212ttfttfQQQQQQ)()(),(),(),(12132321tgtgttfttfttf*1*212*2)()()(TTtgtgTtg1-13 克劳修斯不等式克劳修斯不等式一、卡诺循环过程一、卡诺循环过程 规定：规定：Q Q为吸热的代数值，为吸热的代数值，-Q-Q为放热，则由卡诺定理为放热，则由卡诺定理221121TTTQQQ可02211TQTQ001TQdnTQniii二、任意循环过程二、任意循环过程Q Q是系统吸热，是系统吸热，T T是热源温度，对于可逆过是热源温度，对于可逆过程，也是系统温度程，也是系统温度等号等号可逆循环；可逆循环；不等号不等号不可逆循环不可逆循

27、环直接由第二定律可证；直接由第二定律可证；第二定律的数学表达式之一第二定律的数学表达式之一辅助热源辅助热源T0QnT1T2T3TnT1系统系统A AQ1Q2Q3Q1Q1Q01Q2Q02Q3Q03QnQ0nQ1Q01AniiWQ 1卡WQQniinii110WWWQAnii卡10由热一律由热一律但总系统是一个单源热机，由热二律但总系统是一个单源热机，由热二律010WQnii01100niiiniiTQTQ01niiiTQ一、克劳修斯熵的定义一、克劳修斯熵的定义BABAABATQdTQdTQd)2() 1(210可逆可逆) 1 ()(BAABTQdS可逆1-14 熵与熵增加原理熵与熵增加原理B12

28、APV1 1、如图，如果过程、如图，如果过程1 1可逆，则可逆，则A1B2AA1B2A是可逆循环是可逆循环可逆过程的热温比积分（温比热量）与过程无可逆过程的热温比积分（温比热量）与过程无关，只决定于状态关，只决定于状态A和和B。定义定义为态函数为态函数S在状态在状态A与状态与状态B的取值之差的取值之差3 3、讨论、讨论 可逆过程的温比热量与过程无关可逆过程的温比热量与过程无关S S是态函数；是态函数； 不可逆过程的温比热量小于不可逆过程的温比热量小于S S的增加；的增加； S S的直观意义：的直观意义：S S在数值上等于可逆过程的热温比积分在数值上等于可逆过程的热温比积分（温比热量），（以温度

29、为标度的）内能的一部分；（温比热量），（以温度为标度的）内能的一部分； 与热力学第二定律的关系：一切与热现象有关的实际过与热力学第二定律的关系：一切与热现象有关的实际过程，只能朝系统的温比热量小于始末两态熵增加值的方程，只能朝系统的温比热量小于始末两态熵增加值的方向进行，违反（向进行，违反（2 2）式的过程不可能实现。（）式的过程不可能实现。（2 2）式是热）式是热二律又一表达形式。二律又一表达形式。)2(TQddSTQdSBAAB2、对过程方向的判断：、对过程方向的判断： 对对AB间实际发生的任意过程，由间实际发生的任意过程，由S的定义和克氏不等式的定义和克氏不等式0)(TQdTQdSBAA

30、B可逆二、熵增加原理二、熵增加原理1 1、表述：绝热过程的熵永不减少：、表述：绝热过程的熵永不减少： S S绝热绝热 0 02 2、说明：、说明： 孤立系内部的自发过程只能朝着熵增加的方向进行孤立系内部的自发过程只能朝着熵增加的方向进行关于过程不可逆性最一般的描述；关于过程不可逆性最一般的描述； 对热寂说的分析：有限与无限、引力效应、元激发对热寂说的分析：有限与无限、引力效应、元激发3 3、简单应用（略，见、简单应用（略，见p59-62p59-62） 要理解的问题：熵变的计算只涉及系统的始末状态，而要理解的问题：熵变的计算只涉及系统的始末状态，而对于相同的状态变化，可逆与不可逆过程的差别在于外

31、对于相同的状态变化，可逆与不可逆过程的差别在于外界的变化不同。因此在计算某个系统的熵变时，可以用界的变化不同。因此在计算某个系统的熵变时，可以用一个或几个可逆过程来代替实际的不可逆过程。一个或几个可逆过程来代替实际的不可逆过程。1-15 热力学基本方程热力学基本方程一、热力学基本不等式一、热力学基本不等式 由热一律由热一律iiidyYQddU 由热二律由热二律TdSQd 由热一律和热二律由热一律和热二律) 1 (iiidyYTdSdU热力学基本不等式热力学基本不等式二、热力学基本微分方程二、热力学基本微分方程 对于可逆过程，（对于可逆过程，（1）式取等号）式取等号)2(iiidyYTdSdU对

32、于简单系统（以气体为例）对于简单系统（以气体为例）) 3(pdVTdSdU1-16 三个辅助热力学函数三个辅助热力学函数一、等压过程与焓：一、等压过程与焓：1 1、已知态函数、已知态函数H H的定义的定义 HU+pV HU+pV （1 1）2 2、考虑等压过程，由、考虑等压过程，由 dUTdS-pdV dUTdS-pdV 及等压过程及等压过程dp=0dp=0 得得 dUTdS-ddUTdS-d（pVpV） 即即 dHTdS dHTdS （dp=0dp=0） 另另 dHdH代表系统在等压过程吸收的热量代表系统在等压过程吸收的热量 于是有于是有 Q Qp pTdS TdS 或或 Q Qp p/Td

33、S /TdS 3 3、H H的全微分方程的全微分方程 对一般可逆过程对一般可逆过程 dH=TdS+VdpdH=TdS+Vdp 将将H H看作（看作（S S，p p）的函数，上式就是）的函数，上式就是H H的全微分方程。的全微分方程。二、等温过程的功与自由能二、等温过程的功与自由能1 1、等温过程的功：、等温过程的功： 根据根据 dUTdS+ dUTdS+ W W 以及以及 dT=0dT=0 可得可得 d d（U-TSU-TS） W W 2 2、定义系统的自由能、定义系统的自由能 FU-TS FU-TS （2 2） 则则 dFdF W W 3 3、最大功原理：根据定义，系统对外作功为、最大功原理

34、：根据定义，系统对外作功为 W W= =- - W W ，于是于是 W W-dF-dF 系统在可逆等温过程作功最大，最大值等于系统自由系统在可逆等温过程作功最大，最大值等于系统自由能的减少。能的减少。 U=F+TS=“U=F+TS=“自由能自由能”+“+“束缚能束缚能”4 4、F F的全微分方程：对于一般可逆过程有的全微分方程：对于一般可逆过程有 dF=-SdT-pdVdF=-SdT-pdV 以（以（T T，V V）为自变量时，态函数）为自变量时，态函数F F的全微分方程的全微分方程三、等温等压过程与自由焓（吉布斯函数）三、等温等压过程与自由焓（吉布斯函数）1 1、等温等压过程的功：令、等温等

35、压过程的功：令 W W=-pdV+ =-pdV+ W W非非 根据根据 dUTdS+ dUTdS+ W W 以及以及 dT=0 dT=0 和和 dp=0dp=0 可得可得 d d（U+pV-TSU+pV-TS） W W非非2 2、定义系统的自由焓、定义系统的自由焓 GU+pV-TS=H-TS GU+pV-TS=H-TS （3 3） 则则 dGdG W W非非3 3、最大功原理：、最大功原理： W W非非-dG-dG 系统在可逆等温等压过程所作的非体积功最大，最大系统在可逆等温等压过程所作的非体积功最大，最大值等于系统自由焓的减少。值等于系统自由焓的减少。4 4、G G的全微分方程：对于一般可逆

36、过程有的全微分方程：对于一般可逆过程有 dG=-SdT+VdpdG=-SdT+Vdp 以（以（T T，p p）为自变量时，态函数）为自变量时，态函数G G的全微分方程的全微分方程5 5、开放系统（相变、化学反应）与化学势：、开放系统（相变、化学反应）与化学势： =G/n=G/n1-17 理想气体的熵（理想气体的熵（p53-55）1 1、求态函数熵的一般方法、求态函数熵的一般方法 由可逆过程由可逆过程 dU=TdS-pdV dU=TdS-pdV 有有 dS= TdS= T-1-1（dU+pdVdU+pdV） 利用状态方程和物性参数，在给定的始末态之间设计利用状态方程和物性参数，在给定的始末态之间

37、设计合适可逆过程将路径积分变为（不）定积分，即可得到合适可逆过程将路径积分变为（不）定积分，即可得到熵函数。熵函数。2 2、理想气体的熵函数、理想气体的熵函数 将将 dU=CdU=CV VdT dT 和和 PV=nRT PV=nRT 代入代入S S的全微分方程积分的全微分方程积分VdVnRdTTCdSv选择一个可逆等容过程和可逆等温过程（积分路径）选择一个可逆等容过程和可逆等温过程（积分路径）CVnRTCCVdVnRdTTCSSvvlnln0 自然界中自然界中热现象过程进行具有方向性热现象过程进行具有方向性，例如：摩擦生热（功变热）、，例如：摩擦生热（功变热）、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描

38、述热现象的变化规律，除了第零、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描述热现象的变化规律，除了第零、第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第二定律正第二定律正是描述热现象过程进行方向的规律是描述热现象过程进行方向的规律。一、热力学第二定律的文字叙述一、热力学第二定律的文字叙述1、事实、事实主要有两种（见书主要有两种（见书p40页）页） 克劳修斯叙述（克劳修斯叙述（1850年）：年）： 开尔文叙述（开尔文叙述（1851年）：年）：2、热力学第二定律的文字叙述、热力学第二定律的文字叙述热传导不可逆热传导不可逆 功变热不可逆功变热不可逆（或说

39、为第二类永动机不可能造成。第二类（或说为第二类永动机不可能造成。第二类永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器）。其它影响的机器）。 “不可能不可能”两种说法彼此等效（见书两种说法彼此等效（见书p41的证明）的证明）热力学第二定律的实质：热力学第二定律的实质：返回返回3、应该注意的问题、应该注意的问题不引起其它变化不可能不引起其它变化不可能采用任何曲折方法回复原状不可能采用任何曲折方法回复原状不可能 自然界中自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的与热现象有关的实际过程都是不可逆的，而，而且且彼此联系的彼此联系

40、的，正因为实质相同，所以可挑选其中一种，正因为实质相同，所以可挑选其中一种类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。例例1例例2二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例返回返回书书P69 1.20题题由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。证明证明（反证法）反证法） ：如图如图1.10.1，假设绝热线，假设绝热线1和和2相交在相交在P点，点，利用利用绝热线的斜率总大于等温线斜率绝热线的斜率总大于等温线斜率，可作等温线可作等温线3与它们相交于与它们相交于M、N，这样，这样就构成一

41、循环过程，这就是单热源热机，就构成一循环过程，这就是单热源热机，违背开尔文叙述。故绝热线违背开尔文叙述。故绝热线1、2相交是相交是不可能的。不可能的。12MNp例例1返回返回用热力学第用热力学第 二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。证明证明（反证法）反证法） ： 如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交点的假设不成立。点的假设不成立。例例2返回返回1、卡诺定理的文字叙述、卡诺定理的

42、文字叙述2、卡诺定理的推论、卡诺定理的推论3、卡诺定理的证明、卡诺定理的证明三、卡诺定理及其推论三、卡诺定理及其推论返回返回 所有工作所有工作在两个一定温度之间在两个一定温度之间的热机，以的热机，以可逆热可逆热机的效率为最高机的效率为最高。1、卡诺定理的文字叙述、卡诺定理的文字叙述返回返回所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。根据卡诺定理和它的推论，立即得到：根据卡诺定理和它的推论，立即得到：211TT可逆机取等号，不可逆机取小于号。可逆机取等号，不可逆机取小于号。（1）2、卡诺定理的推论、卡诺定理的推论返回返回用热力学第二定律，采

43、用反证明法证明。用热力学第二定律，采用反证明法证明。3、卡诺定理的证明、卡诺定理的证明返回返回1、指明了、指明了热机效率的极限值和提高热机效率的途径热机效率的极限值和提高热机效率的途径。即增大。即增大T1,减小减小T2。减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。 2、为建立热力学温标提供依据为建立热力学温标提供依据四、卡诺定理的重要性四、卡诺定理的重要性121211TTQQ1212TTQQ（2）该式表明：两个热源的温度的比值该式表明：两个热源的温度的比值T2/T1，等于工作于这两个热源之间的，等于工作于这两个热源之间的可逆机与热源交换的热量之比可逆机与

44、热源交换的热量之比Q2 /Q1，为此为依据建立的温标叫，为此为依据建立的温标叫热力学热力学温标温标。返回返回对可逆机对可逆机（3）故有故有1、两者的区别、两者的区别2、两者的联系、两者的联系五、热力学温标与理想气体温标关系五、热力学温标与理想气体温标关系返回返回理想气体温标：理想气体温标：)1010(44KK热力学温标：热力学温标：1、两者的区别、两者的区别返回返回如：如：是以是以理想气体性质理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围来定义，适用于气体存在的温度范围 是以是以热机与热源交换热量之比热机与热源交换热量之比Q2/Q1来定义，来定义，与工与工作物质无关，适用于所有温度范围作物质无关

45、，适用于所有温度范围。在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。2、两者的联系、两者的联系返回返回一、克劳修斯等式与不等式一、克劳修斯等式与不等式二、态函数熵二、态函数熵 三、温熵图三、温熵图四、热力学第二定律的数学表示四、热力学第二定律的数学表示五、热力学基本方程五、热力学基本方程1.6 熵和热力学第二定律的数学表示熵和热力学第二定律的数学表示返回返回1、两个热源情况、两个热源情况2、多个热源情况、多个热源情况3、热源无限多且温度连续变化情况、热源无限多且温度连续变化情况一、克劳修斯等式与不等式一、克劳修斯等式与不等式返回返回由卡诺定理，有由卡诺定理

46、，有121211TTQQ02211TQTQ将将Q2定义为从定义为从T2的热源吸收的热量，把放热理解为吸收负热量，则有的热源吸收的热量，把放热理解为吸收负热量，则有02211TQTQ其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。称为克劳修斯等式与不等式其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。称为克劳修斯等式与不等式1、两个热源情况、两个热源情况返回返回（1）0iiiTQ2、多个热源情况、多个热源情况返回返回0TQ可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。3、热源无限多且温度连续变化情况、热源无限多且温度连续变化情况返回返回1、熵的定义、熵的定义2、理想气体的熵、理想气体的

47、熵二、态函数熵二、态函数熵返回返回 宏观定义宏观定义 微观定义微观定义1、熵的定义、熵的定义返回返回将可逆过程的克劳修斯等式应用于将可逆过程的克劳修斯等式应用于任意可逆循环过程任意可逆循环过程，可得到，可得到021ABRBARTQTQTQBARBARTQTQ21BAABTQSS或或 可见：可见：可逆过程中，热温比可逆过程中，热温比Q/T积分与积分与路径无关路径无关，由此定义态函数熵：，由此定义态函数熵：TQdSpVR1R2AB（3） 宏观定义宏观定义返回返回积分定义积分定义微分定义微分定义（4） 熵是熵是系统内微观粒子无规则运动的混乱程度系统内微观粒子无规则运动的混乱程度（即无序度）的定量表示（即无序度）的定量表示。 微观定义微观定义返回返回由由dS=Q/T和热力学第一定律和热力学第一定律Q=d