第二章立体化学

1、 CH3CH2COOHCOOHHHCH3实物分子镜子COOHHHCH3镜像分子180O转换为CH3COOHHH能够重合实物分子.ClCH3HClCH3HHH镜子镜像分子HCH3ClHCH3Cl.HH转换为HHHCH3ClHCH3Cl.能够重合CCOOHCH3OHH实物分子HHOCH3COOHC镜像分子转换后OHHCH3COOHC不不能能重重合合cis-1-氯-2-甲基环丙烷ClHHCH3CH3HHClClHHCH3CH3HHCltrans-1-氯-2-甲基环丙烷不不能能重重合合不不能能重重合合CCCClBrClBrClBrBrClC = C = CC = C = CClBrBrCl不不能能重重

2、合合不不能能重重合合COOHNO2NO2COOHCOOHNO2NO2COOH不不能能重重合合NNCOOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2COOH CH3CH3HHCH3CH3HH不不能能重重合合不不能能重重合合OOOO能能够够重重合合OO 光源 尼可尔 手性分子 尼可尔 读数 棱镜 溶液 棱镜 右旋 (+) (起偏器) (检偏器) 左旋 (-) 旋光测定示意图 n手性分子的标识手性分子的标识 D/L标识标识选择选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，则用同

3、一字母标识则用同一字母标识 ； CHOCH2OHOHHHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛DLCHOCH2OHOHHHOHCH2OHCOOH O D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸COOHCH3OHH H D-(-)-乳酸CHOOHOHOHHOCH2OHHHHHD-葡萄糖HCOOHRH2NHCOOHRL-氨基酸 CCOOHCH3HOHCCOOHHOHCH3 =+3.80 =-3.80 等量混合的一对对映体(此时旋光度=0o)，称为“外消旋体”基团的连接方式称为“构型”这两个碳原子的构型显然不同 n按照按照排列基团的次序；排列基团的次序； a. 与手性碳直接相连的原子，原

4、子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关； b. 如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止； c. 如果有双键(三键)则按连有两个(三个)该原子计算 CCH3HClBr1234CCH3HBr1234CH3CH2CCH3HBr1234NCn次序最后的基团远离观察方向次序最后的基团远离观察方向(最小基团放最小基团放在最远处在最远处)； n其余基团按次序从大到小排列，如果这种其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是排列是顺时针顺时针方向的，该手性碳的构型为方向的，该手性碳的构型为R型；如果是型；如果是反时针反时针方向的，则为方向的，则为S型。型。 HOH

5、CH3COOHC1234R-型CCOOHCH3HOH2341S-型CBrC2H5CH3H(R)-2-溴丁烷HCH3C2H5BrC(S)-2-溴丁烷NSHNH2ONHHHOCH3OOH1234R1234R1234RNSNaOOSSNNONHNNNNOHHCeftezole sodium 头孢替唑钠 CCOOHHHOCH3CCOOHCH3HOHCOOHHOHCH3十字型为；表示，表示；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。 a. 平面内交换两个基团，变为对映体；平面内交换两个基团，变为对映体； b. b. 平面内旋转平面内旋转9090 ，变为对映体；，变为对映体； COOHHOHCH3CH3H

6、OHCOOHSRSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHRCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHSSCOOHHOHCH3CH3HOHCOOHSS n有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。COOHCOOHOHOHHHCH3CH3HH*分子中虽然含有手性碳，但是整个分子存在对称面或对称中心，所以为非手性分子，这种分子称为内内消消旋旋体体HCOOHHCH34-甲基环己基去氢乙酸 对称中心对称面不含实物与镜像不重合手性分子(用D/L标识)一对等量的对映体的混合物称为“外消旋体”手性碳(用R/S标识)含有手性碳的非手性分子为“内消旋体” CH3CH-CHCOOHOH OH* C2

7、: -OH-COOH-HCH3CH-OH* C 3: -OH-H CHCOOH OH*-CH3CCOHHOCOOHCH3HHCCHOOHCOOHHHCH3HOOHCOOHHHCH3COOHHHCH3OHOHHOHOCH3HHCOOH2R, 3R2S, 3SHOOHHHCOOHCH3HOHHOHCOOHCH32S, 3R2R, 3S对映体对映体 HOOCCHCHCOOH*HOOH酒石酸* C 2: - COOH - OH - H - CH - COOHOH* C 3: - CH - COOH - H - OH - COOHOHCOOHHHOCOOHOHHHOHCOOHHOHCOOH2R, 3R2

8、S, 3SHOHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH2S, 3R相当于平面内旋转1800 CH3-CH-CH-C2H5Cl Cl*CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HHHHHHHHClClClClClClClClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHHClHClHClClHHClClHCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5HClClHClHHClClHHClClHHClCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

9、C2H5C2H5HClClHClHHClClClHHHHClCl HOCH2CH-CH-CHCHOOHOHOHCHOCHOHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCH2OH2R, 3R, 4R 2S, 3S, 4SHOHCHOCHOHHHHHOHHOHOHOOHCH2OHCH2OH2R, 3R, 4S 2S, 3S, 4RHOHCHOCHOHHHHOHOHHOHOHOHCH2OHCH2OH2R, 3S, 4S 2S, 3R, 4RHOHCHOCHOHOHHOHOHOHHHOHHCH2OHCH2OH2R, 3S, 4R 2S, 3R, 4SHOH HOOC-CH-CH-CH-COOH OH OH

10、OH相同COOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRSrrCOOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRS对映体COOHCOOHHOHHOHHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRRS对映体相同相同COOHCOOHHOHHOHOHHHOHOHCOOHCOOHHOHSRsHSRs相同 CHOOHHCH3RCOHHCH3CHOCHOCH3CHOH烯烯醇醇化化a氢原子原路返回COHHCH3CHOaRCHOOHHCH3R与 等量CHOCH3CHOH烯烯醇醇化化b氢原子从平面另侧返回CHOHCH3CHObSCHOHOHCH3SCHOOHHCH

11、3CHOOHHCH3(DL)所所以以生生成成 bCH3CH3HOHSRCH3CH3HHOSSCH3CH3HHOaCH3CH3HHOSSab非对映体分子中含有两个以上的手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为。 CH3CH2CH2CH3 + Cl2hvCH3CH2CHCH3Cl*+ HCl潜手性碳链引发： Cl2 hv2Cl 链传递： Cl+ CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3+ HClCC2H5HCH3Cl2aaCClHCH3C2H5CH3C2H5ClHRCC2H5HCH3Cl2bbCClC2H5HCH3HClCH3C

12、2H5SCH3CH2CH2CH3 + Cl2hvCH3CH2CHCH3Cl*+ HCl(dl) 链传递： Cl+ CH3CHCH2CH3CH3CHCHCH3ClClCCClCH3HCH3H生成的自由基的结构：SHClCH3CH3HHClCH3CH3HCH3.ClCH3HHHHCH3Cl.CH3Cl2稳定ClHCH3CH3HClCH3CH3HHClCl2S,3S 29%2R,3S 71%ClHHClCH3CH3ClHCH3CH3HCl CH3C2H5SHClhvCl2ClHC2H5CH2ClR (R)-CH3CH - CH2Cl + Cl2hvCH3CH - CH2Cl + HClC2H5*C2

13、H5ClC CH2ClCH3C2H5Cl2aCH3ClCH2ClC2H5aRbbC2H5ClClCH2CH3S外消旋化 ONHCH3*(dl)NOOClOCH3手性拆分试剂ONCH3NOOOCH3ONCH3NOOOCH3+SSSSR非对映体n-C6H14 + CH3COOC2H5混合溶剂重结晶加以分离ONCH3NOOOCH3SSHClCH3COOH，ONHCH3ee 99% OH(dl)NN(CH3)2FePhPhPhPhPh(+)手性催化剂的用量为反应物的1%仅催化手性碳原子为S构型的化合物反应生成酯OOOOOHOO+RuPhPhPhPhPhOCCOCl在反应体系内加入5.2%的可以将手性碳原子为R构型的化合物外消旋化，