第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应

1、第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应根据放射性同位素方法推算，地球的年龄约为根据放射性同位素方法推算，地球的年龄约为46 亿年，自然环境发展历史可划分为地球的形成、生亿年，自然环境发展历史可划分为地球的形成、生物的形成和人类的出现三个阶段。物的形成和人类的出现三个阶段。无维管束植物種子維管束植物無種子維管束植物蕨類蘇鐵裸子植物顯花植物魚類魚類兩生類兩生類爬蟲類爬蟲類鳥類鳥類哺乳類哺乳類總鰭魚類總鰭魚類始祖鳥始祖鳥岩石风化火山爆发地热活动化石燃料：热电厂垃圾焚烧厂燃煤电厂是大气中全球燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大源。汞排放的最大源。荧光灯管继电器测压计废电气开关废电池温度计33Hg0H

2、g0Hg0Hg2+Hg22+CH3Hg+CH4C2H6(CH3)2HgCH3-S-Hg-CH3(CH3)2HgCH3Hg+Hg0CH3-S-Hg-CH3鱼鱼贝贝壳壳类类大大气气水水土土壤壤沉沉积积物物微微生生物物代代谢谢微微生生物物代代谢谢微微生生物物代代谢谢微微生生物物代代谢谢图图5-2 汞汞循循环环的的可可能能途途径径(一一)(转转自自翁翁稣稣颖颖等等,1 19 98 85 5)hvhvhv汞在环境中的循环途径：汞在环境中的循环途径：水中汞水中汞 颗粒物结合颗粒物结合 水底沉积物水底沉积物汞及其化合物汞及其化合物 空空气气 颗粒物吸附颗粒物吸附 土壤或水体土壤或水体水中无机汞水中无机汞 甲

3、甲基化基化 进入食物链进入食物链344 4汞的生物效应汞的生物效应 甲基汞能与许多有机配位体结合。甲基汞能与许多有机配位体结合。 由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。倍。 消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。岩石矿物岩石矿物土壤的风化土壤的风化火山喷发火山喷发温泉温泉自然来源自然来源工业生产：工业生产：冶炼、制药冶炼、制药化石燃料和薪材燃烧化石燃料

4、和薪材燃烧农药使用农药使用人为来源人为来源42砷的生物甲基化反应砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它和生物还原反应是它在环境中转化的一个在环境中转化的一个重要过程，但产物易重要过程，但产物易被氧化和脱甲基化，被氧化和脱甲基化，又变为无机态。又变为无机态。43 砷与产砷与产甲烷菌作用甲烷菌作用或与或与甲基钴氨素甲基钴氨素反应均可使砷反应均可使砷甲基化，在甲基化，在厌氧菌厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而作用下主要产生二甲基胂，而好氧好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。

5、As)(CHAsO)(CHAsO)(CHAsO)(CHAsOCH AsOCH AsO AsO332e33CH-232e-223CH-2232e-233CH-332e-34333 O O O O无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。卤代烃卤代烃多氯联苯（多氯联苯（PCBs）多氯代二苯并二恶英（多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）人类活动人类活动燃料燃烧及燃料燃烧及加热加热建筑材料及建筑材料及装饰材料装饰材料室外来

6、源室外来源家用电器家用电器47多氯联苯（多氯联苯（PCBS）：）： PCBS结构与性质：结构与性质： PCBS的全部异构体有的全部异构体有210个。目前已鉴定出个。目前已鉴定出102个。个。联苯123456123456多氯联苯(1m+n10)ClmCln55多氯代二苯并二恶英多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃和多氯代二苯并呋喃(PCDF) 结构结构 PCDD、PCDF是是目前已知的目前已知的毒性最大的有机氯毒性最大的有机氯化合物；化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二四氯二苯并二恶英恶英(2,3,7,8-TCDD)是是有机物中毒性最强的化合物。有机物中毒性最强的化合物。OOClmC

7、lnPCDD12346789OClmClnPCDF12346789565.2.2多环芳烃多环芳烃(PAH) 最早被发现和研究的化学致癌物。最早被发现和研究的化学致癌物。1.多环芳烃的结构多环芳烃的结构非稠环型：非稠环型：稠环型：稠环型：联苯联三苯萘蒽天然来源天然来源陆地和水生植物，微生物陆地和水生植物，微生物的生物合成的生物合成森林、草原的天然火灾森林、草原的天然火灾火山活动火山活动土壤PAHs本底值为1001000g/kg；地下水中PAHs的本底值为0.0010.01g/L；淡水湖泊中的本底值为0.010.25g/L。人为来源人为来源流动源流动源固定源固定源5960尽管在任一介质中，多环芳烃

8、都会发生光解、生物降解等反应，但由于其持久性的特性，能长时间地停留在环境中，并且在不同介质间相互迁移转化。64多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性K区理论区理论菲phenanthrene87654312910K区K区L区K区K区L区图图5-12 PAH的的K区和区和L区区蒽2341567891065湾区理论湾区理论K区AB湾区K区AB湾区K区图图5-13 PAH的湾区的湾区双区理论双区理论 K区L区次角环E区M区图图5-14 PAH的区域划分图的区域划分图665.2.3表面活性剂表面活性剂 分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。表面活性剂的分类

9、：表面活性剂的分类： 表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种：表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种： 阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。面活性剂和非离子表面活性剂。疏水基团疏水基团：直链烷基、：直链烷基、支链烷基、烷基苯基支链烷基、烷基苯基以及烷基萘基等。以及烷基萘基等。67表面活性剂的结构和性质表面活性剂的结构和性质表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性(HLB值值) ： 表面活性剂的亲油、亲水平衡比值称为亲水性：表面活性剂的亲油、亲水平衡比值称为亲水性： HLB=亲水基的亲水性亲水基的亲水性/疏水基的疏水性疏

10、水基的疏水性 把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团对对HLB值的贡献，即可求出该分子的值的贡献，即可求出该分子的HLB值：值：HLB7 +(亲水基团亲水基团HLB值值) - (疏水基团疏水基团HLB值值) 68亲水基团的亲水基团的HLB值值疏水基团的疏水基团的HLB值值SO4Na38.7CH0.475COOK21.1CH2COONa19.1CH3SO3Na11CHN(叔胺叔胺)9.4(C3H6O)氧丙烯基氧丙烯基0.15酯酯(失水山梨醇环失水山梨醇环)6.8酯酯(自由自由)2.4CF20.870COOH2.1CF3OH(自由自由)1.9O1.

11、3OH(失水山梨醇环失水山梨醇环)0.5(C2H4O)0.33表表5-12 常见基团的常见基团的HLB值值69例：计算硫酸月桂酸钠例：计算硫酸月桂酸钠 C12H25OSO3Na的的HLB。HLB738.7-120.475 =40 石腊石腊HLB=0，聚乙二醇，聚乙二醇HLB=20，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠HLB=40为标准，其它表面活性剂的为标准，其它表面活性剂的HLB值以它在水值以它在水中的溶解情况估计。中的溶解情况估计。 70亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响 亲水基团在分子中间者润湿性能强，亲水基团亲水基团在分子中间者润湿性能强，亲水基

12、团在分子未端的去污能力好。在分子未端的去污能力好。分子大小对表面活性剂性质的影响分子大小对表面活性剂性质的影响 随疏水基团中随疏水基团中C的增加，溶解度减少；而降低表的增加，溶解度减少；而降低表面张力的能力增长。面张力的能力增长。 一般规律是：一般规律是： 71表面活性剂疏水基团对其性质的影响：表面活性剂疏水基团对其性质的影响： 一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力亲脂能力也有差别，大致顺序为：也有差别，大致顺序为： 脂肪族烷烃脂肪族烷烃环烷烃环烷烃脂肪族

13、烯烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃脂肪族芳烃芳芳香烃香烃带弱亲水基团的烃基。带弱亲水基团的烃基。 疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。72表面活性剂的来源、迁移与转化表面活性剂的来源、迁移与转化 表面活性剂具有显著改变表面性质的能力，而表面活性剂具有显著改变表面性质的能力，而被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。 表面活性剂可长期分散于水中，而随水流迁移。表面活性剂可长期分散于水中，而随水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合

14、凝聚时才沉人水底。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉人水底。73 表面活性剂的降解（微生物降解）表面活性剂的降解（微生物降解）表面活性剂的结构对生物降解的影响表面活性剂的结构对生物降解的影响 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 疏水基结构不同的烷基苯磺酸钠降解顺序：疏水基结构不同的烷基苯磺酸钠降解顺序： .直链烷烃直链烷烃端基有支链取代的端基有支链取代的三甲基的三甲基的 .对于直链烷基苯磺酸钠对于直链烷基苯磺酸钠(LAS)，链长为，链长为C6-C12烷基链长的比烷基链短的降解速度快。烷基链长的比烷基链短的降解速度快。 .苯基在未端，磺酸基位置在对位的降解速度快。苯基在未端，磺酸基位置在对位的降解

15、速度快。74非离子表面活性剂：非离子表面活性剂： 生物降解试验表明生物降解试验表明：直链伯、仲醇乙氧基化合物：直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。阳离子和两性表面活性剂：阳离子和两性表面活性剂： 由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和微生物的驯化。微生物的驯化。75表面活性剂的生物降解机理表面活性剂的生物降解机理甲基氧化（甲基氧化（氧化）氧化）： 疏水基团未端的甲基氧化为羧基的过程：

16、疏水基团未端的甲基氧化为羧基的过程： RCH3 RCH2OH R-CHO R-COOH 氧化：氧化： 分子中的羧酸在分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使未作用下被氧化，使未端第二个碳键断裂的过程：端第二个碳键断裂的过程：7677芳香族化合物的氧化：芳香族化合物的氧化： 一般是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。其机一般是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。其机理可以认为是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中开理可以认为是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中开裂，经过二羧酸，最后降解消失：裂，经过二羧酸，最后降解消失：COOHO2OHOHO2CC OHOOHOH2CHCH2CCH2CC OHOOOH2CCH2CCH2CC OHOOOOH78脱磺化过程：脱磺化过程： 带磺酸基的表面活性剂，都可在烷基链氧化过带磺酸基的表面活性剂，都可在烷基链氧化过程中伴随着脱磺酸基的反应：程中伴随着脱磺酸基的反应：SO3NaC-C-CC-C-C氧化,氧化-SO3NaCOOH或CH2-COOH79表面活性剂对环境的污染与效应表面活性剂对环境的污染与效应洗涤剂浓度在洗涤剂浓度在0.7-1mg/L时就可能出现持久性泡沫