第三讲无机化学元素及化合物

1、第一部分、氢第一部分、氢一、氢一、氢一、氢在自然界的分布一、氢在自然界的分布二、氢的成键特征二、氢的成键特征 氢的电子层构型为氢的电子层构型为1s1，电负性为，电负性为2.2。形成离子键：形成离子键：Na、K、Ca等形成等形成H-，这个离子因有较大，这个离子因有较大的半径的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。，仅存在于离子型氢化物的晶体中。一、氢一、氢形成共价键形成共价键 1)、H2 (非极性非极性) 2)、极性共价键、极性共价键 H2O、 HCl独特的键型独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合

2、物，一般称之为金属氢化物。如，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键、氢桥键 3)、氢键、氢键 硼烷的结构硼烷的结构 B：利用：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）（氢桥）记作：记作：HHBBHHHH 要点：要点：B的杂化方式，三中的杂化方式，三中心两电子键（心两电子键（3c-2e）、硼氢桥）、硼氢桥。一、氢三、氢的性质和用途三、氢的性质和用途 H2分子具有高键焓分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长和短键长(74pm)，由，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到于分子

3、质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。时才液化。 H2的高键能，决定了的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。 2H2 + O2 = 2H2O (加热加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照光照)高温下氢是一个很好的还原剂高温下氢是一个很好的还原剂 制备许多高纯金属：制备许多高纯金属： CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl 在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，在适当温度、压力和相应催化剂的条件

4、下，H2可以可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。四、氢的制备（化学法、电解法）四、氢的制备（化学法、电解法） H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用在。最经济的方法是用C和和CH4高温还原高温还原H2O。 CH4 + H2O CO(g) + 3H2(g) (1000) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (1000) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (高温高温)五、氢化物五、氢化物 氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体氢同其它元

5、素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。离子型氢化物及制备离子型氢化物及制备 氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。离子。 H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热加热) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423573K) 这类氢化物具有离子型化合物的这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。

6、除共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质外，一般都会在熔化前后分解为单质 离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。 NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2 UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2 3.分子型氢化物 氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为： 缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。 足电子化合物：CH4等 富电子化合物：N

7、H3、H2O等六、氢能源六、氢能源 每公斤燃料燃烧放出的热每公斤燃料燃烧放出的热 H2: 120918 kJ C5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。氢气的储存：钯，镍合金等。一、卤素的通性卤素的通性 卤素原子最外层电子结构是卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅，达到八电子稳定结构，仅缺少缺少1个电子，它们都有获得个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子个电子成为卤离子X- 的强烈倾向的强烈倾向。F Cl Br I 电子亲合能减小电子亲合能减小 电负性减小电负性减小

8、第一电离能减小第一电离能减小 共价半径和离子半径增大共价半径和离子半径增大 单质氧化性减小单质氧化性减小 分子离解能减小分子离解能减小 Cl、Br、I 都有空的都有空的d 轨道，其轨道，其s 和和p 电子可以激发到电子可以激发到d 轨道参轨道参与成键，显示出最高氧化态与成键，显示出最高氧化态+7。 氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。二、卤素的成键特征卤素的成键特征 卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其单质和化合物的成键特征：1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成一个非

9、极性共价键；2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1.(1).活泼金属生成离子型化合物；活泼金属生成离子型化合物；(2).与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；(3).配位键配位键(4).除除F 外，外，Cl、Br、I 可显示正氧化态，氧化数为可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7三、卤素单质及性质卤素单质及性质1.氟 氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。 与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反 应生成高价氟化物。 nF2+2M = 2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除 外）直接化合 2

10、F2 + S = SF4 (SF6) 2F2 + Si = SiF4 3F2 + 2P = 2PF3 (PF5)甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在523 K与氟反应生成氟化物：与氟反应生成氟化物： F2 + Xe = XeF2 (XeF4 XeF6)氟是人体必需的痕量元素。氟是人体必需的痕量元素。 氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。2、卤素与水的反应、卤素与水的反应卤素与水的反应类型：X2 + H2O = 2HX + O

11、2 X2 + H2O = HX + HXO 卤素间的置换反应： 卤素单质的氧化能力：F2 Cl2 Br2 I2 卤素离子的还原能力: F - Cl - Br - I -四、卤素的存在、提取和用途四、卤素的存在、提取和用途1.氟的制备氟的制备 氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化氧化H2O。 工业上通常是电解液态工业上通常是电解液态HF中的中的KF （KHF2 ) 。 阳极阳极(无定形碳无定形碳)：2F- = F2+ 2e- 阴极：阴极： 2HF2- + 2e- = H2+ 4F-2.实验室实验室 MnO2 + 2NaCl

12、+ 3H2SO4 =MnSO4 + 2NaHSO4 + Cl2 + 2H2O3.溴和碘的制备溴和碘的制备 通过化学法通通过化学法通Cl2氧化富氧化富Br- 和和I- 的海水，以空气流将得到的的海水，以空气流将得到的Br2 和和I2 从溶液中驱出：从溶液中驱出： Cl2 + 2X-(aq) 2Cl-(aq) + X2(g) 吹出吹出Br2用用Na2CO3吸收：吸收： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 用用H2SO4酸化，酸化，Br2从溶液中析出：从溶液中析出： 5NaBr + NaBrO3+ 3H2SO4 = 3Na2SO4+ 3Br2+ 3H2O 碘

13、在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-，I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原：2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2五、卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的物理化学性质性质 HF HCl HBr HI熔点/K 189.6 158.94 186.28 222.36沸点/K 292.67 188.1 206.43 237.80气态分子核间距 / Pm 92 127.6141.0 162气态分子的偶极距 / D 1.91 1.070.828 0.448H-X 键能 / KJ.m

14、ol-1 569.0 431 369 297.1沸点时密度 / g.cm-1 0.991 1.187 2.160 2.799溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42 49 57表观电离度(0.1mol.dm-3.291K)%10 92.6 93.5 95五、卤化氢和氢卤酸 HF、HCl、HBr、HI 酸性增强；酸性增强； X- 还原性增强。还原性增强。 HI在常温时被空气中氧气氧化成在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化，而氧化HBr则很缓慢，则很缓慢，HCl则很稳定则很稳定HF是弱酸： HF = H+ + F- Ka= 6.6 10-4在浓溶液中缔合： HF + HF = (HF

15、)2H2F2（为一元酸）的电离度大于HF： H2F2 = H+ + HF2- K= 5HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。2.氢卤酸的制法氢卤酸的制法工业上：工业上：H2 + Cl2 = HCl实验室：实验室：2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX 但但HBr和和HI则容易发生进一步氧化，则容易发生进一步氧化， 2HBr + H2SO4(浓浓) = SO2+ Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4(浓浓) = H2S+ 4I2 + 4H2O 最好用非氧化性的磷酸。最好用非氧化性的磷酸。非金属卤化物的水解：非金属卤化物的水解： PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3H

16、Br PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI或：或： 2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI六、卤化物六、卤化物 卤素卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。出最高氧化态。F I，氧化性减弱。其它元素和，氧化性减弱。其它元素和 I 化合时，表现出较低化合时，表现出较低的氧化态，如的氧化态，如CuI。 大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。 nX2 + 2M

17、 = 2MXn2.卤素互化物 由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子 中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解：的化学活性，遇水发生分解： XX + H2O H

18、+ + X- + HXO IF5 + 3H2O H+ + IO3- + 5HF 所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧： 2Co3O4 + 6ClF3(g) 6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g)七、卤素的氧化物 卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和和Br的氧化物在室温明显分解。的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负高价态的

19、卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物 最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备：可通过如下反应制备： 2F2(g) + 2OH-(aq) = OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l)氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：氧化态：氧化态： +1 +4 +6 +7化学式：化学式： Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl

20、2O7状态和颜色：状态和颜色： 棕黄气棕黄气 黄色气黄色气 暗红色液暗红色液 无色液无色液 Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+ 4，它是通过如下反应制得： 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = ClO2 + 2NaHSO4 Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固态时以离子型化合物ClO2+ClO4-存在，其中Cl的氧化态 +5 和 +7。 Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。 所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。八、卤素的含氧酸及其盐1.次卤酸 X2 + H2O = H+ + X- + HXO 加入能除去氢卤酸

21、的物质，可促进正反应方向进行。如： CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O 次卤酸不稳定： 2HXO = 2HX + O2 (光照下) 3HXO = 2HX + HXO3 (加热下)2.亚卤酸亚卤酸HXO2 已知的亚卤酸仅有已知的亚卤酸仅有HClO2。2ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2 3NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl H2SO4 + Ba(ClO2)2 = BaSO4 + 2HClO2 (制备制备) 8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O (不

22、稳定不稳定)八、卤素的含氧酸及其盐八、卤素的含氧酸及其盐氯氯 溴溴 碘碘HOCl HOBr HOIHClO2 HBrO2 HClO3 HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HlO4 H5IO6酸性增强酸性增强酸性增强酸性增强氧的分子结构：OOOO第三部分：氧族元素O3分子结构分子结构等腰三角形OOO127.8pm116.8OOOOOOOOO. . .OOO. . . . .一、臭氧的性质和用途一、臭氧的性质和用途 臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态呈黑色晶体。 臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。 2O3 = 3O2 H = -284kJ.mol-1 2Ag + 2O3 =

23、 Ag2O2 + 2O2 O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- ， 此反应用来测定O3的含量。 O3 + CN- = OCN- + O2 OCN- + O3 = CO2 + N2 + O2此两反应用来处理含氰废水。此两反应用来处理含氰废水。二、氧化物二、氧化物所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。氧化物的制备氧化物的制备1)、单质在空气中或纯氧中直接化合；、单质在空气中或纯氧中直接化合；2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；1. 3)、高价氧化物的热分解或、高价氧化物的热分解或

24、H2还原；还原；PbO2563-593KPb2O3663-693KPb3O4803-823KPbO923KV2O51973KVO+ H2V2O3H2三、氧化物的酸碱性三、氧化物的酸碱性 酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等； 碱性氧化物：K2O、CaO等； 两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等； 中性氧化物：CO、N2O等； 复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3。四、水四、水3.水解作用：水解作用： Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl4.自离解作用：自离解作用：H2O + H2O = H3O+ + OH-

25、五、五、H2O2H2O2的性质和用途的性质和用途 强极性，偶极矩为强极性，偶极矩为2.26D，比水，比水1.87D大，大，H2O2有强的缔合作有强的缔合作用，其沸点远比水高用，其沸点远比水高(423K)； 常用常用H2O2有两种，有两种，3%和和35%，前者用于消毒杀菌；，前者用于消毒杀菌； H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。 H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320380nm波长的光促进H2O2的分解： 2H2O2 = 2H2O + O2 H = -196kJ.mol-1 在酸性介质中是强氧化

26、剂，在碱性介质中是一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其最大特点是不给体系中引入杂质副产物。 H2O2的定量测定为碘量法： H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧 化剂反应表现为还原剂如： H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O H2O2 + H2SO3 = SO42- + H2O + 2H+ 3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。

27、纯H2O2 是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2 。 H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2+ 2H+ H2O2的制备 实验室： Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO4.10H2O + H2O2 工业制备：工业制备： 1)、BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 (19世纪世纪)2)、电解、电解-水解法：水解法：NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 (NH4)2S2O8 + 2H2O =2NH4HSO4 + H2O23)、H2 + O2 = H2O2六、硫和它的化合物六、硫和它的化合物 硫的存在和用途硫的存在和用途 硫在地壳中的

28、原子百分含量为硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的，以单质硫和化合态的硫存在。硫存在。 单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成气作用生成H2S， H2S受氧化或与受氧化或与SO2作用成为作用成为S 沉积。沉积。 2H2S + O2 = 2S + 2H2O 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O 天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等2、硫的成键特征硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空的3d轨道。从电负性较小的原子接受

29、电子，形成S2-离子；形成两个共价单键 (sp3 H2S)；(sp2, SO2)形成一个共价双键 (sp)，如S=C=S；利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧化态，如SF4、SF6等；以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。3、硫的化学性质 除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。 除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。 C + 2S = CS2 2P +

30、5S = P2S5 Cl2 + 2S = S2Cl2 硫能溶于苛性钠中：硫能溶于苛性钠中： 6S + 6NaOH = 2Na2S2 + Na2S2O3 + 3H2O 硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸 S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO4、硫的制备、性质和用途 单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)， 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S单质单质S：m.p. 385.8K；b.p. 717.6K，导热和导电性都很差，不溶于，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于水，能溶于CS2中。有多种同素异形体存在

31、。中。有多种同素异形体存在。 世界每年大量消耗世界每年大量消耗S。制。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。，橡胶工业，造纸工业。5、H2S和硫化物和硫化物 H2S S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室， FeS(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + Na2SO4(aq) H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。 H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸： H2S = H+ + HS- K1 = 1.310-8 HS- = H+ + S2- K2 = 7.

32、110-15 H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。 H2S + I2 = 2HI + S H2S +O2 = 2H2O + 2S H2S + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + H2SO4 许多金属离子在溶液中与H2S 和 S2- 作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S 水中： H+2S2- = 9.2310-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。 碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易

33、生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。Na2S工业上制备： Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 = Na2S + 4H2O(NH4)2S制备： H2S + NH3.H2O = (NH4)2S + 2H2O Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx 多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如： SnS + (NH4)2S2 = (NH4

34、)2SnS3 多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解： Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S 其中硫显示出弱的氧化性。6、硫的氧化物二氧化物二氧化物 硫有不稳定氧化物硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是等外，最熟悉的是SO2和和SO3。 二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 SO2(b.p. 10)分子呈分子呈V形，形，S采取采取sp2杂化轨道成键，杂化轨道成键，SOO143pm119.5 SO2是无色有毒刺激气体

35、，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。 SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂： SO2 + O2 = SO3 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O三氧化物三氧化物 SO3工业上通过工业上通过SO2氧化制备，其氧化制备，其m.p. 289.8K；b.p. 317.8K。气态。气态SO3分分子构型为平面三角形，键角子构型为平面三角形，键角120，键长，键长142pm，显然具有双键特征，显然具有双键特征(S-O单单键键长键键长155pm)。 7、S的的含氧酸含氧酸 S的各种含氧酸有：H2SO2(次硫酸)、 H2SO3、 H2S2O5(一

36、缩二亚硫酸)、 H2S2O4(连二亚硫酸)、H2SO4、H2S2O7、H2S2O3、H2SxO6(连多硫酸)。1)、亚硫酸亚硫酸 弱酸性：弱酸性：H2SO3 + H2O = HSO3- + H3O+ pKa = 1.77 还原性：还原性：SO42- + 4H+ +2e- = H2SO3 + H2O =+0.17V氧化性： H2SO3 + 4H+ +4e- = S+ 3H2O =+0.45V SO32- + H2O + Cl2 = SO42- + 2Cl- + 2H+ SO32- + 2H+ + 2H2S = 3S + 3H2O不稳定性：空气氧化；受热分解；不稳定性：空气氧化；受热分解； 4Na

37、2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(歧化歧化) 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O硫代硫酸及其盐 硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。 其盐主要是Na2S2O3， Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解： 2Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液， 然后通SO2， 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应 Na2SO3 + S = Na2S

38、2O3 Na2S2O3是一个中等强度的还原剂： S4O62- + 2e = 2S2O32- =0.09V 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。 如遇强氧化剂如如遇强氧化剂如Cl2和和Br2等，等，S2O32-被氧化成被氧化成SO42- S2O32- + 3Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 6Cl- + 10H+ S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于的另一重要性质是配位性，其配位能力强于NH3.H2O，如如NH3.H2O不能溶解的不能溶解的AgBr，可用，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时溶解，冲洗黑白胶卷时用

39、以溶解未感光的用以溶解未感光的AgBr，故，故Na2S2O3用作定影液。用作定影液。过硫酸及其盐过硫酸及其盐 过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：HOOOSOOOOSOH中间含有两个氧化数为中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。的过氧原子。 AgBr + 2Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBr 它能使纸炭化，烧焦石蜡，它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将催化下可以将Mn2+氧化成氧化成MnO4- 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解：

40、过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解： 2K2 S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3 + O2一、通性一、通性 该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道。第四部分：氮族元素1、氮的成键特征和价键结构 N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的成键稳定性。 N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：1.形成离子键 和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。2.形成共价键 1)

41、、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3； 2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对电子，Cl-N=O； 3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-；（co等电子体 ） 3.形成配位键 N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+。二、氮在自然界中的分布和单质氮 N2主要存在于大气中。智利硝石NaNO3。三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子分子中最稳定的。 高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。N2制备 工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要

42、是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。实验室制备少量实验室制备少量N2： NH4NO2(aq) = N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O三、氮的氢化物氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。1.NH31)、工业制备：N2 + 3H2 = 2NH3 高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300700105Pa，773K，Fe催化剂。三、氮的氢化物三、氮的氢化

43、物分子结构及特点： 强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。实验室制备：铵盐和强碱反应 NH4Cl or (NH4)2SO4 (s) + CaO = CaSO4 + 2NH3 + H2O Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 物理性质:N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。 在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。 液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如： 2NH3 = NH4+ + NH2- K = NH4+NH2-=1.910-23 2H2O = H

44、3O+ + OH- K = H3O+OH-=10-14氮的氢化物和水的差异有：、是更好的电子给予体；、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，Na = Na+ + e- Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)Y- 其性质：缓慢放出其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。，导电、强还原性。氮的氢化物化学性质、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；、取代反应：其一：为NH3上氢被取代，如： 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 NH4Cl

45、+ 3Cl2 = 4HCl + NCl3 其二：为-NH2取代其它基团或原子。 COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl、还原反应：还原反应： NH3在纯氧中燃烧：在纯氧中燃烧：4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O (制制HNO3)： NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O Cl2、Br2、热、热CuO等都可以将等都可以将NH3氧化成氧化成N2，一些含氧酸的铵，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原，盐受热也发生自身氧化还原， NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O

46、+ 2H2O铵盐:NH3和酸作用得铵盐。NH4+ 和Na+ 是等电子体，但离子半径近似等于K+ 和 Rb+，NH4+ (148pm)、 K+ (133pm)、 Rb+ (148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。 氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显酸性。铵盐的另一重要特点是不稳定性。铵盐的另一重要特点是不稳定性。 如酸根离子无氧化性，受热放出如酸根离子无氧化性，受热放出NH3： NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 (NH4)2SO4 = NH3 + (NH4)HSO4 如酸根有氧化性，放出如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：被氧化：NH4

47、NO3、NH4NO2(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。 联氨联氨(肼肼)、羟胺、氢叠氮酸、羟胺、氢叠氮酸 肼肼N2H4和羟胺和羟胺NH2OH中中N的氧化数为的氧化数为-2和和-1，并互为等电子体，形式上，并互为等电子体，形式上分别相当于分别相当于NH3中的一个中的一个H被被-NH2和和-OH所取代，电负性取代基使化合物中所取代，电负性取代基使化合物中的的N原子不易给出其孤对电子，因而比起原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质子碱。或更来都是个较弱的质子碱。或更强的共轭酸。强的共轭酸。

48、 NH4+ N2H5+ NH3OH+ pKa 9.26 7.93 5.82 工业上用工业上用ClO-氧化氧化NH3制肼：制肼： 2NH3 + ClO- = N2H4(aq) + Cl- + H2O 肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。 N2H4 + O2(g) = N2(g) + 2H2O N2H4 + 2Cl2 = N2(g) + 4HCl 羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。 叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为： N2H4 + HNO2 =

49、2H2O + HN3 NH2- + NO3- = N3- + 3OH- + NH3 HN3：pKa = 4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、 Hg(N3)2). N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水四、氮的含氧化合物1.氮的氧化物：氮的氧化物： 从从+1变到变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O: 是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作 用，是用，是 一中性氧化物。一中性氧化物。NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。：是一

50、无色气体，微溶于水，但不和水反应。NO2： 红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。 N2O3: 蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。 由由NO2 NO缩合生成。缩合生成。N2O5： 是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。N2O： NH4NO3 = N2O + 2H2O NO： 3

51、Cu + 8HNO3(稀稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2ON2O3：NO + NO2 = N2O3 NO2： 2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3（浓）（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2ON2O5：2NO2 + O3 = N2O5 + O2亚硝酸及盐 NO2 + NO + H2O = 2HNO2 HNO2是弱酸：Ka = H+NO2-/HNO2 = 510-4HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。 HNO2 = HNO3 + NO + H2O N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主 。 5NO2- + 2M

52、nO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。 根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。HNO3HNO3是重要化工原料。是重要化工原料。 制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。性质：性质： 、热和光不稳定、热和光不稳定 4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2 、强氧化性：许多金属和非金属都能溶于强氧化性：许多金属和非金属都能溶于HNO3， HNO3 + Hg = Hg(NO3)

53、2 + 2NO2 + 2H2O HNO3+ S = H2SO4 + 2NO 2H2O +5HNO3 + 3P = 3H3PO4 + 5NO 金属同浓金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属，但同非金属元素作用时还原产物往往是元素作用时还原产物往往是NO。 稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。 HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。 浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水，能溶解金和铂： Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl =

54、 HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是而是增强了金属的还原能力。增强了金属的还原能力。 硝酸盐性质：水溶性和热不稳定性，其分解方式：1)、碱金属和碱土金属盐的热分解：2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 2)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐：2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 +O2 四、氮的含氧化合物四、氮的含氧化合物3)、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时：、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时： 2AgNO3

55、= 2Ag + 2NO2 + O2 NH4NO3 = N2O + 2H2O4)、含水硝酸盐的水解：、含水硝酸盐的水解： Mg(NO3)2.6H2O = Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O磷和它的化合物磷和它的化合物一、一、磷的成键特征磷的成键特征P的价电子层结构：的价电子层结构：3s23p33d0形成离子键形成离子键: 如如Na3P，P3-容易变形，易水解。容易变形，易水解。形成共价键形成共价键 形成三个共价单键，氧化数可为形成三个共价单键，氧化数可为+3和和-3。采取。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。 采取采取sp3d杂化，和电

56、负性高的杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化化合，氧化态为态为+5，如：，如： sp3d：PCl5， sp3 : H3PO4。1. 形成配位键形成配位键:给电子给电子：PH3、PR3。提供空轨道提供空轨道：PCl6-。二、磷在自然界的分布和单质磷二、磷在自然界的分布和单质磷 地壳中的磷含量为地壳中的磷含量为0.118%，以，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。这是磷肥和一切磷化合物的原料。 PPPP白磷白磷： 可以看出，可以看出，键角等于键角等于60小于小于90，张力大，致使，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。键弱，白磷高活性

57、。 红磷红磷：PPPPPPPP黑磷黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是 以共价键互相连接成网状结构。以共价键互相连接成网状结构。 白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。 白磷在空气中自燃，白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。和次磷酸盐。三、磷化氢三、磷化氢 磷和氢可组成一系列氢化物：磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重等，其中最重要的是要的是PH3称为膦。其制备方法有

58、：称为膦。其制备方法有： Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3 类似类似Mg3N2水解水解 PH4I + NaOH=NaI + H2O + PH3 类似类似NH4Cl和和NaOH反应反应 P4(g) + 6H2(g) = 4PH3(g) 类似类似N2和和H2反应反应 P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3三、磷化氢三、磷化氢分子结构分子结构：分子为极性，常温为气体，剧毒。分子为极性，常温为气体，剧毒。PHHHPHHHH9 31 0 9 .5 PH3在水中的溶解度比在水中的溶解度比NH3小得多小得多(26dm3/ 100dm3 水水)，酸和

59、，酸和碱对其溶解度影响很小。碱对其溶解度影响很小。PH3在水中的碱性比在水中的碱性比NH3弱得多弱得多，和氢卤，和氢卤酸作用生成酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。但遇水水解。 PH3 + HX = PH4X PH4X + H2O = PH3 + H3O+ + X- PH3中的中的H可以被有机基团取代成可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，。它们是优良的配体，配位能力比配位能力比NH3和和NR3强得多，主要是可以形成反馈强得多，主要是可以形成反馈它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如：它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如： PH3 +CuSO4 + 4H2

60、O = H3PO4 + 4H2SO4+ 4Cu2SO4 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8CuPH3中含有更活泼的联膦中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃，它能自燃(空气中空气中)四、磷的含氧化合物四、磷的含氧化合物氧化物氧化物1)、三氧化二磷三氧化二磷：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气中燃烧，：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气中燃烧，生成生成P4O6。由于分子中。由于分子中P4受到弯曲应力的受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的P4O6