醛酮羧酸及其衍生物

1、 羧羧 酸酸羧酸的物理性质：羧酸的物理性质： 1）、）、b.p很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2）、与水形成）、与水形成H-键键=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，的酸与水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 R - COH - OOO - HC - R一、一、羧酸的化学性质：羧酸的化学性质： 结构与反应性结构与反应性RCH CO HHOd d-d d+Nu1.酸性反应酸性反应2.亲核加成亲核加成-消除消除=取代（取代（OH）(与金属化合物的反应与金属化合物的反应)4.失羧反应失羧反应3.-H反应反应1、酸性

2、：、酸性： 电负性平均分布在两个电负性平均分布在两个O原子上原子上稳定稳定 酸性大小：酸性大小： 大多无机酸大多无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于溶于Na2CO3 不溶不溶1）、电子效应对酸性的影响：）、电子效应对酸性的影响： 诱导效应诱导效应：XCH2COOH-I使酸性增强使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83+I使酸性减弱使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOO pKa

3、3.75 4.76 4.86 共轭效应：共轭效应： X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42场效应：场效应： pKa ： 6.04 6.25HCOOHCOOHClXC O O H 1、羧基中羟基被取代的反应：、羧基中羟基被取代的反应： 共同的反应历程：共同的反应历程：RCOH+NuRCOHRCNu+OHOOOO消除消除取代产物取代产物Nu= X ,RCO,NH2,ORNu 1）、酯化：）、酯化： 反应物之一过量反应物之一过量除去产物之一（常是除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动）使平衡向左移动CH3COH+HOCH2

4、CH2HHCH2CH3OH(TsOH)苯苯,Ref(-H2O)CH3COO83%RCOH+HORHRCOROO+H2O反应慢，反应慢，H催化催化可逆，难进行完全。乙酸可逆，难进行完全。乙酸乙醇乙醇K2/3+2）、生成酰卤的反应：）、生成酰卤的反应：RCOH+OPCl3RCCl+H3PO3(200分解分解）OPCl5SOCl2RCClORCClO+POCl3(b.p107) +HCl+SO2+ HCl (应用最多，产物纯化较方便应用最多，产物纯化较方便)4）、生成酰胺的反应：）、生成酰胺的反应：3）、生成酸酐的反应：）、生成酸酐的反应：2RCOHOP2O5RCOCROO+H2O常用常用2RCOH

5、+CH3CO CCH3OOORCOCROO+2CH3C OHOCH3CH2CH2COOH+NH325CH3CH2CH2COONH418 5CH3CH2CH2CNH2+H2OORCOH+NH2CNH2OORCNH2+NH3+H2OO羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活泼，不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：需红磷（光，碘，硫等）催化：3、-H的取代反应的取代反应CH3COOHBrCH2COOHBr3CCOOHBr2+P-卤代酸在合成很有用：卤代酸在合成很有用： XNH2,CN,OH等。等。多功能基化合物多功能基化合物4、脱羧反应、脱羧反应汉斯狄克汉斯狄克(Humsdiecher)反应：反应：-C

6、上有强吸电子基的一元羧酸不稳定上有强吸电子基的一元羧酸不稳定RCOOAg + Br2RBrCO2AgBr+改进法：改进法：2COOH+HgO+2Br2Br+HgBr2+2CO2CCl4CCl4100-200CO2HCOOCH2COOHCH3COOH+CO2CH3CCH2COOHOCH3CCH3+CO2Cl3CCOOHCHCl3+CO2二、羧酸的制备二、羧酸的制备1.氧化法：氧化法：醇：醇：醛：醛：酮：酮：C6H13CHOC6H13COOHKMnO4,H+RCCH3RCOO-+CHI3ORCH2OHRCOOHK2Cr2O7H2SO42 . 由卤代烃：由卤代烃：烃：烃：3.羧酸衍生物水解羧酸衍生物

7、水解R X + N a C NR C NR C O O HH3O+R XR M g XR C O O HM gC O2CH3ClCOOHClKMnO4RCHCH2RCOOH+CO2KMnO4羧酸衍生物羧酸衍生物RCOHOCl-OCRORNH2-RCClORCORCORCNH2OOOCROOR结构与反应性：结构与反应性：p-共轭程度：共轭程度：C-Cl不同周期，不同周期，P轨道大小不通配，交叠差，轨道大小不通配，交叠差，Cl电负性大，电负性大，-I+C.，可有交叠，同时向两个方向共轭转移少。可有交叠，同时向两个方向共轭转移少。，单方面转移更有效单方面转移更有效，交叠同样有效，交叠同样有效，N电负

8、性比电负性比O小，小，+C-I,p-共轭最强。共轭最强。p-共轭使共轭使C+削弱，亲和加成活性降低，同样对削弱，亲和加成活性降低，同样对-H活化降低。活化降低。RCLORCLOd dd dRCClORCOORCORORCNH2OCRO(RCO)2ORCOORRCONH2RCONR2二、化学性质二、化学性质羧酸衍生物都能进行亲核加成羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反应消除反应=取代反应取代反应RCLO+H2OHORNH2RCOHORCORORCNH2O+HClHClHCl水解水解醇解醇解氨解氨解水解：水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O2RCOOH(加热加热)RCOORRCOO

9、H+ROH（催化催化）RCONH2RCOOH+NH3（催化、回流催化、回流）醇解：醇解：RCOClRCOOR+HCl(RCO)2O+ROHRCOOR+RCOOHRCOOR”RCOOR+R”OH(酯交换反应酯交换反应)氨解：氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OHC H3C O C C H3OOC O O HO HC O O HO C C H3O+3 3 还原还原催化氢化或用催化氢化或用LiAlH4LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。2. 与与Grignard 试剂的反应试剂的反应+RM gClRCORRCOCl(fast)R C O O R +R M gC lR C O R (1)R M gC l(2)H2ORCR R O H4酯的缩合反应酯的缩合反应Claisen缩合缩合:2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COC2H5O+ C2H5OCH2C OC2H5OCH2=C OC2H5O+ C2H5OHCH3COOC2H5+ CH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH在一个分子内发生的在