液液萃取-原子荧光法测定环境水样中甲基汞[设计、开题、综述]

1、BI YE SHE JI（20 届）液液萃取-原子荧光法测定环境水样中甲基汞所在学院专业班级化学工程与工艺学生姓名学号指导教师职称完成日期年 月摘要：介绍了一种测定环境水样中甲基汞的方法，将液液萃取分离富集方法与原子荧光法联 用，直接测定甲基汞的含童。方法检出限为5.0ng/L,在0.04-1.0pg/L內，线性相关系数大于0.995。 对池塘水和自来水进行加标回收实脸，回收率在81%-104%之间。关键词：液液萃取；原子荧光法：甲基汞：环境水IIAbstract:In this paper, a direct method of determining methyl mercury spec

2、ies, in which liquid-liquid extraction was combined with atomic fluorescence spectrometry, in environmental waters was described The detection limit of methyl mercury was 5.0ng/L. and in the concentration range 0.04-1,0 pg/L, the linear correlation coefficients was greater than 0.995 The pond water

3、and tap water were spiked for recovery tests, with recovery of 81% to 104%Keywords:Liquid-liquid extraction; Atomic fluorescence; Methyl mercury ; Environmental waters摘要IAbstractII1绪论11选题背景11.2汞分析检测方法21.2.1电化学法21.2.2荧光分光光度法21.2.3紫外可见分光光度法21.2.4基于纳米技术的Hg2+测定法31.3相关研究成果42实验部分62原理62.2仪器工作流程62.3实验内容62.3

4、.1实验仪器及工作条件62.3.2实验试剂62.3.3样品前处理步骤72.3.4试验方法72.4形态分离与检测82.5仪器条件83结果与分析93.1试验条件的选择93.1.1负高压93.1.2灯电流93.1.3 原子化髙度93.1.4 载气流量93.1.5原子化温度与硼氢化钠浓度93.1.6L-半胱氨酸溶液的浓度103.1.7 载流及其浓度103.2扰试验103.3方法性能113.3.1_检岀限、线性范围和精密度一113.3.2 样品分析114结论12参考文献13致谢11 绪论1.1选题背景汞是典型的有毒元素，是全球性的重要污染物之一，至今全世界每年仍有将近5000吨的各种 形态的汞被排放到环

5、境中。在微生物的作用下，环境中的无机汞可以转化为毒性更强的有机汞。 在所有的汞形态中，甲基汞最具毒性。人体血液中甲基汞的含呈:若超过0.2pg/g时就会出现中毒 症状，乙基汞的毒性次于甲基汞而高于无机汞，且甲基汞和乙基汞均为脂溶性的，容易被生物体 吸收，并通过食物链富集最终进入人体。20世纪50年代，在日本熊本县曾发生过水俣病，苴致病的物质就是甲基汞。这次世界历 史上首例重大重金属污染事件，引起了全球研究者对汞污染问题的广泛关注。随着汞污染问题研 究的不断深入，甲基汞检测方法的研究也不断发展起来。环境中的甲基汞是通过汞的甲基化过程 产生的，这一过程主要发生在沉积物及水体中，产生的一甲基汞极易溶

6、于水体，只有少量的二甲 基汞散逸到大气中，之后立刻被光解为甲烷、乙烷和汞，但以现有的检测手段，通常检测不到大 气中的甲基汞。重金属的生物毒性与其在环境中的形态密切相关。汞在环境中以无机汞、气态单质汞（H0） ）和有机汞3种形态存在。Hg。具有较长的居留时间（一般O.52a）,可以参与全球大气循环,是一种 全球性污染物。有机汞化合物是汞生物传播的主要途径，尤其是具有髙脂溶性的甲基汞（MeHg）, 极易被生物体吸收、利用，且在生物体内分解缓慢（半衰期约为70d），易发生生物富集,如藻类对甲基 汞的富集系数可达1 X104.甲壳类为1 X1021x2,鱼类可高达lx 21灯0也3）。通过食物链的传

7、递放大作用,甲基汞将严重威胁人类的健康与安全。汞是中国第一批制左环境质量标准和排放限制标准的污染物之一。在震惊世界的八大公害事 件中，就有因汞中毒导致的水俣病。由于汞的毒性很强，且易被生物富集，并通过食物链使人中 毒，因此中国把汞列为“第一类污染物” 最近美国、日本等发达国家已把汞列为环境激素类污 染物。汞及其化合物对人体健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对大范用的人群造成威 胁。环境中汞的分析测左是人们十分关注的课题。目前中国的环境监测系统对水中汞的标准监测方法有双硫踪分光光度法（GB7469-87）.冷原子 吸收法（GB7468-87）及原子荧光法。英中双硫腺分光光度法适合污染源的

8、测左，检测范国为270唧 L。该方法在实际应用中比较成熟，容易掌握。冷原子吸收法灵敏度较髙，适合测圧汞含量为O.lpg/ L0.5pg，L的地表水样，是目前中国怨级环境监测站最常用、也是最不容易掌握的方法，在使用 中往往难以得到好的准确度和精密度。原子荧光法分为冷原子荧光法和加热原子荧光法，在各级 环境监测站中有所应用，并有成熟的商品仪器，是目前测泄Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Tc、Ge等 元素最可靠、最准确的方法。中国国家环保总局已列项制泄加热原子荧光法测泄Hg、As、Bi、 Sc、Sb等标准方法系列，从仪器设备到应用技术，中国均居世界领先地位。由于原子荧光法灵敏度极高，测定范用是0

9、.003 ygl0.3昭丄(不经稀释)，因此对实验室环 境、试剂纯度要求很高。同时环境监测人员的经验和技术水平也直接影响数据的质量。为此利用 中日合作项目(JICA)的资金支持，中国环保部曾对中国地表水中汞监测存在的问题进行研究，主要 使用的是原子吸收法和原子荧光法。1.2汞分析检测方法自然界的汞主要以无机汞(Hg2 +)和有机汞(CH3Hg+)形式存在，有机汞亦可以经过消解成Hg2 + 形式进行测立，目前，对Hg2+的检测分析新方法层出不穷，总体分以下几类:电化学法、荧光分光光 度法、紫外可见分光光度法、基于纳米技术的Hg?+测泄法。1.2.1电化学法Cabcllo-CarramoligG

10、.建立了一种新型的H?+的电化学检测法。通过对凝胶电极的修饰从 而在电化学上来实现对Hg?啲检测，其检测的线性范围为5.0 X10叽5.0 xlO'5mol/L.检出限3.0聘 L 'o王亚珍，许江扬提出了以nano- TiO2膜修饰玻碳电极作为工作电极，采用阳极溶出伏安法测定 水相中的痕量+,详细研究了Hg2 +在nano-TiO2膜修饰玻碳电极上的电化学响应行为。线性范囤 为2x Wix io-6mol/L0 检岀限可达5x 10ymol/L.1.2.2荧光分光光度法Matsushita, M.等研究发现，当一种特殊的抗原与对应的抗体反应的时候会生成一种具有荧 光的化合物,

11、当加入相应的Hg2+时，会生成一种不具有荧光特性的化合物，对整个反应产生荧光粹火 效应，从而以此来检测Ko. S-K; Ya咚Y.-K.®等设计了一种基于罗丹明系列结构荧光增强 法检测HF+的荧光法,在没有Hg2+的情况下,RhB结构在本质上来说在551 nm处是无荧光产生的，但 加入Hg?诟，由于Hg?啲作用使得RhB的结构发生变化，产生了环状结构，从而使得在551nm处的 荧光信号随着HF+的增多而增强，由此来实现对Hg2+的荧光增强检测。1.2.3紫外可见分光光度法Khabarov. Yu . G研究用亚硫酸钠与Hg2+在水溶液中反应生成的产物在230nm处有最大紫外吸 收蚯，

12、检测Hg2+的线性范|:O.513.Omg/L,检测实现了快速化操作。刘梅等研究了在在硫酸介质中, Hg2+与硫氛酸钾6G和罗丹明6G形成三元离子缔合物，阿拉伯胶和叶温20混合胶束可对测定体系增 溶、增稳、增敏，建立的方法可在水相中测左痕量汞。该方法测泄汞的线性范用为01.5 mg/L, 检岀限为0.08 mg/L»1.2.4基于纳米技术的Hg?+测定法近年来国内外不断的提岀基于纳米技术的Hg?+检测新方法，鲍军方等利用Hg?+的核酸适体修 饰纳米金形成探针建立了一种圧量检测Hg?+离子的方法.Hg2+与DNA作用形成T- Hg-T的结构，导 致在高盐的情况下纳米金失去DNA在发生凝

13、聚变色来实现Hg2+测左，线性范围为 5.0xl0-97.2xl0-7mol L",检测限可达3.3x10-,0mol-L_,。Matthew Rex. FlorencioE.等提出 了新的基于 金纳米棒的Hg2+检测法，基于H0）与Au。之间的特殊反应从而实现H0高的灵敏度的测左何。13相关研究成果汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内积蓄。进入人体的无机汞离子可转变为毒性更大的有 机汞，由食物链进入人体，引起全身中毒。天然水中含汞极少。工业污水管网中汞的污染主要来 源于仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水。国标要求生活饮用水汞的含量应小于 0.001mg/L。汞作为水质污染指

14、标已成为排水监测的重要监测项目之一。测立污水中的汞对保证污 水处理厂所处理的污水达标排放，避免对水环境造成污染，具有十分重要的意义山）。原子荧光光谱分析法（AFS）是基于物质基态原子吸收辐射光后，本身被激发成激发态原子，不 稳左而以荧光形式放出多余能量，根拯产生特征荧光强度进行分析的方法。它通常被认为具有以 下特点：谱线简单，干扰少；灵敏度高，检出限低：可适用于多元素同时分析：仪器简单价廉， 可用非色散仪器：精确度类似于原子吸收光谱AAS,优于原子发射光谱AES。张杰區）等采用断续流动氢化物发生原子荧光测定饮用水中汞的方法，研究了酸度、硼氢化钾 浓度、灯电流、载气流速等对测左汞的影响。在优化了

15、灯电流50 mA,优化在气流量为500 mL/min, 检测限为0.02 ng/mL,方法应用于水样中汞的测左，样品加标回收率在96.2%-102%之间，相对标 准偏差为2.3%。方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点。李飞冋等，利用氢化物发生-原子荧光分析技术（HG-AFS）同时测定水样中汞。通过一系列 条件实验，设立了合理有效的水样前处理方法，仪器测左条件以及主要试剂的浓度。并从英线性 范用、最低检岀限、精密度、准确度、回收率等方而进行检测，回收率为94.4% 104.2%,与传统 方法进行比较，结果表明该方法优越于传统方法，测左水中汞，具有很好的可行性和适用性。徐学笛同研究了用氢化物发生

16、_原子荧光法测左生活废水中微量汞的最佳实验条件及瓦测 泄微量汞的方法。此法是在硝酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，将被测元素转化为挥发性氢化物, 以髙纯氮气作为载气将挥发性气氢化物从母液分离，并导入石英炉原子化器中原子化。以空心阴 极灯作激发光源，激发被测元素原子发岀荧光，其荧光强度在一泄范羽内与被测元素的浓度成正 比。从实验中得出本方法精度高，准确度好，操作方法简单。黎智I采用澳酸钾与滉化钾消解试样，将低价汞转化为汞(II),用盐酸疑胺还原过量的氧化 剂后採用HG-AFS法测,0.04-2.0 ng/mL范围内，r = 0.996,最低检出限为0.04 ng/mL,相对标 准偏差(2.0 ng/

17、mL标准溶液)为2.5%,样品回q攵率在92.5%110.5%之间。张延妮采用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测左水中呻和汞。对仪器的工作条件负高压、 灯电流、载气和屏蔽气流疑作了详述，还就务种对测左有影响的因素，包括酸的种类及其浓度、硼氢 化钾的加入量、硫腺-抗坏血酸混合液的浓度及共存离子的干扰等也作了研究并予以优化选择。荧 光强度与碑及汞的质量浓度在0.20-100.00 pg/L及0.0180.00昭L范由内呈线性关系，方法的检出 限(3S/N)依次为0. 06和0.006 pg/L,精密度试验求得苴相对标准偏差(n= 11)均小于5 %。应 用此法对自来水和景观用水进行分析，并以此两样品

18、为基体做回收试验，测得呻和汞的回收率分 别为 100.2%, 104.9%和 98.0%, 101.0%。杭义萍等以硼氢化钾还原-原子荧光光谱法(KBH_,-AFS)为检测手段，研究了纳米TiC>2(锐 钛型)对Hg( II )的吸附行为，考察了影响吸附和解脱的主要因素,并考察了共存离子的丁扰影响。在 较宽的pH范围内，纳米TKh对汞具有良好的吸附性能。任优化的实验条件下，具有吸附容量较大 和吸附速度较快的特点，该法测左汞的检出限为0.004 ng/mL.相对标准偏差(RSD)为 3.3%(n=9.p=0.05 ng/mL)o将本法应用于标准样品GSS-8. GSS-4的测左，其测泄值与

19、标准值吻合。 已应用于实际水样中汞的测立。林燕奎(期等，建立液相色谱串联原子荧光光谱检测水产品中不同形态汞的方法。选择合适的 提取液(10%HCl+l%硫躱+13.15%KC1)和流动相(5%乙腊+5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸)提高无机 汞、甲基汞和乙基汞的提取事和分离度：通过调整灯电流、载气和屏蔽气流量以及氧化剂和还原 剂的浓度，优化原子荧光检测条件，便待涮物的荧光强度达到最佳状态。采用该方法，无机汞、 甲基汞和乙基汞的测左低限分别为0.5、0.2和0.4 pg / L,标准曲线的线性范围均为1.0-1000 Mg /L,线性相关系数均大子0.999。海鱼、贝类、甲壳类等不同水产品中不同加标

20、水平的回收率在 72%110%之间。相对标准偏差RSD%在3.0%12.2%之间(n=6)0该方法适用于检测水产品中汞 含量。周睿I建立原子荧光光谱法同时测左水样中的汞和呻的方法。原子荧光光谱法同时测左水样 中的汞和碑。在最佳测试条件下汞的检出限0.2399 pg/L,测左的相对标准偏差为0.88%3.27%, 样品的加标回收率为104%114%：碑的检出限为0.4995 pg / L,测泄的相对标准偏差为 1.47-1.71%,回收率在最佳条件下，在水样中加入高、中、低三个浓度的呻和汞连续测左6次， 进行加标回收的试验，测立样品的加标回收率为99.6%108.8%。该方法在最佳测试条件下可以

21、 准确、快速地同时测立水样中的汞和碑。李丹等人采用SnCb作为还原剂，在硝酸体系下，用氢化物发生-原子荧光光谱法测立陆地 水中痕量汞，对检测条件及共存元素的干扰进行研究，结果表明500mg/LFe, Pb, Mn, Cu, Ca, Na,K,Mg并不影响Hg的测立。选择优化后的实验条件,汞的检出限为0.001 pg/L,精确度为1.73%, 可用于湖泊水生态环境调査评价样品中痕量汞的测左。郭新红)等建立了氢化物发生-原子荧光法同时测左地下水中呻和汞的方法。研究了灯电流、 载气流速、原子化器髙度、盐酸浓度和硼氢化钾浓度等因素对检测的影响。在仪器最佳工作条件 下，硼和汞的质量浓度分别在1.2-10

22、0 ng/mL和0.0221.0 ng/mL范国时呈现良好的线性关系，相关 系数均在0.9994以上：£申和汞的检岀限分别为0.21 ng/mL和0.0038 ng/mL：对不同含量的碑、汞 混合溶液进行测定，相对标准偏差分别小于0.78%和1.2%(n=ll)o加入硫酿抗坏血酸混合掩蔽剂, 提髙了干扰元素的允许量及方法的灵敏度。应用于山东、河南、安徽及长三角地下水样检测，其结 果符合地质矿产实验室有关水样测试的质量管理规范要求,回收率在96%112%之间。本文在分析实验中，应用液液萃取与原子荧光光谱法联用测左水样中汞的方法时，汞的荧光 强度受许多因素影响，如灯电流、载气流虽、还原剂

23、浓度、L-半胱氨酸溶液的浓度等因素。因此 本文研究并优化了 AFS-830型双道原子荧光光度计测泄水样中汞时的分析条件，进行了精确度和 准确度试验。122实验部分2.1原理原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一些自由原子被激发跃迁到髙能态, 然后去活化回到某一较低能态（常常是基态）而发生的荧光波长相同时，称为共振荧光，它是原 子荧光分析中最主要的分析线。务种元素都有其特左的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低 可测得式样中待测元素的含量。AFS-830双道原子荧光光度计采用硼氢化钠（钾）作为还原剂，与酸化过的样品溶液中的汞元 素发生反应生成待测元素的气态氢化物与氢气，氢气和气态氢

24、化物与载气（氮气）混合，进入原子 化器，氢气和氮气在特制点火装苣的作用下形成氢氮火焰，使待测元素原子化C待测元素的激发 光源发射的特征普贤通过聚焦，激发氢氮火焰中的待测物原子，得到的荧光信号被日盲光电倍倍 增管接收，然后经放大，解调，再由数据处理系统得到结果2戮2.2仪器工作流程原子荧光光度计测量流程见图1123）蠕动泵图1原子荧光光度计测量流程2.3实验内容2.3.1实验仪器及工作条件AFS-830双道原子荧光仪（北京吉天仪器有限公司），汞空心阴极灯，灯电流为45 mA,光电倍 增管负髙压280V,原子化温度200°C,原子化高度10 mm。2.3.2实验试剂硝酸溶液：移取一左体积

25、浓硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）到装有超级纯水 的容量瓶中，并用超纯水左容，制备成1%的硝酸溶液。甲基汞标准储备液：购买了 10.0 mg/L甲基汞储备液（Dr.Ehrenstorfer公司，徳国），溶剂为乙 腊，低温避光保存。甲基汞标准中间液：移取1.00 ml ±述所配甲基汞标准储备液到100 ml容虽瓶中，用上述硝 酸溶液稀释立容，制备成100的甲基汞标准中间液，低温避光保存，1个月有效。甲基汞标准使用液：移取10.0ml上述甲基汞标准中间液到100ml容量瓶中，用上述硝酸稀 释左容，制备成10.0ng/L的甲基汞标准使用液，现配现用。无机汞标准储备液：购买100.0

26、 mg/L无机汞标准溶液（国家标准物质中心）。无机汞标准中间液1：移取10.0 mL ±述无机汞标准储备液到100 mL容量瓶中，用上述硝酸稀释泄容，制备成10.0mg/L的无机汞标准中间液，低温避光保存，1周有效。无机汞标准中间液2：移取lO.OmL无机汞标准中间液1中间液到1000mL容量瓶中，用硝酸 稀释左容，制备成lOO-Opg/L的无机汞标准使用液，低温避光保存，1周有效。硼氢化钠还原剂A：称取1 g氢氧化钠到200 ml试剂瓶中，用适量水溶解，然后称取2g硼 氢化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）加入，并加水到200 mL,制备成的硼氢 化钠还原剂，现配现用。硼氢化钠

27、还原剂B：称取lg氢氧化钠到200 mL试剂瓶中，用适量水溶解，然后称取0.4 g 硼氢化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）加入，并加水到200 mL,制备成0.2% w/v的 硼氢化钠还原剂，现配现用。J半胱氨酸溶液：称取0.1 gL-半胱氨酸粉末（ACROS ORGANICS公司，美国）到100ml 容疑瓶中，加水溶解，并用超纯水左容，配成0.1%的L-半胱氨酸溶液，放在4。（2冰柜里保存，7 天有效。实验所用水均为当天制备的超纯水（PALL公司CASCADARO超纯水仪，美国），电阻率为18.2 MQ/cnio2.3.3样品前处理步骤疑取500 ml水样加入到分液漏斗中，用20 ml

28、二氯甲烷萃取，充分振摇后静置，取下层有机 相，再用2.0 mlL-半胱氨酸溶液反萃，然后取水相待测，如有需要可以将取出的水相离心后取上 层淸液测定。2.3.4试验方法放苣10 min,以硝酸（5 + 95）溶液作载流,将空白溶液、标准系列溶液、样品溶液和1%硼氢化 钠溶液，分別由蠕动泵管逍注入反应管中，反应生成汞蒸气，由氮气载入氮氢火焰中，按仪器工作条件 同时测立汞的原子荧光强度，计算样品中汞的含量。2.4形态分离与检测通过上述的样品前处理步骤，无机汞保留在水相中，可以宜接用无机汞的仪器条件检测，也 可以经过浓缩后检测。含有甲基汞的有机相反萃后的溶液用有机汞的仪器条件检测。2.5仪器条件甲基汞

29、、无机汞和总汞的检测条件列举于下表1。表1：无机汞、甲基汞和总汞的检测条件形态原子化温度硼氢化钠还原剂其它条件无机汞室温硼氢化钠还原剂B汞灯电流45mA,光电倍增管负甲基汞200 °C硼氢化钠还原剂A高压280V,原子化高度lOmm总汞3结果与分析3.1试验条件的选择仪器的并项参数对原子荧光强度有很大影响，通过测不同条件下同一样品的荧光强度以确定 原子荧光光谱法测汞的最佳试验条件。3.1.1负高压在仪器灯电流强度一左的条件下，负高压直接影响仪器的灵敏度。经过试验，结果表明：随 着负髙压的增加，仪器灵敏度提高。但背景噪声也相应增大，即提髙负高压，并不能改善信噪比。 为了延长仪器光电倍增

30、管的使用寿命和降低背景噪声，在仪器有足够灵敏度情况下，应选择较低 的负髙压。综合考虑，试验选择负高压为280 V。3.1.2灯电流试验表明，负压在280V时在一立的范用内，灯电流越大，仪器灵敏度越高，但背景噪声也相 应增加，而且会缩短汞灯寿命。灯电流在40-50 mA之间时，测得相对标准偏差较小。试验选择汞 灯电流为45 mAo3.1.3原子化器高度原子化器髙度过低会引起气相干扰，同时由于光源照射到炉口所引起的反射光过强，将导致 空白荧光值较高而使检出限变差：原子化器髙度过高则会降低灵敏度，并影响测量精度。用汞质 量浓度为1.0建1/|的溶液，试验了原子化器髙度对荧光强度的影响。结果表明：原子

31、化器高度在 710mrxl范用时，荧光强度最佳。试验选择原子化器髙度为10 mm.3.1.4载气流量载气的作用是将汞蒸气送入石英炉的内管，过髙的载气流量会冲稀汞蒸气的浓度，过低的流 量则难以迅速地将汞蒸气带入石英炉，影响测泄。溶液中汞的质量浓度为1.0MgL>,试验了载气 流量对荧光强度的影响。结果表明：载气流呈:在300400mL min"范用时，荧光强度最佳。试验 选择载气流量为400mL min"。3.1.5原子化温度与硼氢化钠浓度原子化温度与还原剂硼氢化钠浓度决泄着原子荧光法对汞形态分别测怎的分析性能。实验所 用仪器的原子化温度只能为室温或200 *C0结果发

32、现，原子化温度为室温，无机汞的荧光响应仅 比20CTC原子化时稍弱，但甲基汞在室温时没有响应。因此，当仅测定无机汞时可以选择室温为 原子化温度，测定甲基汞或者总汞时必须达到200 °C原子化温度。在200aC原子化温度下，考察了不同的硼氢化钠溶液浓度对甲基汞的荧光强度的影响。结果 发现，随着硼氢化钠溶液浓度变大，甲基汞的响应也增大，但是当硼氢化钠溶液浓度2% (w/v), 反应过于剧烈，不仅严重影响了分析重现性，甚至会将水分带入原子化器。因此，本实验选择硼 氢化钠溶液浓度为1%。测定无机汞时仍然沿用0.02%硼氢化钠溶液作还原剂。3.1.6 L-半胱氨酸溶液的浓度L-半胱氨酸溶液的浓

33、度可能影响到反萃取效率，也可能影响到荧光检测的分析性能。本实验 考察了 J半胱氨酸含量(w/v)为0.05%、0.1%、0.5%、1%和2%时甲基汞标准溶液萃取效率的 影响，如图2所示，用于实验的水样中甲基汞浓度为1.0ug/Lo当溶液中含有2%L-半胱氨酸时， 原子荧光出现冒黑烟的现象，可能是因为有机物燃烧不完全导致。由图2可见，J半胱氨酸浓度 太低时萃取效率很低，可能是由于L-半胱氨酸与甲基汞反应不完全，所以本实验选择L-半胱氨酸 的含量为1%»10090(£&ua:9lp uoqoe二 xa8070605040302010° 0.05%0.1%0.5

34、%1%L-Cysteine content (w/v)图2： J半胱氨酸含量对甲基汞的萃取效率的影响3.1.7载流及其浓度原子荧光光谱法必须在酸性载流下用硼氢化钾将溶液中汞还原为原子态才能进行测定。为此 分别选择了硝酸、盐酸、硫酸、磷酸作载流进行试验。结果表明：5%10%(体积分数，下同)盐 酸或5%10%硝酸作载流时荧光强度稳泄，但用盐酸比用硝酸的空白值高。因此，为了使试剂空 白值低，又不影响测试灵敏度，试验选择硝酸(5+95)溶液为载流。3.2干扰试验按试验方法对1.0 pg L1汞标准溶液进行测左，当相对误差为士5%时，10000倍的Cu2+、Z2+、 Pb2 As*, 5000倍的FJ

35、+、Fc%、Cr3*、Sb叭 Se4+, 3000倍的Mn?+不干扰汞的测定。3.3方法性能3.3.1检出限、线性范围和精密度以合成水样为样品，在最优化的萃取条件下，考察了该方法的分析性能。甲基汞浓度在 0.04-1.0 pg/L内，线性相关系数大于0.995o平行测左7次空白样，计算3倍标准偏差所对应的 浓度即为方法的检出限，甲基汞的检出限为5.0 ng/L。平行测定7份甲基汞浓度为0.10 pg/L的合 成水样，精密度（以RSD表示）为&6%。3.3.2样品分析用建立的方法测左了池塘水样品和自来水样品，水样经过0.45 um的滤膜过滤，实际样品和 校正曲线同样经过预处理。向水样中加

36、入0.10 pg/L甲基汞进行加标回收试脸，回收率在 81%-104% 之间。4 结论本文讨论了用液液萃取与原子荧光法联用测怎水样中甲基汞的测左方法，研究了灯电流、载 气流量、还原剂浓度、L-半胱氨酸溶液的浓度等对测圧汞的影响。在优化的分析条件下，精密度 和准确度均符合水质监测规范要求，结果比较满意。与冷原子吸收法、双硫腺吸光光度法等方法 比较而言，该方法具有操作简便，灵敏度高，检出限低，抗干扰能力强等特点.适用于地表水中 微量汞的测是。参考文献1王征，游飞明，邱秀玉，黄红HPLC-ICP-MS法测左水样中的甲基汞乙基汞和无机汞J,福建分析测试,2009.18(1):28-312戴树桂环境化学

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43、含量若超过0.2 Pg/g时 就会出现中毒症状，乙基汞的毒性次于甲基汞而高于无机汞，且甲基汞和乙基汞均为脂溶性的， 容易被生物体吸收，并通过食物链富集最终进入人体。目前测立汞形态的方法很多。最早的方法标准为气相色谱法，但是，该方法存在前处理繁琐, 需要对样品进行多步萃取和净化以减少基体干扰，兢基棉回收率不稳定，进样过程中需要左期往 色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液对色谱柱进行“钝化”，以保证d金的重现性等问题。上世纪80 年代以后，原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）. ICP-MS等元素分析仪器与高效液相色 谱（HPLC）联用技术发展的日趋完善，已广泛应用于材料和生命科学样品中元素的

44、形态分析。其中 ICP-MS121具有更低的检出限、更宽的线性范围、多元素分析能力、相对少的干扰，成为形态分析 中首选的检测方法但是费用较髙，因此还要寻找更为经济便捷的方法。现将液液萃取与原子荧 光法联用，具有经济、谱线简单、灵敏度髙、干扰少、检出限低等优点。1原子荧光法原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的 光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特左频率的辐射而 被激发至髙能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射岀特征波长的荧光。测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行宦量分析的 方法。原子荧光的波长在

45、紫外、可见光区。气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的 外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经108秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射 岀荧光。若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧 光。共振荧光强度大，分析中应用最多。在一泄条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓 度成正比。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和 原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达35个数量级，特别是 用激光做激发光源时更佳。主要用于金属元素的测左，在环境科学、高纯物质、矿物、水 质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。原子荧光光谱

46、具有灵敏度高，检出限低和仪器使用费用低的优势，可用来分析环境中痕量金 属元素：样品前处理对于分析结果的质量控制具有重要的作用，常见的提取生物样品中甲基汞的 方法主要有酸浸提法和碱消化萃取法。原子荧光光谱法对汞的分析原理是在酸性介质中，试样中汞离子被还原成原子态汞，再由载 气带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态过 程中发射出特征波长的荧光，英荧光强度与汞含量成正比。原子荧光法具有经济、谱线简单、灵 敏度高、干扰少、检出限低等优点。原子荧光光谱仪具有很低的检测限，因此灵敏度很髙，且原子荧光分析校准曲线线性范羽 广，通常可达35个数量级。由于原子荧光的辐射

47、强度与激发光源成正比例关系，所以采用新的 高强度光源可进一步降低其检测限。但是原子光谱仪对所用化学试剂和被测组分的浓度有一定要 求，当待测元素的浓度过低时，会由于发射谱线深注程度与背景相差不大而难以得到辨析：当待 测元素的浓度过高时，则会发生自吸甚至自蚀现象，导致测定结果的误差加大。可见，原子光谱仪 检测器检测结果的准确性，与所用化学试剂和被测组分的浓度有关，待测元素浓度过低或过髙都 将影响检测结果的可靠性。张杰等采用断续流动氢化物发生原子荧光测泄饮用水中汞的方法，研究了酸度、硼氢化钾 浓度、灯电流、载气流速等对测左汞的影响。在优化了灯电流50 mA,优化在气流量为500 mL/min, 检测

48、限为0.02 ng/mL,方法应用于水样中汞的测立，样品加标回收率在96.2%-102%之间，相对标 准偏差为2.3%。方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点。李飞等，利用氢化物发生-原子荧光分析技术（HG-AFS）同时测左水样中汞。通过一系列 条件实验，设左了合理有效的水样前处理方法，仪器测左条件以及主要试剂的浓度。并从英线性 范用、最低检出限、精密度、准确度、回收率等方而进行检测，回收率为94.4%104.2%,与传统 方法进行比较，结果表明该方法优越于传统方法，测左水中汞，具有很好的可行性和适用性。2环境样品的前处理在进行环境样品的元素形态分析中，样品基体复杂而且各种形态的含量低，因此要

49、对样品进 行分离和预富集处理，而且处理过程中不能引起元素的各种形态发生改变。经典的高温灰化法、 密闭微波消解法和简单的湿法消解法都不适宜元素形态分析，而微波辅助萃取、固相微萃取、加 速溶剂荤取和聚焦微波萃取等先进的分离技术在样品处理中已得到了广泛应用。样品预处理是一个非常重要的过程，涉及到甲基汞提取(萃取)的完全、干扰杂质的去除以及 甲基汞的形态转化等一系列问题，一左程度上决泄着检测的准确度与精确度。样品的预处理操作 过程因样品载体和分离检测技术的不同而有所不同，主要的操作步骤有：消解、消除基体干扰、 预富集和衍生化4个步骤。对于痕量甲基汞含量的样品，由于仪器设备检测限的局限性，消解后有必要对

50、待测溶液进行 预富集。常用的预富集方法有:液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPM)、固相微萃取(SPME)和液滴微 萃取(SDME)等。水样中的汞一般都采用液-液萃取的预富集的预处理方法。前处理过程通常都是 比较繁琐，要求技术要相对熟练，细心，才能够出现很好的重现性。3应用举例徐学笛切研究了用氢化物发生原子荧光法测立生活废水中微量汞的最佳实验条件及其测 定微量汞的方法。此法是在硝酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，将被测元素转化为挥发性氢化物, 以高纯氮气作为载气将挥发性气氢化物从母液分离，并导入仃英炉原子化器中原子化。以空心阴 极灯作激发光源，激发彼测元素原子发出荧光，英荧光强度在一左范冈内与被测

51、元素的浓度成正 比。从实验中得出本方法精度高，准确度好，操作方法简单。黎智I采用澳酸钾与渙化钾消解试样，将低价汞转化为汞(H),用盐酸疑胺还原过量的氧化 剂后，采用HG-AFS法测,0.04-2.0 ng/mL范围内，r = 0.996,最低检出限为0.04 ng/mL,相对标 准偏差(2.0 ng/mL标准溶液)为2.5%,样品回q攵率在92.5%110.5%之间。张延妮I川采用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测左水中伸和汞。对仪器的工作条件负髙压、 灯电流、载气和屏蔽气流量作了详述还就各种对测左有影响的因素，包括酸的种类及其浓度、硼氢 化钾的加入量、硫腺-抗坏血酸混合液的浓度及共存离子的丁扰

52、等也作了研究并予以优化选择。荧 光强度与碑及汞的质量浓度在0.20-100. 00 iig/L及0. 01-80.00 pg/L范国内呈线性关系，方法的检 岀限(3S/N)依次为0.06pg/L和0.006pg/L,精密度试验求得英相对标准偏差(n= 11)均小于5 %。 应用此法对自来水和景观用水进行分析，并以此两样品为基体做回收试验，测得砌和汞的回收率 分别为 100.2 %, 104.9% 和 9&0%, 101.0%»杭义萍冋等，以硼氢化钾还原-原子荧光光谱法(KBH/AFS)为检测手段，研究了纳米 TiO2(锐钛型)对Hg(II)的吸附行为,考察了影响吸附和解脱的主

53、要因素，并考察了共存离子的干扰 影响。在较宽的pH范用内，纳米TiO?对汞具有良好的吸附性能。在优化的实验条件下，具有吸附 容量较大和吸附速度较快的特点,该法测定汞的检出限为0.004 ng/mL.相对标准偏差(RSD)为 3.3%(n=9.p=0.05 ng/mL)o将本法应用于标准样品GSS-8、GSS-4的测宦，其测左值与标准值吻合。 已应用于实际水样中汞的测定。林燕奎(等，立液相色谱串联原子荧光光谱检测水产品中不同形态汞的方法。选择合适的提 取液(10%HCL+l%硫躱+13.15%KCL)和流动相(5%乙腊+5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸)提高无机 汞、甲基汞和乙基汞的提取事和分离度：

54、通过调整灯电流、载气和屏蔽气流量以及氧化剂和还原 剂的浓度，优化原子荧光检测条件，便待涮物的荧光强度达到最佳状态。采用该方法，无机汞、 甲基汞和乙基汞的测左低限分别为0.5、0.2和0.4 pg / L,标准曲线的线性范围均为1.0-1000 Mg /L,线性相关系数均大子0.999。海鱼、贝类、甲壳类等不同水产品中不同加标水平的回收率在 72%110%之间。相对标准偏差RSD%在3.0%12.2%之间(n=6)0该方法适用于检测水产品中汞 含量。周睿建立原子荧光光谱法同时测左水样中的汞和呻的方法。原子荧光光谱法同时测泄水样 中的汞和碑。在最佳测试条件下汞的检出限0.2399 pg/L,测左的

55、相对标准偏差为0.88%3.27%, 样品的加标回收率为104%114%；呻的检出限为0.4995 pg / L,测定的相对标准偏差为 1.47-1.71%,回收率在最佳条件下，在水样中加入高、中、低三个浓度的碑和汞连续测定6次， 进行加标回收的试验，测定样品的加标回收率为99.6%10&8%。该方法在最佳测试条件下可以 准确、快速地同时测左水样中的汞和碑。李丹(等人采用SnCb作为还原剂，在硝酸体系下，用氢化物发生-原子荧光光谱法测左陆 地水中痕量汞，对检测条件及共存元素的干扰进行研究，结果表明500mg/LFc, Pb, Mn, Cu, Ca, Na, K, Mg并不影响Hg的测定

56、。选择优化后的实验条件,汞的检出限为0.001吨,精确度 为1.73%,可用于湖泊水生态环境调查评价样品中痕量汞的测泄。郭新红(等建立了氢化物发生原子荧光法同时测泄地下水中砌和汞的方法。研究了灯电 流、载气流速、原子化器高度、盐酸浓度和硼氢化钾浓度等因素对检测的影响。在仪器最佳工作 条件下申和汞的质量浓度分别在1.2-100 ng/mL和0.022-1.0 ng/mL范囤时呈现良好的线性关系， 相关系数均在0.9994以上；碎和汞的检出限分别为0.21 ng/mL和0.0038 ng/mL；对不同含量的呻、 汞混合溶液进行测左，相对标准偏差分别小于0.78%和1.2%(n=ll)o加入硫服-抗

57、坏血酸混合掩蔽 剂，提髙了丁扰元素的允许量及方法的灵敏度。应用于山东、河南、安徽及长三角地下水样检测, 其结果符合地质矿产实验室有关水样测试的质量管理规范要求，回收率在96%112%之间。4总结采用原子荧光法测左水样中的汞，方法简便，检出限低，重复性好，RSD,加标回收率符合 分析要求。应用该方法测立生活饮用水，能够满足相关标准分析方法，测左汞的英它一些方法相 比，缩短了测量时间和节约了试剂，简化了工作步骤，从而提高了工作效率。参考文献1 刘丽娟，赵国雄等电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测左重组酵母乙肝疫苗中硫 柳汞的含量J.中国药事,2010,24(8):795-7972 JosSoaresdos Santosa, Migueldela Gurdiab et t/.Determination of organic and inorganicmercury species in water and sediment samples by HPLC on-linecoupled with ICP-MSJ. Taianta, 2009.80:207-2113 WangMeng.FengWeiyue.Shi Junwen et r/.Devel op