第12章热力学基本原理

1、第十二章章节简介热力学第一定律热力学第二定律等压过程等容过程等温过程本章先从宏观上将热力学第一定律应用到各个等值过程，再将等值过程组成循环，最后从热力学第二定律的角度讨论热力学过程的方向性。（课时数：共3讲，6学时）绝热过程循环过程热力学熵第三十讲热力学第一定律与等值过程主要内容：主要内容：热力学第一定律及其在各等值过程中的应用重点要求：重点要求：各等值过程中功、热和内能的计算难点理解：难点理解：摩尔热容数学方法数学方法：代数与积分典型示例：典型示例：课外练习：课外练习：思考题12.3，习题12.1，12.4，12.5，12.61. 内能、功、热量(1)内能系统内所有分子的动能，分子间的势能的

2、总和称内能。内能是状态的函数。改变内能的方法：对系统作功 A和向系统传递热量 QAQ一、热力学第一定律（2） 功 热量区别：条件：物体发生宏观位移 热量：功、热量不是态函数，是过程量。结果：是通过物体宏观位移将机械能（有序运动的能量）转变成分子热运动的内能（无序运动的能量）。功： 功、热量：都是内能改变的量度共同点效果 内能由一个分物体转移到另一物体中。热量是在传热过程中所传递的能量的多少。条件：系统和外界温度不同。2. 热力学第一定律A + Q = E2 E1Q = E2 E AQ = E2 E1 + A外界向系统传递的热量，等于系统内能的增量加系统对外作功之和，称热力学第一定律。Q 0 系

3、统吸热Q 0 系统对外作功A T1 。（1）VOPT1T212二、热力学第一定律对理想气体的应用VOPT1T212（3）QQ = E + AVOPE 0 A 0 Q 0E 0 A = 0 Q 0E = 0 A 0 Q 0VOPVOP（2）A气体膨胀A为正，气体收缩A为负。2. E、A、Q的定量计算(1) E)(21122VPVPi(2) A21VVPdVA也即 P V 图中过程曲线下的面积dlFsVOPdVV1V2FdldA PSdlPdV21VVPdVA 等容过程 等压过程 等温过程过程曲线下的面积其它过程 VOPV1V2c 等温过程VOPa 等容过程PV1V2Ob 等压过程VPPVOPV1

4、V2d 直线过程0 A)( 12VVP12ln VVRTM（3） Q 定容摩尔热容 CV 定压摩尔热容 CP Q = M c (T2 T1) *计算热量时常用摩尔热容： C定容摩尔热容 CVVVAEQ)( RiCV2CE)(212TTRiM定压摩尔热容 CPPPAEQ)( )()(21212TTRMTTRiM)() 12(12TTRiMRCRiCVP) 12(iiCCrVP2 热容比)()(21212VVPTTRiM自始至终不与外界交换热量的过程 绝热过程。特征： ： Q = 0E = AT 要下降P 降低(V、T、P) 三者都要变三、绝热过程： 若V 增大，A 0 E 0PV r = 恒量

5、又可得利用RTMPVV r1 T = 恒量 P r1 T r = 恒量 （1）绝热方程（准静态）dTCPdVVRdTVdPPdVdTCRRPdVV dTRCVdPCPdVCVVV0PdPVdV0)(VdPCPdVRCVVPC 常数PVln（2）绝热线等温方程 PV = 恒量绝热方程 PV r = 恒量P V 图中同一点a等温线斜率PdV + VdP = 0VPdVdP绝热线斜率VPrdVdP绝热线比等温线陡。VOPa（3）绝热过程的功)(221TTRiMEA)(22211VPVPi12211rVPVP解：解：Q = E + A () (+)A的大小为曲线1b2 的面积E的大小为曲线1a2 下的

6、面积 | A | | E |Q 0例：1a2 为绝热过程求：1b2 是吸热还是放热？VOP12ab第三十一讲循环及其效率主要内容：主要内容：热机循环，制冷机循环重点要求：重点要求：循环效率的计算难点理解：难点理解：选取计算量数学方法数学方法：代数运算典型示例：典型示例：课外练习：课外练习：习题12.8，12.9，12. 12等容过程等压过程等温过程绝热过程PP = CTP = CPV = CVV = CV = CTTT = CQ00W0E CPV CTV 1 CPT 1 TCVM TRiM 2 TCPM TCVM TRVPM 12VVMRT ln 21PPMRT ln TCVM 11122 V

7、PVPRTPVMiiCRCCCVVVP2过程结论复习：1. 循环过程系统 经过一系列的变化之后又回到原来状态 这一过程称循环过程 (简称循环)。一、循环过程和循环效率PVabcdT1 Q1T2泵|A|气缸Q2特征：E = 0循环 VOP12bVOP12a正循环( 热 机 )逆循环(致冷热)Q = A2. 循环效率（1）热机效率1QAA 一次循环对外作的净功Q1 一次循环吸收的总热量121211QQQQQ T1 T2高温低温Q1=A+Q2AQ2热 机（2） 致冷系数AQ2A 一次循环对系统作的净功Q2 一次循环从低温热源放出的热量212QQQQ1=A+Q2 T1 T2高温高温低温低温AQ2致致

8、冷冷 机机二、卡诺循环由两等温过程和两绝热过程组成。1211lnVVRTMQ4322lnVVRTMQQ1Q21234Pv0V1V4V2V3T1T2213112TVTVrr214111TVTVrr121211TTQQ卡指出了提高热机效率的途径。212212TTTQQQ卡Q Q1 1Q Q2 21 12 23 34 4P Pv v0V1V4V2V3T T1 1T T2 24312 VVVV动画演示：卡诺循环思维空间：a. 提高热机效率的方法。b. 热机对外做功的能量来源。c. 热机效率不能达到100%的原因。动画说明：调节高低热源的温度；显示压强、体积、温度、热机效率。abVPV0P09 P0c例

9、： 1 mol 单原子分子的理想气体,经历如图所示的可逆循环, 联接 a c 两点的曲线方程为P=P0V2/ V02 , a 点的温度为 T0 ， （1） 试以T0 ，R表示、过程中气体吸收的热量。 （2） 求此循环的效率。000c202c0cv3vppvvvpp027TTRTVpCCCC过程100012923RT)TT(R)TT(CQabVV解：（1）设a状态的状态参量为P0、V0、T0， 则Pb=9P0，Vb=V0，Tb=（Pb / P0)T0 =9T0 , Pc=9P0 .045RT)TT(CQbCPP过程202000V/dV)VP()TT(CQVVCVC)VV(VP)TT(RC2202

10、00003272302030300074732739RT.V)VV(PRT过程%.RTRTRT.QQQPV316451274711000（2）第三十二讲热力学第二定律与熵主要内容：主要内容：热力学第二定律及其微观解释，熵及其增加原理重点要求：重点要求：热力学第二定律的物理意义难点理解：难点理解：热力学第二定律的微观解释数学方法数学方法：统计方法典型示例：典型示例：课外练习：课外练习：思考题12.6，12.7，习题12.13，12.15一、热力学第二定律的两种表述1. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其它变化。2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。两种

11、表述是等价的。证明I：若开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。开尔文表述不成立，(有一循环K)将功 A 带动一卡诺致冷机 C其复合机的总效果，违背了克劳修斯表述。反证法：Q1+ Q2Q2c T1 T2AkQ1 T1Q2Q2c T2复合机复合机Q1+ Q2Q2c T1 T2AkQ1证明II：若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。克劳修斯表述不成立 (有过程 B)加一卡诺热机 D违背开尔文表述。B、D 组成复合机， A T1 T2Q2Q2BDQ1反证法：Q2 T1 T2Ak复合机复合机Q1 Q2A T1 T2Q2Q2BDQ1Q21. 可逆与不可逆过程系统从状态 A 状态 BE 过程若从

12、 B 返回到 A，周围一切也都恢复到原样，则 E 过程为可逆过程，否则为不可逆过程。二、热力学第二定律的微观本质（1） 单摆无摩擦 可逆过程有摩擦 不可逆过程ABE(2) 气体迅速膨胀迅速膨胀不可逆过程迅速压缩气体缓慢膨胀为可逆过程。AA A无摩擦的准静态过程为可逆过程。开尔文表述说明功 热是不可逆不可逆过程克劳修斯表述说明热量传递是不可逆不可逆过程若膨胀的气体可以自动收缩,则开尔文表述也不成立.热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。证明：AQ气体可以自动复原违背开尔文表述T1AQ复合过程气体作等温膨胀2. 热力学第二定律的微观本质功 热从微观上看是大量分子的运动从

13、有序状态向无序状态的方向进行。热传递两物体温度不同 (虽然两物体都是大量分子的无序运动)，但还可以按平均动能的大小区分两个物体，热平衡后我们连按平均动能也不能区分两物体了，即大量分子运动的无序性增加了。绝热自由膨胀一切与热现象有关的自然宏观实际过程总是沿着无序性增大的方向进行。分子运动状态(指位置分布)是更加无序了。从统计角度来分析过程的方向性。(以气体自由膨胀为例)aABA中有一个分子 a , 隔板去掉ABaa一个分子回到A的几率 = 21A中有二个分子 a , b二个分子回到A的几率 = 221隔板去掉aABbABababababA中有三个分子 a , b, c三个分子回到A的几率 = 3

14、21隔板去掉aABbcABa b ca b cab cb caba cba cca bca bA中有N个分子隔板去掉N个分子回到A的几率 = N21一切实际宏观过程，由包含微观态少的宏观态向包含微观态多的宏观态进行。1. 卡诺定理(1) 工作于相同高温热源T1和相同低温热源T2之间的一切可逆机，不论其工作物质如何，其效率都相同121TT可逆机(2) 工作于相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆机，其效率都不可能超过可逆机。121TT不可逆机三、熵和熵增原理2. 克劳修斯等式与不等式根据卡诺定理，工作于两温度 T1、T2热源之间的任何热机，其循环效率12121|1TTQQ1212|TTQQ0

15、|2211TQTQ用吸热为正，放热为负02211TQTQiiiTQ0 0TdQ若在循环中与多个热源交换热量若在循环中与无穷多个温度连续可变的热源交换热量 0TdQ12210RRTdQTdQ21210RRTdQTdQ2121RRTdQTdQ积分跟路径无关。3. 熵与熵增加原理对任意一个可逆循环12RR) (21两态函数势能的改变类似保守力rdF引入态函数 熵 S1221 SSTdQ定义：可逆2121RRTdQTdQ积分跟路径无关。12RR对任意不可逆循环0TdQ01221baTdQTdQ122121SSTdQTdQba不可逆可逆12b可逆a 不可逆自然界一切不可逆过程2112TdQSS不可逆弧立

16、系统 dQ = 0S2 S1 0弧立系统内部进行的任何过程都是熵永不减少的过程 熵增原理。综合可逆、不可逆过程2112TdQSS四、热力学第二定律的应用范围(1) 适用于由大量分子构成的整体，对少数几个分子组成的系统不成立。(2) 热力学第二定律所讲的系统是指可以对这系统作功和传热的有限空间。绝对不能推广到无限空间的宇宙。“ 热寂”说是错误的。第十二章习题课2. 1mol理想气体在400K和300K之间完成卡诺循环在400K等温线上，初始体积为110-3m3，最后体积为510-3m3试计算气体在此循环中所做的功及从高温热源所吸收的热量和向低温热源放出的热量 解答 卡诺循环由气体的四个变化过程组

17、成，等温膨胀过程，绝热膨胀过程，等温压缩过程，绝热压缩过程气体在等温膨胀过程内能不改变，所吸收的热量全部转化为对外所做的功，即 22111111ddVVVVQAp VRTVV211lnVRTV= 5.35103(J) 气体在等温压缩过程内能也不改变，所放出的热量是由外界对系统做功转化来的，即 ，44332221ddVVVVQAp VRTVV423lnVR TV利用两个绝热过程，可以证明V4/V3 = V2/V1，可得Q2 = 4.01103(J)气体在整个循环过程中所做的功为 A = Q1 - Q2 = 1.34103(J) 3. 一热机在1000K和300K的两热源之间工作，如果（1）高温热

18、源提高100K，（2）低温热源降低100K，从理论上说，哪一种方案提高的热效率高一些？为什么？ 解答（1）热机效率为 = 1 T2/T1，提高高温热源时，效率为1 = 1 T2/(T1 + T)，提高的效率为 = 2.73% 221111TTTTT2113()110TTT TT（2）降低低温热源时，效率为2 = 1 (T2 - T)/T1，提高的效率为 = T/T = 10% 222211TTTTT可见：降低低温热源更能提高热机效率对于温度之比T2/T1，由于T2 T1，显然，分子减少一个量比分母增加同一量要使比值降得更大，因而效率提得更高 4.使用一制冷机将1mol，105Pa的空气从20等

19、压冷却至18，对制冷机必须提供的最小机械功是多少？设该机向40的环境放热，将空气看作主要由双原子分子组成 解答空气对外所做的功为2211ddVVVVAp VpV= p(V2 V1) = R(T2 T1)，其中T2 = 291K，T1 = 293K空气内能的增量为 21()2iER TT其中i表示双原子分子的自由度：i = 5空气吸收的热量为Q = E + A = -58.17(J)负号表示空气放出热量因此，制冷机从空气中吸收的热量为Q2 = -Q = 58.17(J)空气是低温热源，为了简化计算，取平均温度为T2 = (T2 + T1)/2 = 292(K) 环境是高温热源，温度为T1 = 3

20、13(K)欲求制冷机提供的最小机械功，就要将制冷当作可逆卡诺机，根据卡诺循环中的公式1122QTQT可得该机向高温热源放出的热量为= 62.35(J)，因此制冷机提供的最小机械功为W = Q1 - Q2 = 4.18(J)1122TQQT5. 一系统由如图所示的状态a沿abc到达c，有350J热量传入系统，而系统对外做功126J（1）经adc，系统对外做功42J，问系统吸热多少？（2）当系统由状态c沿曲线ac回到状态a时，外界对系统做功为84J，问系统是吸热还是放热，在这一过程中系统与外界之间的传递的热量为多少？ VOpabcd图12.1解答（1）当系统由状态a沿abc到达c时，根据热力学第一定律，吸收的热量Q和对外所做的功A的关系是Q = E + A，其中E是内能的增量Q和A是过程量，也就是与系统经历的过程有关，而E是状态量，与系统经历的过程无关当系统沿adc路径变化时，可得Q1 =