第三章电解质溶液

1、1、学会利用酸碱质子理论判断酸碱；2、掌握一元弱酸、弱碱pH的计算；3、理解同离子效应及缓冲溶液；4、掌握缓冲溶液pH的计算； 5、掌握溶度积规则及其应用。一、酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。酸 H+ + 碱质子酸、碱的关系可表示为： 第一节 酸碱质子理论HCl H+ + ClHAcH+ + AcH2CO3H+ + HCO3HCO3H+ + CO32H+ + NH3NH4+H3OH+ + H2OH2OH+ + OH+1212ABBA+H 酸碱反应的实质

2、是两对共轭酸碱对之间的质子传递：二、酸碱反应的实质 两个半反应同时发生，可以在非水溶剂或气相中进行。 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 三、共轭酸碱 Ka与Kb的关系 共轭酸碱 HB-B- 在水溶液中存在如下质子转移反应：HB + H2O H3O+ + B3aH O B HBK水溶液中同时存在：+223HOHO H OO HB + H2O HB + OH整理、得： Ka Kb = KwbHBOH BK+-W=H OH K 已知 25 C 时，HAc 的Ka 为 1.810-5，计算 Ac- 的Kb 。wba14105(A

3、c )(HAc)1.0 105.6 101.8 10KKK解： Ac- 是 HAc 的共轭碱， Ac- 的 Kb 为： 电解质：在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。第二节 电解质的电离平衡和溶液的pH电解质溶液：电解质溶解于溶剂中形成的溶液。电解质强电解质弱电解质完全电离部分电离一、电离度和电离常数1电离度（ ） 弱电解质的解离程度可以用解离度来表示： 例如 在298.15K时，0.1molL-1的HAc溶液里，每1000个乙酸分子里大约有13个分子电离成H+和Ac离子,故其电离度大约是1.3%。 电离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。 在一定温度下，弱

4、电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数(Ki)。弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。 现以乙酸HAc和氨NH3H2O为例，分别讨论一元弱酸、弱碱在水溶液中的电离平衡常数。2、电离常数和稀释定律（1）HAc的电离平衡 Ka称为酸解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。 Ka的大小表示酸在水溶液中释放质子能力的大小，Ka值越大酸性越强，反之亦然。（2）NH3H2O的电离平衡 Kb称为碱的解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。 Kb值的大小同样可以表示碱在水溶液中接受质子能力的大小，

5、Kb值越大，碱性越强。（3）稀释定律稀释定律已知在29815K时，010molL-1的NH3H20的电离度为133%，求NH3H2O的电离常数。二、水的电离和溶液的pH值 水分子是一种两性物质，它既可以给出质子又可以接受质子；于是在水分子之间也可以发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。+223H OH O H OOH1、水的电离平衡和水的离子积在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：OHOHOHOHK223式中H2O可以看成一个常数，将它与K合并则： 或 OHOHKW3OHHKWKw为水的离于积常数，简称水的离子积。 不同温度下水的离子积常数 T/K T/K 151515141.1 102.9

6、 106.8 101.0 10141413132.9 105.5 103.8 105.5 10273283293298313323363373KWKW 当温度在室温附近变化时， 变化不大，一般可认为 。KWKW = 1.0 10142、 水溶液的pH 值 由于在生产实践中，经常要用到一些H+浓度很小的溶液，若直接用H+浓度来表示溶液的酸碱性就很不方便，因此，在化学上常用pH值来表示溶液的酸碱性，pH值等于H+浓度的负对数，即 pH，pOH 和 pKw 之间的关系为： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性； pHpOH，

7、pHpOH，pH 7，溶液呈碱性。 常温时，无论是在酸性、酸性还是碱性的水溶液里，H+浓度和OH-浓度的乘积都等于10 l0-14。因此，在常温下有：1、一元弱酸溶液pH值（H+ 浓度）的计算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列电离平衡：+23H A +H OA+H O+223H O+H OOH +H O三、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算+(OH )3(H O )(A )ccc+W+2aaWaHAH +H H 0H(cA ) KKKK 由H2O 解离产生的 H+ 浓度等于OH- 浓度；由HA 解离产生的 H+ 浓度等于 A-浓度。 当不考虑水的电离平衡时，上式简化为： 由上式可得： 2aaa4

8、H 2aKKc K2aaa0HcH KK（近似式）当caKa400或5%时 ，（最简式） 同理可得，一元弱碱溶液OH-浓度的计算公式。 （最简式）当cbKb400或5%时 ， 分别计算 0.10 molL-1 HAc和NH4Cl溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.7610-5 ；Kb (NH3)1.7910-5 。解：Ka (HAc)1.7610-5 ；ca 0.10 molL-1 所以， ca /Ka 400，因此可以用最简公式进行计算所以，溶液的 pH 为：33pHlgH O lg1.32 102.88 +5313HO 0.10 1.76 101.32 10 ()aac Kmol L1

9、、计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 时 Kb (NH3)=1.7910-5。 25 C可利用最简公式计算。解：Cb= 0.010 molL-1 ， Kb (NH3)=1.7910-5所以，cb /Kb 4004wpHppOH14.00lg4.2 1010.62K-bOH bc K540.0101.8104.210molL-1第三节 同离子效应与缓冲溶液 一、同离子效应 在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。 取两支试管，各加入10mLl0mo1L1的以HAc溶液及甲基橙指示剂2滴，

10、试管中的溶液呈红色，然后在试管1中加入少量固体NaAc，边振荡边与试管2比较，结果发现试管1中溶液的红色逐渐褪去、最后变成黄色。 实验表明，试管1中的溶液中加入NaAc后，酸度降低了这是因为HAc-NaAc溶液中存在着下列电离关系： 由于NaAc在溶液中是以Na+和Ac-存在，溶液中Ac-的浓度增加(即生成物浓度增大)，使他的电离平衡向左移动，结果使溶液中的H+减小，HAc的电离度降低。求0.10molL-1HAc溶液的电离度?如果在此溶液中加入NAc晶体，使NaAc的浓度达到0.10molL-1，溶液中HAc的电离度又是多少？ 计算结果表明、HAc溶液中如入NAc后，其电离度比不加NAc时，

11、降低了约74倍。 如果在弱电解质溶破中加入不含同离子的强电解质，例如，在HAc溶液中加入NaCl时，由于NaCl电离出来的Cl和Na+与HAc电离出来的H+和Ac相互吸引，这样就会降低H+和Ac结合成HAc的速度，使他的电离度略有增加。这种在弱电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，可稍增大弱电解质电离度的现象，称为盐效应。二、盐效应三、缓冲溶液 实验1： 25 oC 时，纯水的pH=7.00, 在1L纯水溶液中加入0.01 mol的强酸(HCl)或0.01mol强碱(NaOH)，溶液的pH发生了显著变化，改变了5个pH单位。 结论： 纯水易受外加少量强酸或强碱的影响，pH发生显著变化。

12、不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。 实验2： 在1L含HAc和NaAc均为0.1molL-1溶液中加入0.01mol的强酸(HCl)，溶液的pH由4.75下降到4.66，仅改变了0.09个pH单位； 若改加入0.01mol强碱(NaOH)，溶液的pH由4.75上升到4.84，也仅改变了0.09个pH单位； 此混合溶液pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不变。 结论： HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH基本不变的能力。 缓冲溶液(buffer solution): 能抵抗外来少量强酸

13、、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液。 缓冲作用(buffer action)： 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。 通常我们所说的缓冲溶液，一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。 1、缓冲溶液的组成 缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。 根据缓冲对组成的不同，可把缓冲对分为两种类型： （1）弱酸及其共轭碱 HAc-NaAc NaHCO3-Na2CO3 NaH2PO4-Na2HPO4 （2）弱碱及其共轭酸 NH3H2O-NH4Cl CH3NH2-CH3NH3+Cl- （甲胺） （盐酸甲胺） 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer syst

14、em)或缓冲对(buffer pair)。例如： HAc-NaAc ； NH3-NH4Cl2、缓冲原理以HAc-NaAc缓冲系为例: 由于同离子效应，达平衡时，HAc几乎完全以分子状态存在，所以溶液中含有大量的HAc与Ac-，且为共轭酸碱对。 NaAc Na+ + Ac- HAc + H2O H3O+ + Ac-大量大量(1)Ac-(共轭碱)为缓冲溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸) 为缓冲溶液的抗碱成分*。 (3)当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。 总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱

15、酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。 但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。 缓冲溶液本身具有的pH值称为缓冲pH值。以HAcNaAc缓冲溶液为例，设在该缓冲溶液中的HAc浓度为ca,HAc的浓度为cb，则4、缓冲PH值 由于一般的弱酸电离度本身就不大，再加上同离子效应，使它的电离度就更小，所以cbcH+cb，cacH+ca，代人上式得abHacccKbaccKac H+两边取对数得弱酸及其共轭碱所组成的缓冲溶液pH值计算公式：（cacb称为缓冲

16、比）Ca为弱酸的浓度；cb为共轭碱的浓度同理，对弱喊及其共轭酸所组成朗缓冲溶液可以导出：（ cb ca称为缓冲比）cb为弱碱的浓度； Ca为共轭酸的浓度或或若在90m1的HAcNAc缓冲溶液中(HAc和NaAc的浓度皆为010 molL1)，加入10ml0010molL1HCl后，求溶液的pH值，并比较加HCl前后溶液PH值的变化。 缓冲容量 ：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。 缓冲溶液的缓冲能力是有限的,当加入酸或碱量较多时，缓冲溶液就失去缓冲能力。缓冲能力的大小由缓冲容量来衡量。 5 5、缓冲

17、容量和缓冲范围、缓冲容量和缓冲范围 同一缓冲系的缓冲溶液，c总一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比偏离1越远，缓冲容量值越小。 缓冲范围(buffer effective range)： 缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围，即pH=pKa1。 显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。缓冲系缓冲系 缓冲溶液在医学中非常重要。 在体外，微生物的培养、组织染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的缓冲溶液；在药剂生产上，根据人的生理状况即药物稳定性和溶解度等情况，选择适当的缓冲溶液来稳定溶液的pH值。 血液中的缓冲系血液中的缓冲系,COHCOCOHHCO23323 (溶解)或 ：血血浆

18、浆血红蛋白血红蛋白红细胞： HK,POHHPO,COHHCO4224323氧合血红蛋白氧合血红蛋白HK即即：K-HbO2 / H-HbO2血血浆浆蛋蛋白白血血浆浆蛋蛋白白 HNa,POHHPO4224一、溶度积和溶度积规则 1、溶度积（以AgCl为例）AgCl(s)Ag+(aq) + Cl(aq)溶解沉淀第四节 沉淀溶解平衡平衡时： 即：+(s)Ag Cl AgClK+(s)AgClAg Cl K由于AgCl(s)是常数，可并入常数项，得+spAg Cl K对于AaBb难溶电解质AaBbaAn+ + bBm n+ ambspA B K 上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓

19、度各以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数。此常数称为溶度积常数。 二、溶度积和溶解度的关系 AgCl在298.15K时的溶解度为1.9110-3gL-1求其溶度积。解：已知AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,以molL-1表示其溶解度为： 因此：Ag+=Cl-=1.33 10-5(molL-1)3511.91 101.33 10 143.4mol L+sp5510Ag Cl 1.33 101.33 10 1.77 10K因此对于AB型的难溶强电解质有：Ksp= S2 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6. 5410-5molL-1 计算其溶度积。Ag2CrO4(s)2Ag+(a

20、q) + CrO42-(aq)因此：Ag+=2 6.54 10-5=13.08 10-5 (molL-1) CrO42-= 6.54 10-5 (molL-1)+ 22sp452512Ag CrO (13.08 10 )6.54 10 1.12 10K因此对于A2B或AB2型的难溶强电解质有：Ksp=4S3三、溶度积规则 离子浓度幂的乘积称为离子积(Qi )。它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。 Qi和KsP表达式类似，但含义不同， KsP表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积；仅是Qi的一个特例。对于某溶液: (1) Qi = Ksp ，表示溶液恰好饱和，这时溶液中沉淀与溶解达到动态平衡，

21、即无沉淀析出又无沉淀溶解。(2) Qi Ksp，表示溶液过饱和，溶液有沉淀析出。 以上三点就称为溶度积规则，它是难溶电解质沉淀溶解平衡的规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。（1）本性 难溶电解质的本质是决定其溶解度大小的主要因素。（2）温度 大多数难溶电解质的溶解过程是吸热过程，故温度升高将使其溶解度增大；反之亦然。四、影响溶解度的因素 同离子效应：加入含有共同离子的强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低。 盐效应：加入强电解质增大溶液的离子强度，而使沉淀的溶解度越有增大。 同离子效应和盐效应的效果相反，但同离子效应比盐效应的影响显著得多，因此当两种效应同时存在时，可忽略盐效应。（3）同

22、离子效应和盐效应计算BaSO4在01molL1Na2SO4溶液中的溶解度。五、溶度积规则的应用 1.沉淀的生成根据溶度积规则若Qi Ksp 就会有沉淀析出。 判断下列条件是否有沉淀生成(均忽略体积变化)：(1)将0.020 molL-1 CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4混合; (2)在1.0 molL-1 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。 解：(1)溶液等体积混合后，Ca2+=0.010 molL-1 C2O42-=0.010 molL-1 因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2水溶液CO32-=Ka2=4.6810-11 molL-1 因此溶液中没有C

23、aCO3沉淀析出。242+24924CaC OCaC O=1.0 102.32 10spIPK32+21193Ca CO=4.68 103.36 10spCaCOIPK2.分级沉淀 如果溶液中存在两种或两种以上离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。如：IClAg+ AgI 淡黄色沉淀+Ag+AgClAgClI AgI 淡黄色沉淀 在浓度均为0.010 molL-1 的KCl和K2CrO4的溶液中，逐渐加入AgNO3溶液时，AgCl和Ag2C2O4 哪个先沉淀析出，当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少？（忽略溶液体积的变化）。已知:KspAgCl=1.77 10-10 Ksp Ag2C2O4 =1.12 10-12要沉淀出Ag2C2O4至少需要：sp+5-124 Ag 1.06 10 mol LCrO K解：C