大学物化总复习

1、第一章 热力学第一定律复习一、几个基本概念1、体系和环境体系分为三类：敞开体系，封闭体系，孤立体系2、状态和状态函数状态性质分两类：容量性质，强度性质。状态函数的特性：定态有定值；值变只与初终态有关，而与变化途径无关；在数学上具有全微分的性质。3、热力学平衡包括四个平衡：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡。4、可逆过程：循环之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化。二.热力学第一定律()dpppQHCTTdppHQC T()dVVVQUCTT 封闭体系：U = Q + W 其中W=We+Wf dVVUQCTW = Pe d V焓的定义式：H U + pV三.热力学第一定律应用 (

2、 )UU T ( )HH T21TTVdTCU21TTpdTCH理想气体绝热过程的功：WU21dTVTCT21 = () VVCTC TT设与 无关）理想气体绝热可逆过程方程式可写成：1pVK1.理想气体RCCmvmp,三.热力学第一定律应用J-T()HTp2m()TUapVV内 () d()ddVTUUTVUTV2m= ddVaCTVV2.实际气体节流过程是个等焓过程三.热力学第一定律应用BfmB(B)HmrH21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT rrHUnRT pVQQnRTBBddn3.热化学rm(298.15 K)HBCmB(B)H B,mB(B)ppCCPPCTH)(四.解

3、决热力学有关问题时，应注意：1.明确系统2.明确初终态3.明确体系经历实际过程的特点4.求U、H时可通过设计途径求5.求Q、W时必需按实际过程求第二章 热力学第二定律复习一.热力学第二定律二.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用三.一些基本过程中Q、W、U、 H、 S、 A及G的计算开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。“第二类永动机是不可能造成的”。1.热力学第二定律dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程Clausius不等式0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态iso(0SSS 体系）环境） def AUTS

4、, ,Rmax( d )T VAW , ,0(d )0fT V WA 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 def GHTS,Rm ax(d)TpGW f,0(d)0T p WG2.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用()()TVSpVT()()pTSVpT ()VUTS适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系的任意过程pVUHTSUATSHGpdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG=A+pV()pHSrTQdS体系熵变的计算环境的熵变：dS（环）-Q（体）/T（环）1.理想气体等温变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR2.等温等压可逆相变相变）相变）相变）(T

5、HS3.1 熵变的计算 物质的量一定从 到 的过程。111,p V T222,p V T. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT. 先等温后等压3.非等温过程中熵的变化值rmBmB(298.15 K)(B,298.15 K)SSB,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST 21,mdTVTnCTST4. 化学反应过程的熵变计算21,mdTpTnCTST3.2 G的计算VdPSdTdG21VdPGrm(298.15 K)HG=H-TSG= H-T S1.简单状态变化的定温过程的G2. 定温定压可

6、逆相变G =0,定温定压不可逆相变，要设计始态、终态的可逆过程求算G 3.化学反应的G BfmB(B)HrmBmB(298.15 K)(B,298.15 K)SSBCmB(B)H 4. G随T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式2)(THTTGPdTTHTGTGTT21211221. H=Qp必须满足如下条件（必须满足如下条件（ ）。）。A. 封闭体系，等压，只做体积功；封闭体系，等压，只做体积功；B. 封闭体系，等容，只做体积功；封闭体系，等容，只做体积功；C. 封闭体系，等温，只做体积功；封闭体系，等温，只做体积功；D. 封闭体系，等压，不做体积功。封闭体系，等压，不做体积功。A2. 有有5mol

7、He(g)，可看作理想气体，已知其，可看作理想气体，已知其CV ,m=1.5R，从始态，从始态273K，100kPa，变到终态，变到终态298K，1000kPa，计算该过程的熵变。，计算该过程的熵变。2. 解：单原子理想气体，解：单原子理想气体，CV ,m=1.5R，Cp,m=CV ,m+R=2.5R0,UQW max112100()ln8.314 5 ln95.72/1000RWpQSnRJKTTp 等温可逆升压，等温可逆升压，等压可逆升温，等压可逆升温，21,.22,112298ln5 2.5 8.314 ln9.11 /27386.61 /p mTp mp mTQdHnCdTnCTSdT

8、nCJKTTSSSJK 一.偏摩尔量和化学势二.稀溶液中的两个经验定律三.理想气体、非理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液及非理想稀溶液的化学势的表示法四.稀溶液的依数性第三章 化学势复习B, ,(c B)B def()cT p nZZnkBBB=1Z=n Z)(,BBccnpTBnG自发变化的方向是：组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。BBGBBcBBmBBxBckbkxkp,相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。 二. 拉乌尔定律和亨利定律一.偏摩尔量和化学势三.各种化学势的表示式BBBxRTpTln,AAAxRTpTln,ccR

9、TpTBBln,纯理想气体化学势： ppRTTln混合理想气体的化学势： ppRTTBBBln理想液态混合物：理想稀溶液中溶剂：溶质：bbRTpTBBln,BBBxRTpTln,0Vmix0Hmix定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度内都符合拉乌尔定律。在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。三.各种化学势的表示式(自学)xBBBaRTpT,ln,BxBBBBxBxaxppBx,，xBBBaRTpT,ln,非理想液态混合物：非理想稀溶液溶剂：xAAAaRTpT,ln,xAAAAAxAapxpp,BmBaRTpT,ln,BcBaRTpT,ln,BBxBxBxkp

10、,BBcBcck,BBmBmbk,bbaBBmBm,ccaBBcBc,BBxBxxa,溶质：四.稀溶液的依数性B*AA*AxppppAAm,fus2*ff)(MHTRkAAm,vap2*bb)(MHTRk依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压RTnBBBMRT12pp BfbKT ffTTTBfbKT bbTTT 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。第四章 化学平衡复习在讨论化学平衡时，rGm（T）与平衡常数相联系，而rGm则和化学反应 的方向相联系。KRTGBBmrlnpmrmrQRTGGlnrmGzE FBBmfBmrG

11、GrmrmrmGHTS 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnpGTRTQ 这就是化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应pQ 称为“逸度积”，逸度积逸度积当系统达到平衡， ，则0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnRTK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度积”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。K经验平衡常数令：pKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDE

12、eeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度， 增加，对正反应有利pK对放热反应rm0Hdln0dpKT例例1. 已知在已知在457K，总压为，总压为101.325kPa时，时，NO2有有5%按下式分解，求此反应的分解平衡常数按下式分解，求此反应的分解平衡常数K。222( )2( )( )NO gNO gO g例例1. 解：解： 2NO2(g)2NO(g)+O2(g)开始开始 2 0 0平衡平衡 2-0.1 0.1 0.05平衡时总物质的量为平衡时总物质的量为

13、2+0.05第五章 多相平衡 1、相律 组分数 自由度 2、Clausius-Clapeyron方程， 3、单组分：水的相图，三相点与冰点的区别 及原因， 4：气液平衡知识 5、两组分溶液相图相律相律KSRR独立组分数独立组分数2Kff：自由度：自由度 ? ：相数：相数 K: 独立组分独立组分数数S：物种数：物种数 R：独立化学平衡数：独立化学平衡数 R：独立浓度关系：独立浓度关系数数单组分两相平衡时： 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTT V 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的C-C方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusm

14、ddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 对于气-液（气-固）两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体（固体）体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔蒸发焓mvapH假定 的值与温度无关，积分可计算液体的蒸气压或摩尔蒸发焓。 mvapHvap(/)HT nRTp有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内 = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。 = 2,

15、 f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三相点是物质自身的特性，不能加以改变， = 3, f =0Ax*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相线液相线气相线气相线g-llgA*AAxpp B*BBxpp *BABA()pppp xABy1yRaoult定律定律：分压定律分压定律二组分系统液态混合物：完全互溶二组分系统液态混合物：完全互溶溶液的总蒸汽压溶液的总蒸汽压：气相中的摩尔分数：气相中的摩尔分数：阳极阴极原电池负极正极电解池正极负极nFQ阳“氧”阴“还”正“高”负“

16、低”cellKAlRlARG11cm第七章 电化学复习一、电解质溶液电导率，摩尔电导率与浓度的关系。mm,m,1.基本概念vBbbaaaa bba1+ def = () aa a 1 def ()bb b3.强电解质的活度和活度系数2.电导测定的应用mm cOHc)()(AgCl)(AgCl)(AgCl) 2)2mm溶液1）3）电导滴定bBaAhHgGaaaanFRTlnPTnFTnFE)(电池表示式与电池反应的“互译”lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F BBmfBmrGGrmrmrmGHTS STGHnFEGmrPmrTnFS)(第七章 电化学复习二、可逆电池电动势电池电动

17、势的应用：求化学反应的平衡常数，求化学反应的平衡常数，求微求微溶盐的活度积，求热力学函数等。溶盐的活度积，求热力学函数等。第七章 电化学复习三、不可逆电极过程无论原电池还是电解池，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，阴极电势下降,即ri)(阳ri)(阴电极极化的原因：浓差极化，活化极化或电化学极化。电极电势的能斯特方程氧化态（还原态）)(lnaanFRT1. 已知已知298K时，下列反应的时，下列反应的rGm?值为：值为：试计算下列电池的标准电动势试计算下列电池的标准电动势E?。Pt|H2(p?)|H+(aH+=1)|OH-(aOH-=1)|O2(p?)|Pt.1. 解：解：阳极

18、（阳极（负极负极）反应：反应： 阴极（阴极（正极正极）反应：反应：电池反应：电池反应： 可见电池反应为（可见电池反应为（1）+2（2） 第八章 表面现象与分散体系复习一、表面吉布斯函数与表面张力dAdGPT,PTAG,表面自由能：增加单位表面积引起系统Gibbs自由能的增量；或者单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额”Gibbs自由能。表面张力：在相表面的切面上，垂直作用于单位长度的相边界的一种表面紧缩力。两者物理意义和所用单位不同，但数值和量纲相同。rP2,r2lnRMppRT对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。附加压力总是

19、指向球面的球心。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。rghP23. 液体的润湿与铺展 第八章 表面现象与分散体系复习二、纯液体的表面现象1. 附加压力2. 曲率对蒸汽压的影响4. 毛细管现象三、气体在固体表面上的吸附(langmuir等温吸附式) 物理吸附和化学吸附特征比较，气固吸附都是放热过程第八章 表面现象与分散系统复习G0，S0，H=G+TS， H0。四、溶液的表面吸附（略）dcdRTc五、表面活性剂及其作用（略） 表面活性剂的结构特征及分类，胶束和临界胶束浓度，表面活性剂的作用：润湿作用 ，增溶作用 ，乳化作用。 第八章 表面现象与分散体系复习1.分散系统的分类按分散

20、相粒子的大小： 分子分散系统， 胶体分散系统， 粗分散系统。六、分散系统2.溶胶的性质光学性质：丁达尔效应力学性质：布朗运动，扩散沉降平衡 电性质：粒子带电是溶胶相对稳定的重要因素，电动现象主要有“电泳”和“电渗”。电动电势，溶胶粒子的结构（胶核、胶粒、胶团），能判断胶粒带什么电，聚沉值，聚沉能力，聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数，反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值越小。一、基本概念1.反应速率表示法，2.基元反应、3.质量作用定律，4.反应分子数，5.反应级数，6.反应速率常数。二、简单级数反应的动力学规律1. 一级反应2. 二级反应3. 半衰期tkcc10lntkaxa21

21、1nakt12/1三、确定反应级数的常用方法有：1.积分法（或尝试法）；2.半衰期法；3.微分法；4.过量浓度法。四、温度对反应速率的影响 ：Arrhenius 经验公式2dlndkETRTlnlnEkARTeERTkA)T1T1(REkkln1212第九章第九章 化学动力学复习化学动力学复习表表9.1简单反应速率公式简单反应速率公式第九章第九章 化学动力学复习化学动力学复习五、对复合反应动力学有所了解1.对峙反应，平行反应，连串反应的概念和基本特征。2.链反应的概念、步骤、分类（了解）。3.催化反应的概念、分类及基本原理（阅读）。4.光化学反应与热化学反应的比较（了解）。1. 某二级反应某二

22、级反应A+B=C，初始速率为，初始速率为510-2mol/dm3s，反应物的初始浓度皆为反应物的初始浓度皆为0.2mol/dm3，求，求k。解：二级反应的速率方程为解：二级反应的速率方程为/AABdcdtkc c将方程变形并代入题给数据得：将方程变形并代入题给数据得：,0,0,023333/5 10/0.2/0.2/1.25/AAABABdcdtdcdtkccccmol dm smol dmmol dmdmmol s11/2111/2ln2ln2ln20.12165.7tkhkth2. 298K时，时，N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2(g)，该分解反应的，该分解反应的半衰期半衰期t1/2=5.7h，此值与，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。求：的起始浓度无关。求：（1）该反应的速率常数