第5章 黄酮类化合物

1、第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 （Flavonoids）概概 述述一、一、黄酮的含义：黄酮的含义： 1经典含义是指以二苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。 2现代含义是泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。色原酮二苯基色原酮OO12345678OO12345678O12345678C6 - C3 - C6AB二、存在形式二、存在形式 黄酮类化合物广泛存在于植物中，不少的常用中药中主要含有此类成分。大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式

2、存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元，同一植物中可能同时存在游离黄酮及其苷。 三、生物活性三、生物活性 1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。成的力可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素降血脂及胆固醇：木樨草素 芦丁片芦丁片 芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾

3、中提取的植物药，也称维生素物药，也称维生素P P，具有降低毛细血管的异常，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。大量用于食品添加剂和化妆品。 2. 抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。化及多种中毒性肝损伤。 （+）-儿茶素儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作也可抗肝脏毒作用，

4、治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。碳等引起的中毒性肝损伤。 3. 抗炎抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具 抗炎作用。抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5. 解痉作用解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状；者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、杜鹃素、川陈皮素、槲皮

5、素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。羟基芫花素：止咳祛痰。 6. 雌性激素样作用雌性激素样作用 大豆素大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。似。己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH7. 清除人体自由基作用清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。特点。 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。硬化及抗癌抗突变等作

6、用。第一节 黄酮类化合物的结构与分类C6-C3-C6结构（黄酮）结构（黄酮） 依：三碳链的氧化程度 三碳链是否构成环 3-位羟基取代与 B-环连接位置(2、3-位)1. 1.黄酮类：黄酮类： 黄酮类即以黄酮类即以2-2-苯基色原酮为基本母核，且苯基色原酮为基本母核，且3 3位上位上无含氧基团取代的一类化合物。无含氧基团取代的一类化合物。 OOABC1234567823465 芹菜素（5，7，4-三OH黄酮） 木犀草素（5，7，3，4-四OH黄酮） 黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)2.2.黄酮醇类：黄酮醇类： 黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3 3位上连位

7、上连有羟基或其他含氧基团。有羟基或其他含氧基团。 23OOOH 山柰酚（山柰酚（5，7，4-三三OHOH黄酮醇黄酮醇） 槲皮素（槲皮素（5，7，3，4-四四OHOH黄酮醇黄酮醇） 杨梅素（杨梅素（5，7，3，4，55-五五OHOH黄酮醇黄酮醇） 3.3.二氢黄酮类：二氢黄酮类： 二氢黄酮类结构可视为是黄酮基本母核的二氢黄酮类结构可视为是黄酮基本母核的2 2、3 3位双键被氢化而成位双键被氢化而成。 23OO甘草苷（甘草素甘草苷（甘草素-7-O-glu-7-O-glu苷）苷） 甘草素（甘草素（7 7，4 4 二二OHOH二氢黄酮）二氢黄酮） 橙皮苷（橙皮苷（5，7，3 - 三三OH，4-OCH3

8、二氢黄酮）二氢黄酮）4.4.二氢黄酮醇类：二氢黄酮醇类： 二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的、位被氢化的二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的、位被氢化的基本母核，且常与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。基本母核，且常与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。 23OOOH 二氢槲皮素（二氢槲皮素（5，7，3，4-四四OH二氢黄酮醇）二氢黄酮醇） 二氢桑色素（二氢桑色素（5，7，2，4-四四OH二氢黄酮醇）二氢黄酮醇）5.5.异黄酮类：异黄酮类： 异黄酮类母核为异黄酮类母核为3-3-苯基色原酮的结构，苯基色原酮的结构，即即B B环连接在环连接在C C环的环的3 3位上。位上。 23OO 大豆素（大豆素（7 7，4-4-二二

9、OHOH异黄酮）异黄酮） 大豆苷（大豆素大豆苷（大豆素-7-O-glc-7-O-glc苷）苷） 葛根素（葛根素（7 7，4-4-二二OHOH，8- glc8- glc异黄酮苷）异黄酮苷）6.6.二氢异黄酮类：二氢异黄酮类： 二氢异黄酮类具有异黄酮的二氢异黄酮类具有异黄酮的2 2、3 3位被位被氧化的基本母核。氧化的基本母核。 23OO紫檀素紫檀素鱼藤酮鱼藤酮7. 7. 查尔酮类：查尔酮类： 查耳酮类的结构特点是二氢黄酮查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C C环的环的1 1、2 2位位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。2345623465OOHOOHO

10、HOHOHOglc红花苷红花苷 查耳酮的主要结构特点是C环未成环，另外定位也与其他黄酮不同。其可以看作是二氢黄酮在碱性条件下C环开环的产物，两者互为同分异构体，常在植物体内共存。同时两者的转变伴随着颜色的变化。 二氢黄酮 2-羟基查耳酮 OOOHOH+OH-123456123456 红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。物成分。 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。用，氧化成红色。S

11、O2氧化酶异构化醌式红花苷(红色)红花苷(carthamone)(黄色)新红花苷(neo-carthamin)(无色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH8. 8. 二氢查尔酮类：二氢查尔酮类： 二氢查耳酮类为查耳酮二氢查耳酮类为查耳酮，位双键氢化而成。位双键氢化而成。此种类型在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根此种类型在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷（皮和苹果种仁中含有的梨根苷（phloridzinphloridzin）。）。 OOHOOHOHOHOglc梨根苷梨根苷9 .橙酮类橙酮类 黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余

12、部位不变，但C原子定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物，又名噢哢。如黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素就属于此类。 橙酮基本结构 硫磺菊素 OCHO2345612361745ABOCHOHO234561236174510. 10. 花色素类花色素类 花色素类是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。广泛存在于植物的花、果、叶、茎等部位，是形成植物蓝、红、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又称花色苷。如矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等属于此类。 飞燕草素R1=R2=OH 矢车菊素R1=OH R2=H 天竺葵素R1=R2=HOHOOHOHR2R1OH+11. 11. 黄烷醇类黄烷醇

13、类 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类化合物。 黄烷-3-醇在植物界分布很广， 如儿茶素和表儿茶素。 故又称为儿茶素类。 儿茶素为中药儿茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。 （+）儿茶素 （-）表儿茶素 OHOOHHOHHOHOHOHOOHHOHOHOHHn黄烷黄烷-3，4-二醇二醇OO HO H34OO HOHO HO HO HO HO H无色飞燕草素无色飞燕草素12. 12. 双黄酮类双黄酮类 由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。物中。银杏中

14、含有多种双黄酮，如银杏素。 GINKGETINOOOHCH3OOCH3OHHOOHOO13.13.其他黄酮类其他黄酮类 OOOHOHOHOHglcOO异芒果素讪酮（双苯吡酮讪酮（双苯吡酮 )：苯：苯骈骈色原酮，其基本母核由苯环和色色原酮，其基本母核由苯环和色原酮的原酮的2，3位位骈合而成。骈合而成。 此类化合物大多不符合C6-C3-C6的基本骨架，但因具有苯骈-吡喃酮结构，我们也将其归为黄酮类化合物。 凯林 麦冬高异黄酮A 红镰酶素 OOOHOHOOOCH3OCH3OCH3OOOCH3HOOCH3OHO 类别 特点或组间区别 组内区别黄酮和黄酮醇 2-苯基色原酮 3-OH （C2-C3双键）二

15、氢黄酮和 2-苯基色原酮 3-OH二氢黄酮醇 （C2-C3单键）异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键查耳酮和二氢查耳酮 C环开环 3碳链为双键和单键橙酮 C环为五元环花色素和黄烷醇 无4位羰基 离子和分子其他类 均有色原酮结构总结：各类黄酮类化合物的特点和区别章目录章目录第二节第二节 理化性质理化性质一性状一性状1：形态：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉末。多为结晶性固体，少数为无定形粉末。（苷）（苷）2：颜色：颜色： 多为黄色多为黄色 交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础）交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础） 助色团（给系统提供电

16、子，使颜色加深，尤其助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4-位，辅助作用）位，辅助作用） 有有 交 叉 共 轭 体 系交 叉 共 轭 体 系 无无黄酮（灰黄黄酮（灰黄黄色）黄色） 二氢黄酮二氢黄酮黄酮醇（灰黄黄酮醇（灰黄黄色）黄色） 二氢黄酮醇二氢黄酮醇查耳酮（黄查耳酮（黄橙橙黄色）黄色） 二氢查耳酮二氢查耳酮花色素类（颜色随花色素类（颜色随pH而改变）而改变） 黄烷醇类黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）异黄酮（无或微黄色） 红色（红色（pH 8.8.5）OOOOOO47+二旋光性：二旋光性： 旋光性旋光性 取决于取决于 不对称碳原子的有无不对称碳原子的有无 有有 无无 所有黄酮苷（糖）所

17、有黄酮苷（糖） 游离黄酮：游离黄酮： 游离黄酮游离黄酮 ： 黄酮黄酮 二氢黄酮二氢黄酮 黄酮醇黄酮醇 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮异黄酮 二氢异黄酮二氢异黄酮 查耳酮（二氢查耳酮（二氢 ） 黄烷醇类黄烷醇类 橙酮橙酮 花色素类等花色素类等 （2-位）位） （2，3-位）位） （无）（无）*OHOOOO2*OO三溶解性：符合苷的溶解性规律三溶解性：符合苷的溶解性规律 水 甲醇乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 1.游离黄酮 -+ + + + + +（酚羟基) 取决于 分子的立体结构 取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，7、4-位，水溶度较大 羟基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低R

18、=H 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 分子间排列不紧密， （交叉共轭） 水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 2OOHRH R=H 二氢黄酮R=OH 二氢黄酮醇节目录节目录章目录章目录水水 甲醇乙醇甲醇乙醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿 乙醚乙醚 稀碱水稀碱水 + + + - - - +黄酮类化合物溶解性（极性）规律黄酮类化合物溶解性（极性）规律:三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元3 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷（平面性分子）花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子2 .黄酮苷黄酮苷(亲水性亲水性) 四酸

19、碱性四酸碱性1酸性酸性 酸 性 来源 影响 酚羟基（ 数目、位置）酸性规律：酸性规律： 7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对 位，羰基的共轭诱导）。 5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。 酚羟基数目越多，酸性越强。 7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OHNaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + + 应用应用pH梯度法分离（游离黄酮）节目录节目录章目录章目录OOH+Cl2.碱性：碱性： -吡喃酮环吡喃酮环1-氧原子氧原子 微弱碱性（孤对电子，接受质子）微弱碱性（孤对电子，接受质子） 仅溶于强的、浓酸仅溶于强的、浓酸+

20、水水 （浓硫酸）（浓硫酸） 烊烊 盐（呈色）盐（呈色） 应用应用 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 黄黄橙色，并有荧光橙色，并有荧光 二氢黄酮二氢黄酮 橙红（冷）、紫红（热）橙红（冷）、紫红（热） 查耳酮查耳酮 橙红橙红洋红洋红 异黄酮（二氢）异黄酮（二氢） 黄色黄色 橙酮橙酮 红红洋红洋红节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章

21、目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录章目录章目录章目录章目录52525353节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录节目录节目录章目录章目录 第三节第三节 提取、分离提取、分离 溶剂法溶剂法 关键关键 溶剂的选择溶剂的选择 选择依据选择依据 黄酮类成分的存在状态（游离、苷）及溶解性黄酮类成分的存在状态（游离、苷

22、）及溶解性 溶剂的溶解性能溶剂的溶解性能 提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的选择提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的选择 溶剂溶剂 提取原理提取原理 游离黄酮游离黄酮 黄酮苷黄酮苷 备备 注注 乙醇乙醇 溶解范围广溶解范围广 + + （甲醇）（甲醇） 苷、苷元均可溶苷、苷元均可溶 （9095%） ( 60%） 甲醇毒性大甲醇毒性大沸水沸水 多糖苷易于水多糖苷易于水 + 成本低、安全成本低、安全,水溶性杂质多水溶性杂质多 碱性水或碱性水或 稀氢氧化钠溶出能力强稀氢氧化钠溶出能力强 碱性乙醇碱性乙醇 酚羟基的酸性酚羟基的酸性 + + 石灰水除杂质效果好石灰水除杂质效果好一提取方法一提取方法

23、溶剂法溶剂法 1. 苷元苷元 多用多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小等极性较小溶剂提取；溶剂提取； 对于多对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提化的成分，用苯、石油醚提取；取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用黄酮、羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH;H2O(1;1)等溶剂提取。等溶剂提取。 2. 苷类苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水水或热水提取，（多糖苷在热水 中溶解度较大，在冷水中溶解度较中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）；小）； 也可用也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。提取。 3. 含

24、羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 4. 提取花青素类可加入少量酸，但一提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。般黄酮类化合物则应避免。 碱水提酸沉淀法碱水提酸沉淀法 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。取。 注意事项：注意事项： 酸碱度不宜过大酸碱度不宜过大 邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护基易被氧化，加硼砂保护 石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质性杂质 炭粉吸附法炭粉吸附法 适用于苷类的精

25、制工作。适用于苷类的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。过滤得吸附苷的活性炭粉末。 依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇洗脱，分步收集、检查、合并。醇洗脱，分步收集、检查、合并。 大部分苷类可用大部分苷类可用7%酚酚/水洗下，经减压浓水洗下，经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。压浓缩得较纯黄酮苷。二二.分离方法分离方法（一）溶剂萃取法（一）溶剂萃取法 黄酮与杂质黄酮与杂质 分离依据：成分之间分离依据：成分之间 苷与苷元苷与苷元

26、 之间的极性（分配系数之间的极性（分配系数K）差异）差异 苷元与苷元苷元与苷元 分离工艺：分离工艺： 原料的提取浓缩液（水溶液）原料的提取浓缩液（水溶液） 依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取 石油醚液石油醚液 乙醚液乙醚液 乙酸乙酯乙酸乙酯 水饱和正丁醇水饱和正丁醇 母液母液（脂溶性杂质）（脂溶性杂质） 回收回收 回收回收 减压回收减压回收 （水溶性杂质（水溶性杂质) 苷元苷元 单糖苷单糖苷 多糖苷多糖苷 （二）（二）pH梯度萃取法梯度萃取法 分离依据：游离黄酮类化合物的酸性差异（见黄酮酸性规律）分离依据：游离黄酮类化合物的酸性差异（见

27、黄酮酸性规律） 分离工艺：总游离黄酮的乙醚液分离工艺：总游离黄酮的乙醚液 依次以依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取萃取 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 0.2 % NaOH液液 4% NaOH液液 母液母液 酸化酸化 （脂溶性杂质）（脂溶性杂质）7，4-OH黄酮黄酮 7或或4-OH黄酮黄酮 一般一般-OH黄酮黄酮 5-OH黄酮黄酮（三）柱色谱法（三）柱色谱法 吸附原理吸附原理 异黄酮、二氢黄酮（醇）、异黄酮、二氢黄酮（醇）、 氯仿氯仿-甲醇不同比例甲醇不同比例（105，活化），活化） 高度甲基化或乙酰化黄酮（醇）高度甲基化或乙酰化

28、黄酮（醇） 混合溶剂洗脱混合溶剂洗脱 （极性小）（极性小）分配原理分配原理 多羟基黄酮醇或黄酮苷类多羟基黄酮醇或黄酮苷类 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水 （加水失活或不活化）（加水失活或不活化） （极性大）（极性大） （80 ：20 ：1）等比例）等比例1硅胶柱色谱硅胶柱色谱2聚酰胺色谱聚酰胺色谱 （1）原理：）原理： 氢键吸附氢键吸附 吸附规律：吸附规律：酚羟基数目越多，吸附能力越强。酚羟基数目越多，吸附能力越强。酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利形成分子内氢键，吸附能力减弱。形成分子内氢键，吸附能力减弱。3-OH3-OH或或5-OH5-OH黄

29、酮的吸附力小于其他位置黄酮的吸附力小于其他位置-OH-OH黄酮；黄酮；邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮酮分子内芳香化程度越高，吸附力越强。分子内芳香化程度越高，吸附力越强。 查耳酮查耳酮 二氢黄酮二氢黄酮 黄酮醇黄酮醇 黄酮黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮异黄酮 与介质的关系：吸附力与介质的关系：吸附力 水（中）水（中） 甲醇、乙醇甲醇、乙醇（浓度由（浓度由 低到高）低到高） 碱性溶剂碱性溶剂 洗脱规律洗脱规律：与吸附规律正好相反，即吸附能力越强，与吸附规律正好相反，即吸附能力越强， 越难洗脱（薄层越难洗脱（薄层Rf越小）越小） （2

30、） “双重色谱双重色谱”原理原理主要用于解释黄酮苷与苷元聚酰胺色谱现象主要用于解释黄酮苷与苷元聚酰胺色谱现象 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱聚酰胺：聚酰胺：极性固定相（极性酰胺基团）极性固定相（极性酰胺基团） 非极性固定相非极性固定相（非极性脂肪链）（非极性脂肪链）洗脱剂：洗脱剂：有机溶剂（氯仿有机溶剂（氯仿-甲醇，极性小甲醇，极性小） 含水溶剂含水溶剂（甲醇（甲醇-水，极性大）水，极性大） 先洗脱：先洗脱：游离黄酮（苷元，极性小）游离黄酮（苷元，极性小） 苷苷（极性大）（柱色谱分离）（极性大）（柱色谱分离） Rf值：值： 苷元苷元 苷苷 苷元苷元 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元 1

31、-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黄酮黄酮 常用洗脱剂常用洗脱剂： 碱水（碱水（0.1mol / L NH3.H2O） 盐水（盐水（0.5mol / L NaCl） 醇或醇水不同比例。醇或醇水不同比例。6高效液相色谱法（高效液相色谱法（HPLC）适用于各种黄酮适用于各种黄酮 类化合物的分离类化合物的分离 原理：反相柱色谱（黄酮类化合物极性大）原理：反相柱色谱（黄酮类化合物极性大） 固定相：固定相：ODS 流动相：水流动相：水-乙腈不同比例乙腈不同比例 第四节第四节 鉴定鉴定一理化检识一理化检识 1.颜色：多呈黄色颜色：多呈黄色 2.母核检识：盐酸母核检识：盐酸-镁粉反应镁粉反应-

32、黄酮、黄酮醇、二氢黄酮黄酮、黄酮醇、二氢黄酮 二氢黄酮醇（二氢黄酮醇（+） 四氢硼钠反应四氢硼钠反应-二氢黄酮（醇）类（二氢黄酮（醇）类（+） 五氯化锑五氯化锑-查耳酮类（查耳酮类（+） 3.取代基团检识：锆盐取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应枸橼酸反应-3-OH（+） 5-OH（-） 黄酮鉴别黄酮鉴别 氨性氯化锶反应氨性氯化锶反应-邻二酚羟基（邻二酚羟基（+）二二.色谱检识色谱检识 （一）纸色谱（一）纸色谱（PPC） 原理：分配原理原理：分配原理 适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离鉴别适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离鉴别 方法方法： 双相色谱双相色谱 第第I向向 醇性展开剂醇性展开

33、剂 第第II向向 水性展开剂水性展开剂（BAW、TBA、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇） （28%HAc、3%NaCl、1%HCl） 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱固定相（水）极性固定相（水）极性 流动相流动相 （ *有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？Rf规律：极性小的化合物规律：极性小的化合物Rf大大 极性大的化合物极性大的化合物Rf大大 苷元（苷元（0.7以上）以上） 单糖苷单糖苷 双糖苷（双糖苷（0.7以下）以下） 苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子 非平面型分子非平面型分子 Rf规律与左边相反规律与左边相反母核相同，母核相同，2 2-OH 3 3-OH 4 4-OH 5 5-

34、 OH黄酮黄酮 主要应用：苷元的分离鉴别主要应用：苷元的分离鉴别 黄酮苷及花色素类的分离鉴别黄酮苷及花色素类的分离鉴别 （二）薄层色谱（TLC）1硅胶薄层色谱 主要用于极性较小的黄酮类化合物（黄酮苷元）的分离鉴别，其色谱行为可参考硅胶柱色谱。2聚酰胺薄层色谱 可用于黄酮苷及游离黄酮的分离鉴别，其色谱行为可参考聚酰胺柱色谱。3纤维素薄层色谱分配原理，其色谱行为可参考PC。各种色谱的检识顺序：各种色谱的检识顺序：日光下观察多数黄酮有黄色斑点紫外光下观察多数黄酮呈黄绿色荧光斑点氨蒸气熏多数黄酮有颜色变化喷显色剂（2%AlCl3甲醇液）多数黄酮黄色变深，荧光加强第五节第五节 结构研究结构研究一一. 紫

35、外可见光谱在黄酮类化合物结构测定中的应用紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测定中的应用 一般鉴定程序一般鉴定程序： 先测定在甲醇中的光谱 再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱 如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱 将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。 黄酮（醇）： 带 II、带I均强母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、 带I弱 母核的推断母核的推断 （甲醇） 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 取代基：OH等，为助色团 依红移规律推断取代基团依红移规律推断取代基团 甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离

36、 加入诊断试剂 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络和 相应吸收峰红移 三氯化铝：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 络和 邻二酚羟基OOROOROOR+黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征 苯甲酰系统苯甲酰系统 桂皮酰系统桂皮酰系统（带（带II 220280nm） （带（带1 300400nm） 黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系 多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成：多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成： 带带I在在300-400nm区间，由区间，由B环桂皮酰系统的环桂皮酰系统的电子跃迁所引起；电子跃迁所引起；OOOO带带II在在240-

37、285nm区间，由区间，由A环苯甲酰系统环苯甲酰系统的电子跃迁所引起。的电子跃迁所引起。OOOO 带带 I I ( 2 4 0 -285nm)（苯甲（苯甲酰系统）酰系统）带带I(300-400nm)桂皮酰系统桂皮酰系统类类 型型说说 明明 250-285304-350黄酮类黄酮类 -OH越多，越多，带带I带带II越红越红移移 B环环3,4有有-OH基，带基，带II为 双 峰 （ 主为 双 峰 （ 主峰伴肩峰）峰伴肩峰）328-357黄酮醇类黄酮醇类(3-OR) 352-385黄酮醇类黄酮醇类(3-OH) 245-270270-295300-400异黄酮类异黄酮类二 氢 黄 酮二 氢 黄 酮（醇

38、）（醇）B环上有环上有-OH, OCH3对带对带I影响不大影响不大 220-270340-390或或340-390(Ia) 300-320(Ib)查耳酮类查耳酮类查耳酮查耳酮2-OH使带使带I向红移向红移影响大影响大370-430(3-4个小峰个小峰)橙酮类橙酮类 不同类型黄酮类化合物的紫外光谱取代基团对共轭吸收的影响 黄酮类核中引入黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相程度增强，相 应的吸收峰红移。应的吸收峰红移。 一般，一般，A环引入环引入 OH，带，带II红移，红移，B环引入环引入 OH带带I红移。红移。 羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供

39、电能力下降，引羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。起相应的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，带甲基化或苷化，带I紫移，紫移， 5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I、带带II均紫移均紫移515nm， 4-OH甲基化，带甲基化，带I紫移紫移310nm。 羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。失。 黄酮黄酮 、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带I、带、

40、带II）的位移规律）的位移规律诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe 带带I红移红移4060nm，强度不降，强度不降 示有示有4-OH 带带I红移红移5060 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH、但无、但无4-OHNaOAc 带带II红移520nm 示有7-OH2.加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义（见下表（见下表）NaOAc / H3BO3 带带I红移1230nm 示B环有邻二酚羟基 带带II红移510nm 示A环有邻二酚羟基 （不包括5，6-邻二酚羟基）AlCl3 及AlCl3/HCl AlCl3/HCl

41、谱图 = AlCl3谱图 示无邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示有邻二酚羟基 带带I紫移3040 nm 示B环有邻二酚羟基 带带I紫移5065 nm 示A、B环均可能有邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 = MeOH谱图 示无3-及/或5-OH AlCl3/HCl谱图 MeOH谱图 示可能有3-及/或5-OH 带带I红移3555 nm 示只有5-OH 红移60nm 示只有3-OH 红移5060nm 示可能有3-OH及5-OH 仅红移1720 nm 示除5-OH外，尚有6-含氧取代诊断试剂 位移规律 归 属 从中药柴胡中得到山奈苷，酸水解从中药柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC检

42、查出鼠李糖，该苷及苷元的检查出鼠李糖，该苷及苷元的UVmax(nm)谱如下，解析结构。谱如下，解析结构。山奈苷山奈苷 带带II 带带IMeOH 265 345NaOMe 265 388 43，4-OHAlCl3 275 399 54，5-OHAlCl3/HCl 275 399AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基：无邻二酚羟基NaOAc 265 399带带II无红移，无无红移，无7-OHNaOAc/H3BO3 265 356 11山奈苷元山奈苷元 带带II 带带IMeOH 267 367NaOMe 276 416（分解）（分解） 带带I红移红移49，且分解，且分解，3，4-OHAlCl

43、3 268 424 54，5-OHAlCl3/HCl 269 424AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基：无邻二酚羟基NaOAc 276 387带带II红移红移9，7-OHNaOAc/H3BO3 267 372 40?三、三、1H-NMR 常用溶剂：氘代氯仿（常用溶剂：氘代氯仿（CDDl3），氘代），氘代二甲基亚砜（二甲基亚砜（DMSO-d6），氘代吡啶），氘代吡啶（C5D5N）。）。 也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中进行测定。生物溶于四氯化碳中进行测定。（一）（一）A环质子环质子15, 7-二二OH黄酮黄酮H-6, H-8, 5

44、.7-6.9, J=2.5HzH-6较H-8高场 86OOHOOH27-OH黄酮黄酮H-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz)H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-7.0 (d, J=2.5Hz) 5OOHO68H-5较较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。效应的影响。H-6、H-8较较5, 7-二二OH黄酮低场，且相互位黄酮低场，且相互位置可能颠倒。置可能颠倒。 （二）（二） B环质子环质子 6.5-814-氧取代黄酮类化合物氧取代黄酮类化合物5632ORH-3, 5 6.5-7.1, d, J=8.5HzH-2, 6

45、 7.1-8.1, d, J=8.5Hz由于由于C环对环对H-2, 6的负屏蔽作用大于对的负屏蔽作用大于对H-3, 5， 且且H-3, 5受受4-OR的屏蔽作用，故前者较低场；的屏蔽作用，故前者较低场；C环氧化程度越高，环氧化程度越高，H-2, 6处于越低场的位置。处于越低场的位置。23, 4-二氧取代黄酮类化合物二氧取代黄酮类化合物 562ORORH-2受受C环负屏蔽和环负屏蔽和3-OR屏蔽作用，屏蔽作用，H-6 也受也受C环负屏环负屏蔽作用，而蔽作用，而H-5则仅则仅4-OR屏蔽作用。故由低场到高场的屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：顺序为：H-6 H-2 H-5。但有时也会发生但有时也会

46、发生H-2和和H-6重叠的现象。重叠的现象。（1）3, 4-二氧取代黄酮及二氧取代黄酮及 黄酮醇黄酮醇H-5 6.7-7.1 d, J=8.5HzH-2 7.2 d, J=2.5HzH-6 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz（2）3, 4-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氧取代异黄酮、二氢黄酮及 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2, 5,6常作为一个复杂多重峰（通常常作为一个复杂多重峰（通常为两组峰）为两组峰） 6.7-7.1562OROR33, 4,5-三氧取代黄酮类化合物三氧取代黄酮类化合物62OR2OR1OR3若若R1=R2=R3=H，则，则H-2,6为单峰，为单峰， 6.7-7.5若上述条

47、件不成立，则若上述条件不成立，则H-2,6分别为二重峰分别为二重峰（J=2Hz） （三）（三） C环质子环质子 1. 黄酮类黄酮类H-3, 6.33OHO2. 异黄酮类异黄酮类32OOHH-2位于羰基位于羰基 位，同时受羰基和苯环的负屏位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，质子低场，7.6-7.8。若用若用DMSO-d6作溶剂，则作溶剂，则8.5-8.7。 3. 二氢黄酮和二氢黄酮醇二氢黄酮和二氢黄酮醇 1) 二氢黄酮二氢黄酮23OHOH两个两个H-3, 分别为分别为dd峰，中心位于峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz

48、（偕偶），（偕偶），5Hz（顺偶）及（顺偶）及J = 17Hz（偕偶），偕偶），11Hz（反偶）（反偶）H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz（反偶）（反偶）, Jcis = 5Hz（顺偶）（顺偶）（2）二氢黄酮醇）二氢黄酮醇32(2S, 3S)二氢黄酮OOHOHH3-OR苷化，供电子能力下降，两个氢的苷化，供电子能力下降，两个氢的值升高（向低场位移），可用于判断二氢值升高（向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。黄酮醇苷中糖的位置。 H-2与与H-3为反为反 式双直立键，式双直立键， J=11HzH-2 4.9H-3 4.34. 查耳酮查耳酮d, 7. 3-7. 7,

49、 J=17H zd, 6. 7-7. 4, J=17H zO5.橙酮橙酮s, 6.5-6.7 6.37-6.94 (DMSO-d6)OCHO黄酮苷类化合物上糖的质子信号（端基质子） 黄酮醇黄酮醇-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70 6.00 黄酮醇黄酮醇-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00 5.10 黄酮类黄酮类 -7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80 5.20 黄酮类黄酮类-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类 -5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类-6 及及 8-C-糖苷糖苷（四） 糖端基碳上的质子1 1）葡萄糖位于不同位置时端基）葡萄糖位于不同位置时端基H H化学化学 位移的区别：位移

50、的区别： C3-OR 1C3-OR 1-H-H的的 值约为值约为5.85.8 C-5, C-6, C-7, C-4-OR C-5, C-6, C-7, C-4-OR 1 1-H-H的的 值约为值约为4.8-5.24.8-5.22) 2) 葡萄糖苷与鼠李糖苷的区别葡萄糖苷与鼠李糖苷的区别 黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.8, d, J=7Hz 5.8, d, J=7Hz （二直立键偶合系统）（二直立键偶合系统） 黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.0-5.1, d, J=2Hz 5.0-5.1, d, J=2Hz （二平伏键偶合系统）（二平伏键偶合系统） 另外鼠李

51、糖上的另外鼠李糖上的C-CH3 C-CH3 0.8-1.2, d, 0.8-1.2, d, J=6.5HzJ=6.5Hz三三13C-NMR谱在黄酮类化合物结构研究中的应用谱在黄酮类化合物结构研究中的应用 推断黄酮类化合物的骨架类型推断黄酮类化合物的骨架类型 （一）黄酮类化合物骨架类型的判断（一）黄酮类化合物骨架类型的判断 利用13C-NMR谱中黄酮类化合物的中央三个碳核信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情况 13C-NMR谱中黄酮类化合物结构中的中央三碳核的信号特征谱中黄酮类化合物结构中的中央三碳核的信号特征 C=O C-2（或（或C-） C-3（或（或C-a a） 归属归属 174.5

52、184.0 (s) 160.5163.2 (s) 104.7111.8 (d) 黄酮类黄酮类 149.8155.4 (d) 122.3125.9 (s) 异黄酮类异黄酮类 147.9 (s) 136.0 (s ) 黄酮醇类黄酮醇类 182.5182.7(s) 146.1147.7(s) 111.6111.9 (d) 橙酮类橙酮类 ( =CH- )188.0197.0 (s) 136.9145.4 (d) 116.6128.1(d) 查耳酮类查耳酮类 75.080.3 (d) 42.844.6 (t) 二氢黄酮类二氢黄酮类 82.7(d) 71.2 (d) 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类178.416

53、3.2153.6133.7129.0126.3OO131.8131.6125.2125.7124.0118.1107.6129.0126.3（二）黄酮类化合物取代图式的确定（二）黄酮类化合物取代图式的确定 利用黄酮类化合物中芳香碳原子 （A-环碳原子、B-环碳原子）的信号特征 确定取代基的取代图式黄酮母核黄酮母核13C-NMR信号归属信号归属推断取代基（推断取代基（X）的连接位置）的连接位置 依取代基的位移效应规律依取代基的位移效应规律 ( B-环环) X Zi Zo Zm Zp -OH +26.0 -12.8 +1.6 -7.1 -OCH3 +31.4 -14.4 +1.0 -7.8确定确定

54、5，7-二二OH取代黄酮图式取代黄酮图式 依依5，7-二二OH黄酮中的黄酮中的C6和和C8信号特征信号特征 90100ppm范围内范围内 C6 C8 确定糖与苷元的连接位置确定糖与苷元的连接位置 依苷化位移规律依苷化位移规律 苷元（酚羟基）：苷元（酚羟基）： a a-C移向高场，移向高场，降低降低 邻、对位邻、对位-C-C移向低场，移向低场，增大增大 糖（酚苷）：糖（酚苷）： 端基碳原子端基碳原子+4.0 6.0ppm四四MS在黄酮类化合物结构研究中的应用在黄酮类化合物结构研究中的应用M + . M + . 黄酮类化合物黄酮类化合物MS特征特征 测定分子量（测定分子量（M+） 取代基团推断（碎

55、片离子峰）取代基团推断（碎片离子峰）苷元（极性小）苷元（极性小） 苷（极性大、难气化、与热不稳定）苷（极性大、难气化、与热不稳定） EI-MS（以前）：苷看不到（以前）：苷看不到,须制备成衍生物（须制备成衍生物（PM等）方能测得很弱的等）方能测得很弱的 、 苷元峰为基峰。苷元峰为基峰。 FD-MS、FAB-MS、ESI-MS（目前）：可测得分子离子峰（目前）：可测得分子离子峰 或准分子离子峰或准分子离子峰M+1、M+23等。等。OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1EI-MS裂解规律裂解规律 1分子离子峰分子离子峰 为基峰为基峰 用于测定分子量。用于测定分子量。 2主要碎片离子峰为

56、裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+ A、B-环取代情况确定环取代情况确定裂解途径裂解途径I（RDA裂解）：裂解途径裂解途径II：OOAB+.+.+.+.MCOB2OCHC+ 通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。M + . 两种途径裂解得到的碎片离子两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等，保等，保留着留着A-环、环、B-环的基本骨架，且碎片环的基本骨架，且碎片A1与相应的与相应的B1碎片的质荷比之和等于分子

57、离子碎片的质荷比之和等于分子离子 的质荷比。的质荷比。 母核推断母核推断 A、B-环取代情况确定环取代情况确定 3.其他碎片离子峰还有其他碎片离子峰还有M-H+、M-CO+、M-CH3+（ 含甲氧基）、含甲氧基）、A1+H、A1-CO、B2-CO等碎片离子。等碎片离子。OOAB+.+.+.+.+.+.+.+.+.MOCCHOHM- 128CO M- m/zm/zm/zm/z194 54( )221( )33OCOHOAABC222( )( )100CBOA1+H m/z121A1 m/z ( )120 80B1 m/z ( )10212105 12COCOA1- B1- 2828m/z ( )

58、m/z ( )9277 1449+ 黄酮类基本裂解途径黄酮类基本裂解途径 ( 以途径以途径-I为主）为主） 途径途径I+H转移转移途径途径II途径途径I+A1+HOOOHAB+.+M+B2+CBOCOC6H5+B2B2- 28黄酮醇类基本裂解途径（以途径黄酮醇类基本裂解途径（以途径-II为主为主）途径途径IH转移转移途径途径-II结构研究举例结构研究举例 某化合物分子式为某化合物分子式为C15H10O5，Mg-HCl反反应阳性，根据应阳性，根据UV、1H-NMR和和MS数据写数据写出化合物结构，说明数据分析结果，出化合物结构，说明数据分析结果，MS裂解过程，裂解过程， 1H-NMR数据归属。数

59、据归属。不饱和度=11UV max(nm)MeOH 267,296sh,336NaOAc 275,324,392 带带II红移红移275-267=7, 7-OHNaOMe 267,301,376 带带I红移红移376-336=40, 4-OHAlCl3 276,301,348,384AlCl3/HCl 276,302,340,381 AlCl3= AlCl3/HCl，结构中无邻二酚羟基，结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl与与MeOH带带I红移红移381-336=45有有5-OHNaOAc/H3BO3 268,302sh,338 与与MeOH基本相同，结构中无邻二酚羟基基本相同，结构中无邻二酚

60、羟基1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，（四甲基硅醚衍生物，CCl4）6.15(1H, J=2.5Hz) A环氢，间偶环氢，间偶(6-H)6.3(1H, s) 黄酮黄酮3-H6.5(1H, d, J=2.5Hz) A环氢，间偶环氢，间偶(8-H)6.85(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶环氢，邻偶(35-H)7.75(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶环氢，邻偶(26-H)MS.m/e270(M+), 242, 152, 124, 121, 118, 93152证明证明A环有两个酚羟基；环有两个酚羟基；152-120=32118证明证明B环有一个酚羟基。环有一个酚羟基。118