制冷剂案卷附件03致冷剂申文件

1、说明书摘要一种含有包括 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）和五氟乙烷（R125）在内的氢氟烃组分的致冷剂组合物，所述的组合物还含有选自沸点5至+70的饱和烃的添加剂。权利要求书1一种含有氢氟碳组分和烃类添加剂的致冷剂组合物，所述的氢氟碳组分包括1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）和五氟乙烷（R125），所述的烃类添加剂选自沸点为-5至+70的饱和烃，其中按R125/R134a混合物的总重量计，R125和R134a的重量百分比为：R1252-17R134a83-98。2根据权利要求1的致冷剂组合物，其中按R125/R134a混合物的总重量计，R125和R134a的重量百分比为：R125

2、3-15R134a85-97。3根据权利要求2的致冷剂组合物，其中按R125/R134a混合物的总重量计，R125和R134a的重量百分比为：R1259-13R134a87-91 。4. 根据上述权利要求任一项的致冷剂组合物，其中烃类添加剂为正丁烷。5. 根据上述权利要求任一项的致冷剂组合物，其中烃类添加剂为正戊烷。6. 根据上述权利要求任一项的致冷剂组合物，其中按R125/R134a混合物的总重量计，烃类添加剂的数量为微量至10。7. 根据权利要求6的致冷剂组合物，其中按R125/R134a混合物的总重量计，烃类添加剂的数量为1-8。说明书CFC12 替代物致冷剂技术领域0001本发明涉及一

3、种致冷剂，特别是用于、但不专门用于空调体系的致冷剂。所述的体系特别涉及对大气臭氧层没有不良影响的致冷剂组合物，以及涉及与通常用于致冷和空调体系的润滑剂相容的致冷剂组合物。背景技术0002致冷及加热技术是众所周知的，而且它们的相关技术在工业应用中已广泛可见。致冷机通过作机械功将密封容器内的温度降到比室温低的温度，因此吸收容器的热量，或者以一个热泵的形式将低温区的热量泵到高温区。在这类致冷机中，将热量由低温区传送到高温区的介质叫做致冷剂。致冷或加热可以被称作是利用物质中的物理变化以产生冷却或加热的效果。蒸汽压缩型致冷机所采用的致冷剂有：氨（NH3），氟-氯碳氢系列的氟里昂气体（R11：CCl3F，

4、R-12：CCl2F2 ， R-22 ： CHClF2 ， R-500 ： CCl2F2/CH3CHF3 ， R-502 ：CHClF2/CClF2CF3，R-503：CHF3/CClF3，R-504：CH2F2/CF3CClF2，R-1130：C2H2Cl2，R-160：C2H5Cl;R-40：C2H4O2，R-764：SO2）。根据不同目的，例如致冷能力，致冷机类型，应用场合及类似条件，可有选择地选用上述致冷剂。0003许多含氯氟烃（CFCs）由于它们独特的综合物理和化学性能已在致冷和加热应用中被广泛使用。例如，二氯甲烷（R12）被广泛地用于可动装置（汽车）和空调中，且氯甲烷（R22）被通

5、用在住宅的热泵中。虽然 CFC 系列的致冷剂被认为是无害的，但是F.S.Rowland 教授等在 1974 年，如果 CFC 致冷剂泄漏到空气中，其中的大部分未被分解而到达同温层时那么在那里就会被紫外线还原，产生破坏臭氧层的氯原子。0004结果是，将有的紫外线到达地球表面，引起皮肤癌的增多，并对生态系统产生不良影响。这篇之后，与此有关的理论被进一步推广。世界上的许多国家开始限制 CFC 系列致冷剂的使用，1987 年在的蒙大略召开的国际会议正式通过了关于臭氧层毁坏物质的条约，该条约共有 23 个国家签署，包括、加拿大和欧共体，该条约对于 R-11、R-12、R-14 和 R-15 作为悬浮质、

6、致冷剂和发泡材料的使用;R-113 作为洗涤剂和溶解介质的使用以及1121 和 1031 作为胃肠系统医学的卤素的使用作出了规定。0005然而，1990 年的大会作出了更严格的规定，规定到 2000年将全面该产品的生产。虽然臭氧层可以通过自然过程再生，但由于 CFC 系列致冷剂中的氯原子造成的臭氧层破坏却几乎不能够通过自然过程补偿。0006扩散在空气中的致冷剂会引起所谓的温室效应，即可见光能穿过空气，但是地球的热耗散却受到阻挡，因此提高了地球的平均温度。随之而来的是海洋的升温、天气的、台风、强气流和飓风等。更进一步，作为温室效应的结果，地球南、北极的冰层被溶化，升高了海平面，从而淹没海岸线区域

7、，对农作物带来不利影响，从而生存环境。因此 CFC 系列致冷剂被限制使用，迫切需要一种代用品。发明内容0007本发明正是基于上述背景而作出的。0008CFC12 的任何替代物都必须没有消耗臭氧的能力。本发明的组合物不含氯原子，因此它们对臭氧层没有有害的影响，同时在致冷体系中提供类似 CFC12 工作流体的性能。0009本发明的致冷剂组合物含有氢氟碳组分和烃添加剂，所述的氢氟碳组分包括 1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）和五氟乙烷（R125），所述的烃添加剂选自沸点为-5 至+70的饱和烃，其中按 R125/R134a混合物的总重量计，R125 和 R134a 的重量百分比为R1252-17

8、R134a98-830010优选的 R125 和 R134a 的重量百分比为：R1253-15R134a97-850011更优选的 R125 和 R134a 的重量百分比为：R1259-13R134a91-870012在致冷体系中使用的正排量压缩机即活塞压缩机或旋转压缩机从曲轴箱吸入少量烃类润滑剂（烃油），通过排出阀与致冷剂蒸汽一起排出。为了维持压缩机的润滑，烃类润滑剂必需强制通过致冷剂流围绕的循环回路，并返回曲轴箱。CFC 和 HCFC 致冷剂可与烃油混溶，从而将烃油带到循环回路周围，但是 HFC 致冷剂和烃油有低的互溶性，因此有效的烃油回流不可能出现。这一问题在蒸发器中特别严重，在那里低温

9、可使烃油的粘度增加到足以它们带到管壁。使用 CFCs 和 HCFCs ，足够多的致冷剂留在油中，使粘度降到使烃油回流出现。0013当使用有烃类润滑剂的 HFCs 时，通过将具有以下性质的烃类流体加入到体系可使烃油回流变得容易：(a) 在蒸发器的温度下在润滑剂中有足够高的溶解性，以便使其粘度下降。0014本发明人发现烃类能满足上述这些要求。0015优选的烃类添加剂选自2-甲基丙烷、正丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或2，2-二甲基丁烷。0016特别优选使用正丁烷或正戊烷。0017其中按 R125/R134a 混合物的总重量计，烃类添加剂的数量可至多 10，优选

10、 1-8、更优选约 2-4。 随着烃类添加剂的数量增加，R125 的数量也会增加。0018特别优选的组合物含有（按 R125/R134a 混合物的总重量计）：R1259.5R134a90.5正戊烷20019本发明的致冷剂组合物有几个优点。HFC 含量越高，可使的正戊烷加到混合物中，从而改进了含有传统润滑剂例如矿物油和烷基苯油的混合物的溶解性质。0020与 R12 相比，本发明有许多好处，其中包括较低的使全球变暖的趋势和较低的排出温度。与纯 R134a 相比，本发明有许多好处，其中包括与烃油更大的混溶性，和更高的使烃油回流的能力。附图说明0021图 1 为R134a+R125 作为 R12 改型

11、物用于空调设备的关键参数图；0022图 2 为R134a+R125 作为 MAC R12 改型物用于空调设备的关键参数图。实施例0023本发明用以下实施例进一步描述，但没有任何限制的意思。0024实施例 10025为了确定 R125/R134a/正丁烷组合物在密封体系或半密封体系中作为 R12 的改型替代物的适用性，用标准致冷循环分析技术评价了它。选择分析使用的操作条件为空调体系中典型的条件。0026因为掺混物为非共沸混合物，所以这样选择蒸发器和冷凝器中温度滑移的中点，以确定循环的温度范围，相同的温度也用于得到 R12 的性能数据。0027按 R125/R134 掺混物的总重量计，正丁烷为 4

12、(重量)。0028了含有 1和 15R125 的组合物。0029在分析中使用以下循环条件：蒸发器流体蒸发中点温度7.0过热5.0吸入管线压降(在饱和温度中)1.5冷凝器流体冷凝中点温度45.0过冷5.0排出管线压降(在饱和温度中)1.5液体管线/吸入管线换热器效率0.3压缩机电效率0.85压缩机等熵效率0.7压缩机体积效率0.82附加功率室内风扇0.3 千瓦室外风扇0.4 千瓦控制器0.1 千瓦0030使用这些操作条件分析空调设备的性能的结果列入表 1；在图 1 中对关键参数作图。0031所有的掺混物比 R12 有更低的排出温度，所以满足本发明的要求。0032COP(体系)不小于 R12 的

13、97。在整个稀释范围内，所有组合物的致冷能力都大于 R12 的 90。0033含有3R125 的组合物的能力都大于 R12 的 95。含有12R125 的组合物的能力都大于 R12 的能力。0034对于所有组合物来说，排出压力与 R12 的排出压力相比，均不超过 2 巴。0035所有的组合物都满足本发明的要求。含有 9-13R125 的组合物是特别希望的，提供了排出压力和能力之间良好的均衡。0036实施例 20037为了确定 R125/R134a/正戊烷组合物在移动的空调体系中作为 R12 改型物的适用性，用标准致冷循环分析技术评价了所述组合物。选择分析使用的操作条件为移动空调体系的典型条件。

14、严格地说，因为掺混物为非共沸混合物，这样选择在蒸发器和冷凝器中温度滑移的中点，以便确定循环的温度范围。相同的温度也用于得到 R12 的性能数据。0038按 R125/R134a 掺混物的总重量计，正戊烷为 4(重量)。0039了含有 1和 17R125 的组合物。0040在分析中使用了以下的循环条件：蒸发器流体蒸发温度中点7.0过热5.0吸入管线压降(在饱和温度中)1.5冷凝器流体冷凝温度中点60.0过冷5.0排出管线压降(在饱和温度中)1.5压缩机压缩机等熵效率0.7压缩机体积效率0.82附加功率冷凝器风扇0.4 千瓦0041使用这些操作条件分析空调设备中的性能的结果列入表2，并在图 2 中

15、将关键参数作图。0042所有的掺混物 R12 都有更低的排出温度，所以满足本发明的要求。0043在整个范围内，所有组合物的致冷能力都比 R12 的高。0044含有至多 3R125 的组合物的排出压力与 R12 的排出压力相比，不超过 2 巴。0045对于更高的能力，在可经受更高压力的设备中，5-17的R125 是优选的，特别优选的是含 10-17。0046如果最大的压力是关注的，那么含有 2-3R125 的掺混物是优选的，它使能力增加，但与 R12 的压力相比，不高于 2 巴。这些掺混物是近共沸混合物。0047实施例 30048用 2 升 1987 Toyota Camry 的空调体系评价了

16、R-12 和几种 R134a/正戊烷/R125 混合物。0049在空调体系中的现有 R12 装料被回收，体系抽空到 300m的压力。然后像车辆制造商的那样装入 0.68 公斤 R-12。空调体系在吸入管线、排出管线、蒸发器空气出口和调节空间装有温度传感器。0050在试验的阶段 1 中，在空转条件和在 2000 转/分下测量了包括吸入压力、排出压力、吸入温度、排出温度、离开蒸发器的空气温度、调定空间温度、环境温度和发转速在内的数据。在车辆静止时所有的数据。0051在试验的阶段 2 中，从体系中回收 R-12，再抽空到 300m空气压力。然后用等于原装料 90的 R-134a(90)/R-125(

17、10) /正戊烷(2)混合物装入体系。然后像在阶段 1 中那么数据。0052参考表 3，可看出在阶段 2 中(与阶段 1 相比)（a）在空转条件下排出压力平均高 18，而在 2000 转/分下平均高 6；以及（b）对体系的操作或组件没有明显的负影响。0053从实施例 3 可以归结出，在汽车空调体系中用作 R-12 的滴状替代物的 R-134a+2正戊烷的混合物看来有类似的能力以及对设备或操作没有直接的影响。10R-125 加到上述混合物中对体系以前的压力和温度没有明显影响。0054实施例 40055用家用致冷机和冷冻机体系评价了 R-12 和几种 R-134a/正戊烷/R-125 组合物。00

18、56在第一个试验中，使用家用致冷机体系。所述体系的技术规格如下：制造商：General Electric尺寸：198 立升功率：0.1 千瓦类型：单门、带冷冻室的单蒸发器、无霜的使用期限：约 25-30 年致冷剂装量：0.128 公斤电压：115/1/600057压力表安装在吸入管线和排出管线上。温度传感器在离压缩机约 15 厘米的吸入管线和排出管线上。0058在第一阶段中，体系用现有的 R-12 致冷剂装料操作。记录以下的数据：电压、电流、吸入压力、吸入温度、排出压力、排出温度、空间温度、环境温度和压缩机运转时间。0059在第二阶段中，回收 R-12 装料，并将体系抽空到 300m 压力。然

19、后再将原来装料约 90(重量)的 R-134a/正戊烷(100/2) 混合物装入体系。再次操作体系，并按上述相同的数据。0060最后，在阶段 3 中，回收 R-134a/正戊烷混合物，再用将阶段 2 相同数量的 R-134a/R-125/正戊烷(90/10/2)混合物装入体系。0061再次操作体系，并按上述相同的数据。0062这三个阶段的结果列入表 3。0063在第二个试验中，使用家用冷冻机。所述体系的技术规格如下：制造商：Viking尺寸：482 立升功率：0.2 千瓦类型：柜型、无霜的使用期限：约 25-30 年致冷剂装量：0.434 公斤电压：115/1/600064压力表安装在吸入管线

20、和排出管线上。温度传感器安装在离压缩机约 15 厘米的吸入管线和排出管线上。0065在第一阶段中，体系用现有的 R-12 致冷剂装料操作，并以下数据电压、电流、吸入压力、吸入温度、排出压力、排出温度、空间温度、环境温度和压缩机运转时间。0066在第二阶段，回收 R-12 装料，并将体系抽空到 300m 压力。0067然后将原有装料约90(重量)的 R-134a/正戊烷(100/2)混合物再装入体系。再次操作体系和按上述相同的数据。0068最后，在第三阶段中，回收 R-134a/正戊烷混合物，然后用第二阶段相同数量的 R-134a/R-125/正戊烷(90/10/2)混合物代替。0069再次操作

21、体系，并相同的数据。0070所有三个阶段的数据列入表 4。0071参考表 4，可以看出改变混合物在操作压力、温度或效率方面没有明显的变化。对体系的操作和组件没有明显的负影响。0072结论是，在家用致冷机和冷冻机中作为 R-12 的滴状态物的 R-134a+2正戊烷的混合物看来有类似的能力以及对设备或操作没有直接的负影响。10R-125 加到上述混合物中对以前的压力和温度或体系的操作没有任何明显的影响。0073表 1 R125/R134a/正丁烷作为 R12 改型物致冷剂(重量) R125R120123456789101112131415排出压力(巴)11.2112.0512.1312.2012

22、.2812.3612.4412.5112.5912.6712.7512.8312.9112.9913.0713.1513.24排出温度()127.6118.2118.0117.9117.7117.5117.4117.2117.1116.9116.8116.6116.4116.2116.1115.9115.8COP(体系)1.361.341.341.341.341.341.341.341.341.331.331.331.331.331.331.331.33能力(千瓦/米 3 )698.2652.7656.5660.3664.2668.0671.9675.9679.8683.8687.8691.9695.9700.0704.1708.3712.4蒸发器中的温度滑移()000.080.180.260.350.440.520.610.690.770.850.931.011.091.171.25冷凝器中的温度滑移()000.120.240.350.470.580.690.800.901.001.101.201.301.391.481.560074表 2 R125/R134a/正戊烷作为 MACR12