第三章熔体结构(一)

1、第三章非晶态结构和性质第三章非晶态结构和性质第一节第一节 熔体的结构熔体的结构第二节第二节 熔体的性质熔体的性质第三节第三节 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成第五节第五节 玻璃结构理论玻璃结构理论 第一节第一节 熔体的结构熔体的结构n一、对熔体的一般认识一、对熔体的一般认识n二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论引言引言 固态固态 晶体晶体自然界中物质的聚集状态自然界中物质的聚集状态 非晶体非晶体 液态液态 气态气态 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。

2、体，或具有格子构造的固体。 非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。玻璃、沥青、松香、橡胶等。 从能量角度看，在固体中：从能量角度看，在固体中：晶体能量最低晶体能量最低有缺陷晶体能量稍高有缺陷晶体能量稍高 玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。 能量能量 理想晶体理想晶体 有缺陷的晶体有缺陷的晶体 淬冷玻璃淬冷玻璃 退火玻璃退火玻璃 气相冷凝得到的气相冷凝得到的 无定形物质无定形物质 表面表面 内部内部 本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的

3、玻本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻璃体的结构与性能。璃体的结构与性能。一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010( (相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3 3左右左右) )；而当液体气化；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍时，体积要增大数百倍至数千倍( (例如水增大例如水增大12401240倍倍) )。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 NaNa晶体晶体

4、ZnZn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03(kJ/mol) 2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。 表表3 31 1 几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近( (表表3 31)1) 。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平

5、衡位置附近作简谐振动。别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X4. X射线衍射图相似射线衍射图相似( (图图3 31)1) 。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样

6、杂乱无多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。构中的近程有序和远程无序的特征。 图图3 31 1 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin 综上所述综上所述: : 液体是固体和气体的中间相，液体结液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接

7、近，在稍高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。体接近更有实际意义。关于液体的结构理论有关于液体的结构理论有n液体的近程有序结构理论液体的近程有序结构理论 19241924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。性。 晶态时，晶态时， “远程有序远程有序”。 熔体时，熔化后质点的距离和相互间作用力熔体时，熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，（变化不大，（1020A）

8、这种小范围内质点的）这种小范围内质点的有序排列称之为有序排列称之为“近程无序近程无序”。关于液体的结构理论有（续）关于液体的结构理论有（续）n“核前群核前群”理论理论 又称又称“蜂窝理论或流动集团理论蜂窝理论或流动集团理论” 液体质点有规则的排列有一定程度的延续，组成了核前群。液体质点有规则的排列有一定程度的延续，组成了核前群。 核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团 。 核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。列的规律性较差，甚至是不规则的

9、。 可以解释液体的许多可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。物化性质，如温度升高，电导率上升。二、聚合物理论二、聚合物理论1.1.硅酸盐熔体基本结构单元硅酸盐熔体基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体n Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体面体(Tetrhedral)，其电负性，其电负性X=1.7，具有，具有52%共价键，和共价键，和O形成形成SP3杂化，使杂化，使Si-O键键增强，键距缩短。增强，键距缩短。n结论：结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接

10、（鲍。键接方式：共顶连接（鲍林规则林规则Paulings Rules） SiO4基本单元 通过4个顶角的O2-扩展延伸 形成三维架状结构与石英晶体结构对比： 三维结构存在扭曲变形 质点排列没有任何规律性 SiO2熔体 2.2.Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响加入对硅酸盐熔体结构影响 nA：O-Si-O-Si-O- O为桥氧为桥氧nB：非桥氧：非桥氧：OnbnC：由于：由于R-O键比键比Si-O键弱得多，键弱得多，Si4+能把能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使加入使桥氧断裂，使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生键强、键长、键角都在发生变动。变

11、动。 Na2O提供提供“游离氧游离氧” O/Si=2：14：1架状架状层状层状-带状带状链状链状岛岛状（桥氧全部断裂）状（桥氧全部断裂）材料科学基础材料科学基础R2O和RO与Si-O网络反应示意图 + R O2+ RO R + R RO O Sibnb3.聚合物理论的基本过程聚合物理论的基本过程（1）分化过程 概念：在硅酸盐熔体中，由于加入R2O或RO，使桥氧键发生断裂，大聚合物分解为小聚合物的过程。 具体过程n部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在

12、Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。(2)缩聚伴随变形n缩聚：分化产生的低聚物不是一成不变，在一定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的过程称，它是分化的反过程。 n变形：在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。（3）缩聚=分化平衡 n体系在一定温度、组成条件下达到分化与缩聚的平衡状态n 各

13、级聚合物及它们的数量存在动态分布方式。 不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体(SiO44-)、二聚体(Si2O76-)、三聚体(Si3O108-)(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。n多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。 n熔体定义 固体经高温熔融，产生数量不同、聚合度不同的各种聚合物所组成的混合物，聚合物的聚合度及数量按一定的分布函数方式存在。 一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。二、聚合物理论（续）二、聚合物理论（续）4.4.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度硅酸盐熔

14、体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。（数量）受组成和温度两个因素的影响。nT ，低聚物浓度 ，高聚物浓度 nT ，低聚物浓度 ，高聚物浓度 组成的影响：组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。增大，非桥氧增多，低聚物增多。 表表3 32 2 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 图图3 32 2 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化nRO/Si，随R增大18聚合物生成量增多第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度（玻璃加工工艺、耐火材料的使用温度、硅酸盐烧结速率）（玻璃加工工艺、耐火材料的使用温度、硅酸盐

15、烧结速率）主要内容：主要内容：粘度的含义粘度的含义粘度与温度的关系粘度与温度的关系粘度与组成的关系粘度与组成的关系 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dxS dv/dx式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。粘度的倒数称液体流动度粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/=1/。粘度单位是粘度单位是Pas（帕（帕秒

16、）。秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。（泊）。 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。层液体间的内摩擦力。 第二节第二节 熔体的性质熔体的性质几种熔体的粘度几种熔体的粘度粘度影响熔体粘度的主要因素粘度影响熔体粘度的主要因素n温度温度: :硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；n化学组成化学组成: :组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有

17、组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。很大差别。 粘度的测定：粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.31

18、05 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。1粘度一温度关系粘度一温度关系（1） 弗仑格尔公式弗仑格尔公式n熔体质点移动都须克服所处在的位垒un活化质活质点数nA0 exp(-u/kt) n流动度=A1exp(-u/kt)n1/A2u/kT logAB/T u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；A1 、 A2 、 A与熔体组

19、成有关的常数。与熔体组成有关的常数。 公式假定粘滞活化能只公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，只能是和温度无关的常数，只能应用于简单的不缔合的液体应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度或在一定温度范围内缔合度不变的液体。不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内化，因而在较大温度范围内以上公式不适用以上公式不适用图图33钠钙硅酸盐玻璃熔体钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系粘度与温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (

20、K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）n液体中分布着不规则的大小不等的空洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积Vf为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即Vf=V- V0；n温度越高，Vf越大，液体愈易流动，粘度也愈小，即得表达式为：。 式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的常数。均是与熔体组成有关的常数。0lgTTBA =Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)， =Aexp(KV0/(T-T

21、0)，与T成反比3 3） 特征温度特征温度图图34 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点应变点: 粘度相当于粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。去其应力。b.退火点（退火点（Tg）: 粘度相当粘度相当于于1012 Pas的温度，是消除的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。称为玻璃转变温度。c. 变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开的温度，是指变形开始温度，对应于

22、热膨胀曲线上始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化最高点温度，又称为膨胀软化点。点。d. Litteleton软化点软化点:粘度相当粘度相当于于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用 0.550.75mm直径，直径，23cm长的长的玻璃纤维在特制炉中以玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。每分钟伸长一毫米时的温度。 e. 操作点操作点 : 粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围: 粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成的温

23、度。指准备成形操作与成形时能保持制品形形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。状所对应的的温度范围。 g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。液的澄清、均化得以完成。粘度粘度组成关系组成关系（1 1） O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降。比的上升而下降。熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（

24、Pas） SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 NaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能除了能提供提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中

25、当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要依靠四面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作键力连接，这时作用力矩最大的用力矩最大的LiLi+ +就具有较大的粘度。在这就具有较大的粘度。在这种情况下，种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。图图3 37 7 简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOS

26、iO2 2）中碱金属离子）中碱金属离子R R对粘度的影响对粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+ +的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围来包围自己，导致硅氧负离子

27、团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+ 11，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3

28、3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515) )，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 31共价键共价键离子键离子键分子键分子键 结构：O/SiO/Si比比一般说一般说O/SiO/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/re/r值值变小（变小（e e是复合阴离子团所带的电荷，是复合阴离子团所带的电荷，r r是复合阴离子团的是复合

29、阴离子团的半径）半径） ，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子碱金属离子（图（图3 31111） 一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的子团离解，由于复合阳离子团的r r减小使减小使e/re/r的值增大，相的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。互间作用力增加，表面张力增大。L1L12 2OSiOOSiO2 2NaNa2 2OSiOOSiO2 2K K2 2OSiOOSiO2 2CsCs2 2OSiOOSiO2 2图图312 300时时R2OSiO2系系统玻璃与成分的关系表面张力统玻璃与成分的关系表面张力 图图311 Na2OSiO2系统熔系统熔体成分对表面