核磁共振波谱法

1、仪仪 器器 分分 析析INSTRUMENTAL ANALYSIS 教教 师：师： 谢谢 宝宝 平平 Tel.13580416918 E-mail: UV-Vis、AAS、MFS IR辐射吸收辐射吸收分子价电子能分子价电子能级跃迁，伴随级跃迁，伴随振转能级跃迁振转能级跃迁辐射吸收辐射吸收原子原子价电子能价电子能级跃迁级跃迁辐射发射辐射发射分子分子价电子激价电子激发后去激发后去激 辐射吸收辐射吸收分子分子振转能级振转能级跃迁跃迁核：核：磁性质的原子核磁性质的原子核磁：磁：外加磁场外加磁场共振：共振：吸收射频吸收射频辐射辐射产生核自旋能产生核自旋能级跃迁，级跃迁，产生产生

2、NMR信号信号核磁共振波谱法核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy吸收光谱范畴吸收光谱范畴研究的对象是处于研究的对象是处于强磁场强磁场中中原子核原子核对对射频辐射射频辐射的的吸收吸收美籍德国人美籍德国人 O.Stern：发现质子磁矩：发现质子磁矩1943年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖1944年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖美籍奥地利人美籍奥地利人 I.I.Rabi：应用共振方法：应用共振方法测定了原子核磁矩和光谱超精细结构测定了原子核磁矩和光谱超精细结构 01 美国美国 Felix Bloch和和Edward Mills Purcell

3、1946年年发现核磁共振现象，发现核磁共振现象，建立核子感应理论，建立核子感应理论，开辟了核开辟了核磁共振分析的历史，获磁共振分析的历史，获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。瑞士瑞士Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 19661966年年发明发明Fourier-NMR分光法和二维、多维的核磁共振技术，分光法和二维、多维的核磁共振技术，获得了获得了19911991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖核磁共振与诺贝尔奖核磁共振与诺贝尔奖John B. Fenn，Koichi Tanaka：发明了生物大分子的质谱分析法：发明了生物大分子的质谱分析法 Kurt W

4、thrich：发明了：发明了利用利用NMR技术测定生物大分子三维结构的方法技术测定生物大分子三维结构的方法2002年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖3D Structure of Bio-macromolecules美国美国 Paul C. Lauterbur 英国英国Peter Mansfield上世纪上世纪70年代发明年代发明磁共振成像技术磁共振成像技术(MRI)，可从微观到宏观无，可从微观到宏观无损探测生物活体的结构和功能。药损探测生物活体的结构和功能。药2003年诺贝尔生理或医学奖年诺贝尔生理或医学奖1951年，第一台年，第一台NMR仪于仪于laboratory of the Univers

5、ity of Leipzig 1953年，年，Varian制作了第一台商用高分辨制作了第一台商用高分辨NMR仪仪1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化1980 年年: 第一台第一台MRI 扫描仪问世扫描仪问世 2005年：年：950MHz谱仪商品化，二十一世纪出现谱仪商品化，二十一世纪出现1GHz以上谱仪以上谱仪 950MHz 950MHz、1GHz1GHz以上以上NMR NMR 谱仪谱仪更高灵敏度和分辨率更高灵敏度和分辨率 二维、三维和多维核磁谱二维、三维和多维核磁谱利于复杂分子谱线归属；利于复杂分子谱线归属； 固体高分辨固体高分辨NMR NMR 技术、

6、技术、HPLC-NMR HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以联用技术、碳、氢以外核的研究外核的研究扩展了扩展了NMR NMR 的应用范围；的应用范围； 快速扫描和功能性核磁共振成象技术快速扫描和功能性核磁共振成象技术提高提高MRI MRI 应用范围应用范围核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振成像仪核磁共振成像仪核磁共振测井仪核磁共振测井仪核磁共振探水仪核磁共振探水仪核磁共振分析仪核磁共振分析仪核磁共振表面探测仪核磁共振表面探测仪u物质的分子结构与构象研究；物质的分子结构与构象研究； u化学动力学、氢键或速率常数研究化学动力学、氢键或速率常数研究u药物、材料的研究与开发药物、材料的研究与开发原则

7、上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMRNMR信号，但信号，但目前为止仅限于目前为止仅限于1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P、1515N N 等原子核，其中等原子核，其中氢谱氢谱和和碳谱碳谱应用最为广泛。应用最为广泛。 1H-NMR质子类型及所处的化学环境质子类型及所处的化学环境 C骨架上的骨架上的H原子相对数目原子相对数目 H核间的关系核间的关系CH3、CH2、CH、CH2、CH、ArH、CHO、OH 1H-NMR谱给出的结构信息谱给出的结构信息缺点缺点 1）无）无H的结构无法给出信号；的结构无法给出信号； 2）对于长链的

8、烷烃，）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。谱谱线多重叠。13C-NMR含碳的个数含碳的个数 碳的类型碳的类型 区分伯、仲、叔、季碳区分伯、仲、叔、季碳 无氢含碳基团检测无氢含碳基团检测 13C-NMR谱给出的结构信息谱给出的结构信息缺点：C的数目与13C谱的峰面积不成比例NMR的研究对象为具有磁矩的原子核。的研究对象为具有磁矩的原子核。一、原子核的自旋一、原子核的自旋核自旋，正电荷形成核自旋，正电荷形成环形电流环形电流，产生，产生核磁矩核磁矩2) 1( hIIPP核磁矩。h；P：；I：；普朗克常数量核在磁场方向自旋角动自旋量子数核的特征磁旋比: , :I = 0 时，时，P = 0，原子核无自旋

9、现象，原子核无自旋现象I 时时，原子核有自旋现象，原子核有自旋现象I 与原子质量数、电荷数有关与原子质量数、电荷数有关一、原子核的自旋一、原子核的自旋质量数质量数电荷数电荷数（原子序数）（原子序数）自旋量子数自旋量子数（I）NMR讯号讯号原原 子子 核核偶数偶数偶数偶数0无无奇数奇数奇或偶数奇或偶数1/2有有奇数奇数奇或偶数奇或偶数3/2，5/2有有偶数偶数奇数奇数1，2，3有有各种核的自旋量子数和核磁共振各种核的自旋量子数和核磁共振SiS, O, C, 28143216168126PF, N, C, H, 311519915713611BrCl, S, O, B, 7935351633161

10、78115N B, H,14710521结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自旋量子数。零的核自旋量子数。一、原子核的自旋一、原子核的自旋无外磁场：核磁矩任意取向无外磁场：核磁矩任意取向ZZm+1/2m1/2氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向02HhEEH0=0m1/2m+1/2I I1/21/2核的能级分裂核的能级分裂二、核自旋能级分裂二、核自旋能级分裂I = 1/2 自旋核，共有自旋核，共有2种取向（种取向（m= +1/2，1/2）磁场磁场H H0 0中：中：2I+12I+1个取向，能级分裂成个取向，能级分裂成2I+12I+1个磁能级

11、个磁能级(m)(m)I =1 自旋核，自旋核，3种取向（种取向（m= +1，0， 1） I =2 自旋核，自旋核，5种取向（种取向（m= +2，+1，0，1，2） I = 1 /2I = 1I = 2m = 1 /2m = + 1 /2m = 1m = + 1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0I 的核是的核是NMR研究的对象，其中研究的对象，其中I= 1/2的原子核电荷均匀分的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。 二、核的能级分裂二、核的能级分裂低能量低能量高能量高能量电磁波辐射电磁

12、波辐射002HhEh0021H氢核，氢核，I=1/2，在磁场中自旋轴只有两种取向：在磁场中自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低，磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高，磁能级较高 三、原子核的进动三、原子核的进动 Larmor进动：进动：自旋磁场与外加磁场作用，产生的自旋磁场与外加磁场作用，产生的以外加磁场方向为轴线的回旋运动。以外加磁场方向为轴线的回旋运动。 的关系自旋核进动频率与磁场两种取向不完全与外磁场平行两种取向不完全与外磁场平行 (1H, 5424和和 12536)20H四、核磁共振吸收四、核磁共振吸

13、收共振吸收：共振吸收：能级跃迁时电磁辐射频率与进动频率能级跃迁时电磁辐射频率与进动频率相等，给出信号相等，给出信号00021H20H共振吸收条件共振吸收条件 自旋磁性核在外磁场发生自旋磁性核在外磁场发生 能级裂分，跃迁发生在能级裂分，跃迁发生在相邻两个能级间。相邻两个能级间。200H照射频率与外磁场满足照射频率与外磁场满足 ，照射频率与进，照射频率与进动频率相等。动频率相等。讨论讨论:共振条件：共振条件：同一种核同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 0变。变。 不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，不同，产生共振的条件不同，需要的磁

14、场强度需要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 0不同。不同。 固定固定H0 ，改变，改变 0 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定率处发生共振。也可固定 0 ，改变，改变H0 （扫场）。（扫场）。 扫场方式应用较多（图）扫场方式应用较多（图） 。200H扫描方式：扫频扫描方式：扫频固定磁场，线性改变频率固定磁场，线性改变频率 扫场扫场固定频率，线性改变磁场固定频率，线性改变磁场0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号“扫场扫场”方式：方式：固定频率，线性改变磁场，当固定频率，线性改变磁场，当H H0 0与与0正好满足共振条件时，

15、自旋核吸收能量，正好满足共振条件时，自旋核吸收能量，自旋取向改变，给出吸收信号。自旋取向改变，给出吸收信号。低场向左磁场强度向右高场CHCl3部分核的磁性质部分核的磁性质H H0 0=1.4092T=1.4092T时，要使氢核跃迁，须使用时，要使氢核跃迁，须使用60MHz60MHz无线电波。无线电波。氢核（氢核（1H）：）： 1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz五、自旋弛豫五、自旋弛豫弛豫：弛豫：高能态释放能量而返回低能态的过程。高能态释放能量而返回低能态的过程。使低能态维持多数，保证信号不会中止使低能态维持多数，保证信号不会中止KT

16、rhHKTEeenn201H 为例。为例。H0=1.4092T（60MHz核磁共振谱仪），核磁共振谱仪），T=27 （300 K）时，两个能级上的氢核数目之比为）时，两个能级上的氢核数目之比为99999. 03001038. 114. 324092. 11068. 21063. 62/12/123834enn 提高提高 H0 和降低工作温度和降低工作温度 T , 可减小可减小n-1/2/n+1/2，提高，提高观察观察NMR信号的灵敏度。信号的灵敏度。低能态核低能态核n+和高能态核和高能态核n 的比例服从的比例服从Boltzmann分布分布：高能态核低能态核nn : 如果高能态的核不能通过有效途

17、径释放能量回到低能态，如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为种现象称为饱和饱和。 n如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长，如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长，就会出现饱和现象就会出现饱和现象 自旋自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（spin lattice relaxation）自旋弛豫的形式自旋弛豫的形式 又称纵向弛豫，为自旋核与周围分子交换能量的过程，又称纵向弛豫，为

18、自旋核与周围分子交换能量的过程，其寿命用其寿命用T1表示。表示。12低能级 高能级 21低能级 高能级 T1愈小、弛豫效率愈高，愈小、弛豫效率愈高，有利于有利于NMR信号测定。信号测定。液体及气体样品：液体及气体样品： T1很小，仅几秒钟很小，仅几秒钟固体样品：固体样品： T1很大，甚至需几小时很大，甚至需几小时测定测定NMR时一般多采用液体试样时一般多采用液体试样12低能级 高能级 21低能级 高能级 自旋弛豫的形式自旋弛豫的形式自旋自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（spin-spin relaxation） 也称横向弛豫，为也称横向弛豫，为自旋核自旋核与与自旋核自旋核能量交换的过程。能量交换的过程

19、。其寿命用其寿命用T2表示。表示。气体及液体样品：气体及液体样品： T2为为1 秒左右秒左右固体及粘度大的液体：固体及粘度大的液体： T2很小，只有很小，只有10-4-10-5秒秒 T1和和T2是解析物质化学结构的一个重要参数是解析物质化学结构的一个重要参数样品管 通过高频交变通过高频交变电流产生稳定电流产生稳定的电磁辐射的电磁辐射 接受线圈中接受线圈中产生的共振产生的共振感应信号感应信号 提供恒定、均提供恒定、均匀的磁场；匀的磁场； 记录核磁共记录核磁共振谱图振谱图 硼硅酸盐玻璃制成，测量过硼硅酸盐玻璃制成，测量过程中旋转使磁场作用均匀程中旋转使磁场作用均匀 l 提高了仪器的灵敏度；提高了仪

20、器的灵敏度； l 提高了测量速度；提高了测量速度； 当样品经射频脉冲照射后当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。换后得频域核磁共振谱图。 1H freq.Year (to appear)Price（）（）600 MHz 14.09T1987800K800 MHz 18.79T19962000K900 MHz 21.14T20014500K950 MHz20058500K1000 MHz 200916,000K SampleXpressSampleXpressTMTM是布鲁克公司最是布

21、鲁克公司最新产品之一。可新产品之一。可以采用各种长度以采用各种长度的样品管（的样品管（100-100-190 mm190 mm）, , 其最其最高频率达高频率达800M800M。 由Ascend提供的1H NMR谱图 采用先进的超导技术，最采用先进的超导技术，最高频率达高频率达700-850MHz700-850MHz，具，具有先进的磁场稳定功能。有先进的磁场稳定功能。 世界第一台采用永久超导磁场技术的世界第一台采用永久超导磁场技术的频率高达频率高达1000 MHz1000 MHz核磁共振谱仪，于核磁共振谱仪，于20092009年年1111月在法国里昂安装成功。月在法国里昂安装成功。 世界第一台

22、商品级高分辨世界第一台商品级高分辨率固态核磁谱仪，尤其适率固态核磁谱仪，尤其适合生物分子分析。合生物分子分析。 43 匀质，清洁，不携带铁磁性物质匀质，清洁，不携带铁磁性物质不要用洗液洗涤，不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质以免带入顺磁杂质不要在温度太高的烘箱里直立烘太久不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避避免烘干过程导致其变形免烘干过程导致其变形1 1H H谱的理想溶剂是谱的理想溶剂是。此外，常用的其他。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 四氯化碳 -96.0二硫化碳 - 192.3 二氧六环 3.7 67.4 环己烷

23、 1.43 27.5 DMF 2.9、3.0、8.9 31、36、162.4 氘代氯仿7.2677氘代丙酮 2.17 29.2、204.1 样品 基准物 基准物 样品 为测定化学位移为测定化学位移需加入一定的基需加入一定的基准物质，对于氢准物质，对于氢谱或碳谱，最常谱或碳谱，最常用的基准物质是用的基准物质是四甲基硅烷四甲基硅烷。 溶解性 所选溶剂应所选溶剂应确保能均匀确保能均匀溶解测试样溶解测试样品。品。 溶剂峰位置 应避免溶剂应避免溶剂峰位置与样峰位置与样品峰重叠出品峰重叠出现。现。 溶液浓度 浓度一般为浓度一般为 5-10 % ，需，需纯样品纯样品15-30 mg。 测试温度 结合测试温结

24、合测试温度需要选择度需要选择合适沸点或合适沸点或凝固点的溶凝固点的溶剂。剂。 . 由弛豫作用引起的谱线加宽是由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然自然”宽度，不可能由仪器宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄的改进而使之变窄 如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。两个问题：两个问题：a)a)在在NMRNMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？测量时，要消除顺磁杂质，为什么？b)b)在在NMRNMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？测量时，要求将样品高速旋转，为什么？ 很多精

25、确测量时，要注意抽除样品中所含的空气，因为氧是很多精确测量时，要注意抽除样品中所含的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。CHHHH002H当当H0=1.4092T 时，时，1H0=60 MHz，即一定条件下，化合物中，即一定条件下，化合物中所有的所有的1H 同时发生共振，产生一条谱线同时发生共振，产生一条谱线CH3CCHH3CH自旋核所处化学环境不同自旋核所处化学环境不同共振频率变化，共振频率变化，即产生即产生化学位移化学位移测量或比较测量或比较分子结构分子结构 在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机

26、化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。共振吸收频率不同的现象。化学位移：化学位移：化学位移化学位移核磁共振谱的定性参数核磁共振谱的定性参数一一. 化学位移产生原因化学位移产生原因屏蔽效应屏蔽效应原子核外电子运动在外加磁场原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生感应磁场，作用下产生感应磁场，造成核实际受到的磁场强度发生变化造成核实际受到的磁场强度发生变化。 屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应：屏蔽效应： 用用屏蔽常数屏蔽常数表征，核外电子云密度越大，表征，核外电子云密度越大，越大越大H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 原子核外具

27、有高度对称原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于受的实际磁场强度小于外加磁场强度外加磁场强度H H0 0。 一一. 化学位移产生原因化学位移产生原因屏蔽效应屏蔽效应抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：一一. 化学位移产生原因化学位移产生原因屏蔽效应屏蔽效应顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 原子核外具有非球形对原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受感应磁场，使磁核所

28、受实际磁场强度高于外加实际磁场强度高于外加磁场强度磁场强度H H0 0。 一一. 化学位移产生原因化学位移产生原因屏蔽效应屏蔽效应远磁屏蔽效应：远磁屏蔽效应：H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 除了磁核自身的核外电除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或核所受磁场强度高于或低于外加磁场低于外加磁场H H0 0。 18 使共振信号使共振信号向高场移动向高场移动磁核所处化学环境的综合反应磁核所处化学环境的综合反应 使共振信号使共振信号向低场移动向低场移动由远程核外

29、由远程核外电子产生电子产生 远顺抗 0)1 (HH一个核实际所受磁场强度一个核实际所受磁场强度越大，越大，H越小，越小，越小。越小。要维持核以原有频率共振，则外磁场强度要维持核以原有频率共振，则外磁场强度H0必须增强必须增强 2)1(0H002H共振条件共振条件扫场时，大的自旋核出现在高场（低频、右端） 小的自旋核出现在低场（高频、左端）二、化学位移表示方法二、化学位移表示方法屏蔽作用产生的共振条件差异很小，难以精确测定屏蔽作用产生的共振条件差异很小，难以精确测定例：例：100 MHz仪器，仪器，1H因屏蔽作用引起的共振频率差因屏蔽作用引起的共振频率差约约0-1500Hz，仅为共振频率的百万分

30、之十几。，仅为共振频率的百万分之十几。以磁场强度或共振频率表示以磁场强度或共振频率表示不同仪器测得的同种物质谱图没有、直观的可比性不同仪器测得的同种物质谱图没有、直观的可比性磁场强度不同磁场强度不同同种化学环境的核共振频率不同同种化学环境的核共振频率不同不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同610标标样二、二、 化学位移表示方法化学位移表示方法化学位移化学位移 无量纲，无量纲，可用距离标准物多少可用距离标准物多少Hz来表示来表示固定磁场强度固定磁场强度H0,扫频扫频固定照射频率固定照射频率 0, 0, 扫场扫场610标样标HHH采用位移常数采用位移常数 来

31、表示来表示注：用注：用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值相同。号的仪器上所测得的数值相同。)(70. 21060)601016260(66ppmMHzMHzMHzMHzHzMHzTHBCHTMSCH60 162604902. 1r303，放在将例：例：)(70. 210100)10010270100(66ppmMHzMHzMHzMHzHzMHzTHBCHTMSCH100 2701003487. 2r303，放在再将位移的标准位移的标准常用标准：常用标准：四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS）（内标）（内标）优点：优点： TMS 化学性质不

32、活泼，化学性质不活泼， 沸点低（沸点低（27度）易去除；度）易去除； TMS 四个甲基化学环境相同，只有一个吸收峰；四个甲基化学环境相同，只有一个吸收峰； 屏蔽强烈，位移最大，不干扰样品信号。屏蔽强烈，位移最大，不干扰样品信号。 TMS=0含水介质：含水介质：三甲基丙烷磺酸钠三甲基丙烷磺酸钠高温环境：高温环境：六甲基二硅醚六甲基二硅醚三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素1 1、 元素电负性的影响元素电负性的影响 相连元素电负性越强，吸电子作用越强，相连元素电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，屏蔽作用减弱， 值增大值增大。2 2、 磁各向异性效应磁各向异性效应p在外加磁场下，处于某

33、一化学键（双键、叁键、大在外加磁场下，处于某一化学键（双键、叁键、大键）的不同空间位置的氢核，受到与外磁场方向相键）的不同空间位置的氢核，受到与外磁场方向相反或相同的屏蔽作用，使外磁场强度减弱或增强。反或相同的屏蔽作用，使外磁场强度减弱或增强。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素双键：双键：双键上下双键上下为两为两个锥形的个锥形的正屏蔽区正屏蔽区，平行于双键平面四周平行于双键平面四周的空间为的空间为去屏蔽区去屏蔽区。乙醛氢的乙醛氢的值为值为9.69，其，其值如值如此之大就是因为此之大就是因为醛基质子正好处醛基质子正好处于羰基平面上。于羰基平面上。烯的去屏蔽作用没有醛烯的去屏蔽作用没有醛

34、羰基强。羰基强。乙烯氢的乙烯氢的值值为为5.25。叁键：叁键： 在在键轴方向键轴方向为为正屏蔽区正屏蔽区 与与键轴垂直方向键轴垂直方向为为去屏蔽区去屏蔽区三键的各向异性使乙炔的三键的各向异性使乙炔的H核核处于屏蔽区，化学位移较小，处于屏蔽区，化学位移较小， 乙炔氢的乙炔氢的值为值为2.88苯环：苯环： 苯环中心苯环中心，为，为正屏蔽区正屏蔽区 平行于苯环平面四周的空平行于苯环平面四周的空间间，为，为去屏蔽区去屏蔽区或负屏蔽区或负屏蔽区3、 氢键的影响氢键的影响氢键的形成降低了核外电子云密度，氢键的形成降低了核外电子云密度， 移向低场。移向低场。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度

35、的增加，羟基氢信号移向低场。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=

36、6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：取代时： H=7.28.0ppm四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移常见结构单元氢核化学位移范围常见结构单元氢核化

37、学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)五、核磁共振谱图的形式五、核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 五、核磁共振谱图的形式五、核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 谱峰积分面积 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 碳核磁谱图（13C NMR） 27 核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积

38、分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。 化学位移/ppm 核磁共振谱图 积分曲线 24 总数数峰相当的HHhh aa化合物化合物 C10H12O2的氢谱的氢谱5223 每类自旋核不总表现每类自旋核不总表现为单峰，有时多重峰。为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个自旋原因：相邻两个自旋核之间的自旋核之间的自旋-自旋偶合自旋偶合CH3CH2OH的NMR图自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合一、自旋偶合与自旋裂分与自旋裂分自旋偶合：自旋偶合：由于相邻磁核在外加磁场作用下自旋产由于相邻磁核在外加磁场作用下自旋产生核磁矩间的相互干扰；自旋干扰生核

39、磁矩间的相互干扰；自旋干扰自旋裂分：自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。 核与核之间的偶合作用是通过成健电子传递的，核与核之间的偶合作用是通过成健电子传递的，一般只考虑相隔两个或三个键的核间的偶合。一般只考虑相隔两个或三个键的核间的偶合。H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 自旋分裂现象 22 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向，高分辨下将取向，高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分裂。 碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰

40、碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰 HF中中1H与与19F的自旋分裂的自旋分裂p一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目 n n 决定决定n 服从服从n+1n+1律的一级图谱多重峰律的一级图谱多重峰 峰高比为峰高比为二项式展开式的系数比二项式展开式的系数比n n+1 n+1律：律：某基团的氢与某基团的氢与n n个氢相邻偶合时，将被个氢相邻偶合时，将被分裂为分裂为n+1n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关重峰，而与该基团本身的氢数无关二、二、自旋分裂的规律自旋分裂的规律峰裂分数峰裂分数1:11:2:11:1（XY）（XY）1:2:1峰裂分数峰裂分数C C

41、H3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数1:3:3:11:2:11:6:15:20:15:6:11:1七重峰01234CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHb裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)强度比近似为：1:5:10:10:5:1Ha裂分峰:(5+1)=6Hc裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)abcp注意注意:对于对于I1/2的核，峰分裂服从的核，峰分裂服从2 nI+1律律。氢受一个氘的干扰，分裂为氢受一个氘的干扰，分裂为三重峰，服从三重峰，服从2 nI+1律律氘受二个氢的干扰，分裂为氘受二个氢的干扰，分裂为三重峰，但服从三重峰，但服从n+1律。律。二、

42、二、自旋分裂的规律自旋分裂的规律一氘碘甲烷一氘碘甲烷（H2DCI） p偶合常数相等，仍服从偶合常数相等，仍服从n+1律，分裂峰数为律，分裂峰数为 (n+ n +)+1二、二、自旋分裂的规律自旋分裂的规律若某基团与若某基团与 n、n 个相邻个相邻H核，又发生简单偶合，有两种情况核，又发生简单偶合，有两种情况1:6:15:20:15:6:11:1七重峰如如CH(CH3)2，分裂为分裂为7重峰重峰Jac= Jbc 3 + 2 + 1 = 6 重峰重峰CH2COOHCHH3CBracbp偶合常数不等，则呈现偶合常数不等，则呈现(n+1)(n +1)个分裂峰数个分裂峰数.二、二、自旋分裂的规律自旋分裂的

43、规律a,b,c三个氢偶合常数不等，每三个氢偶合常数不等，每个个H都被相邻氢分裂为二重峰，都被相邻氢分裂为二重峰，再被另一个再被另一个H一分为二，得双二一分为二，得双二重峰，峰高比为重峰，峰高比为1：1：1：1 若某基团与若某基团与 n、n 个相邻个相邻H核，又发生简单偶合，有两种情况核，又发生简单偶合，有两种情况例： 判断下列化合物有几组峰，几重峰？判断下列化合物有几组峰，几重峰？ CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三组峰 三三 四四 单峰单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三组峰 三三 六六 三重峰三重峰三、偶合常数三、偶合常数(J)(J)由自旋偶合引起的

44、裂分小峰间距离，由自旋偶合引起的裂分小峰间距离，以以 nJab 表示。表示。单位为单位为HZ 。（ ab：相互偶合的磁不等性核种类；：相互偶合的磁不等性核种类；n：偶合核间键数）。：偶合核间键数）。 J Ja ab bJ Ja ab bC=CCH3BrHaHb2 2J JH-HH-H峰裂分的距离偶合常数简单偶合（ ) 10J需计算偶合常数）高级偶合（ 10 JJ大小反映核间偶合作用强弱，可用于研究核间关系、构大小反映核间偶合作用强弱，可用于研究核间关系、构型、构象及取代位置等。型、构象及取代位置等。J与外加磁场大小与外加磁场大小(H0)无关。无关。（1）偶合核间相隔的键数）偶合核间相隔的键数（

45、键数多（键数多，J绝对值绝对值） 1 1）同碳偶合）同碳偶合 （偕偶）（偕偶）同一碳原子上化学环境不同的质子间偶合。同一碳原子上化学环境不同的质子间偶合。2 2J JH-HH-HC=CCH3BrHaHb2J = 2 Hz 峰裂分峰裂分影影 响响 J 的的 因因 素素（1）偶合核间相隔的键数）偶合核间相隔的键数（键数多（键数多，J绝对值绝对值）影影 响响 J 的的 因因 素素3J = 6 8 HzHaCCHb峰裂分峰裂分 2 2）邻碳偶合）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3 3J JH-C-C-HH-C-C-HCH3CH2Bra b（1）偶合核间相隔的键数）偶合核

46、间相隔的键数（键数多（键数多，J绝对值绝对值）影影 响响 J 的的 因因 素素苯环能看到裂分：苯环能看到裂分： 间间J = 2 4 Hz，对对J = 0 2 HzHHH 3 3）远程偶合）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。间隔四个化学键以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 键隔开键隔开影影 响响 J 的的 因因 素素（2）键的角度）键的角度 88 J 最大最大 99 J 最小（核磁矩干扰小）最小（核磁矩干扰小）（3）基团的电负性）基团的电负性CH3CH2X偶合作用靠电子传递：偶合作用靠电子传递：X原子电负性原子电负性，J。四、核的等价性质四、核的等价性质 上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有

47、两种自上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。旋状态，相互耦合必然存在。结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。四、核的等价性质四、核的等价性质 1) 1) 化学等价化学等价CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价p分子中化学环境完全相同，化学位移也严格相等的分子中化学环境完全相同，化学位移也严格相等的核，称为核，称为化学等价核化学等价核对称操作判断分子中的质子是否化学等价对称操作判断分子中的质子是否化学等价 等位质子等位质子 对称轴旋转能互换对称轴旋转能互换的质子，任何环境

48、化学等价。的质子，任何环境化学等价。 C2CH3ClClCH3HaHb 对映异位质子对映异位质子 旋转以外的对称旋转以外的对称操作能互换的质子，非手性溶剂中操作能互换的质子，非手性溶剂中化学等价，手性环境中非化学等价。化学等价，手性环境中非化学等价。HaHbCBrCl 非对映异位质子非对映异位质子 不能通过对不能通过对称操作进行互换的质子，任何环称操作进行互换的质子，任何环境化学不等价。境化学不等价。HaHbClCH3H3CC2H52 2）磁等价）磁等价 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl分子中一组分子中一组化学位移等价核，化学位移等价核，对组外

49、任何一个核都有对组外任何一个核都有相同强弱的偶合相同强弱的偶合，则这组核为，则这组核为磁等价核磁等价核四、核的等价性质四、核的等价性质H H1 1、H H2 2、H H3 3 既为化学等既为化学等价核，又为磁等价核，价核，又为磁等价核，为为“磁全同核磁全同核”2 2）磁等价）磁等价磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价化学不等价必定磁不等价化学不等价必定磁不等价四、核的等价性质四、核的等价性质 磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在在NMR谱图中为单峰。谱图中为单峰。CHHHCHHFFCH2C CHHHH

50、HH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等同，磁等同核化学等同，磁等同二个二个F核化学等同，磁等同核化学等同，磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同3 3）磁不等价）磁不等价 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH-CH2 2- -上的两个质子磁不等价上的两个质子磁不等价。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。CCCH3BrHaHb四、核的等价性质四、核的等价性质 单键带有双键性质时会产生不等价质子单键带有双键性质时会产生不等价质子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 构象固定的

51、环上构象固定的环上-CH-CH2 2质子不等价。质子不等价。 苯环上质子的磁不等价苯环上质子的磁不等价。 CH3OCH2ClHaHaHbHb3 3）磁不等价）磁不等价四、核的等价性质四、核的等价性质五、自旋系统五、自旋系统1. 自旋系统自旋系统 分子中相互偶合的一些核分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。或核组构成一个自旋系统。 自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合，一般不与其他自旋系统偶合。CH3CH2CH2OCH2CH3AMX二个系统A3M2X2 A2M32. 自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则1）化学位移相同的核为一组，用一个大写字母表示）化学位移相同的核为一组，用一个大写

52、字母表示 (A)。 若为磁等价核则若为磁等价核则 An 表示。如表示。如CH3I 甲基为甲基为A3系统系统2）核或核组之间：）核或核组之间：（简单偶合）10J表示，（高级偶合），用CBA10JCH3CH2I 乙基为乙基为A2X3系统系统表示，或（简单偶合），用XMAXA,10JCl-CH2CH2COOH 乙基为乙基为A2B2系统系统（高级偶合）10J2. 自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则3）组内核）组内核磁等价磁等价，字母右下脚用数字表示。，字母右下脚用数字表示。 组内核组内核磁不等价磁不等价，化学等价化学等价，AA 或或BB 表示。表示。ClHaHaHbHbNH2AABBCH3OCHCH

53、3CH3abcA3 AX63. 核磁图谱的分类核磁图谱的分类 10J 产生的图谱）简单偶合（1）一级图谱）一级图谱特征特征Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系统系统Cl-CH2-CH2-Cl A4系统系统 -CH2-CH3 A2X3 系统系统 -CH2-CH2-CH3 A2M2X3 系统系统1. 符合符合“n+1”规律规律 2. 多重峰峰高比为二项展开式多重峰峰高比为二项展开式(a+b)n的系数比的系数比3. 谱线以谱线以化学位移化学位移 为中心为中心4. 多重峰的裂距为偶合常数多重峰的裂距为偶合常数(2) 二级图谱二级图谱高级图谱高级图谱 ）产生的图谱又称为）产生的图谱又称为 1010 J

54、 J高级偶合（高级偶合（ 3. 核磁图谱的分类核磁图谱的分类1. 不符合不符合“n +1 规律规律”2. 多重峰峰高比不符合二项展开式系数比规律多重峰峰高比不符合二项展开式系数比规律3.谱线谱线不以化学位移不以化学位移 为中心，为中心，须计算求得须计算求得4. 裂分小峰间距不相等，裂分小峰间距不相等， J 多数须计算求得多数须计算求得特征特征二级图谱举例：1 1）单取代苯）单取代苯X 单峰单峰磁等价磁等价系统系统 A A烷基烷基X X5 5）CCCC（ABB（ABB 复杂峰复杂峰 C CBBBB AA AA烷基烷基X XCOCH32H3H8.08.07.557.557.42 2）对取代苯）对取

55、代苯XY 单峰单峰 系统系统Y AY AX X4 4 双双二二重重峰峰 系系统统B BB B Y Y A AA A X X 78二级图谱举例：XY3 3）邻取代苯）邻取代苯 A YX4系统烷基 BBAA YX双二重峰烷基 ABCD 复杂峰系统YX 二级图谱举例：ClClFri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.96 H z/ c m7.4507.4007.3507.3007.2507.2007.1507.1007.0507.000理论上出现理论上出现28条峰，条峰，AA ，BB各自各自14条峰。条峰。1.

56、 计算计算U2. 氢分布氢分布 依据吸收峰的面积（积分高度），计算氢核数目。依据吸收峰的面积（积分高度），计算氢核数目。3. 根据化学位移和峰裂分数根据化学位移和峰裂分数 ，判断基团组成，判断基团组成及连接。及连接。4. 推出结构式。推出结构式。一、谱图解析一般步骤一、谱图解析一般步骤 二、谱图中化合物的结构信息二、谱图中化合物的结构信息 峰的数目：表示峰的数目：表示H核种类。核种类。 峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)。 峰的位移峰的位移( )：每类质子所处的化学环境。每类质子所处的化学环境。 峰的裂分数：峰的裂分数：相邻碳原子上质子数。相邻碳原子上质子

57、数。偶合常数偶合常数(J)：确定化合物构型。：确定化合物构型。三、简单谱图分析三、简单谱图分析 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。在高场出现。质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）裂分与位移裂分与位移峰分裂：相邻碳原子有质子峰分裂：相邻碳原子有质子质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子峰在低场（相对与质子a ）出现。）出现。苯环的质子在低场出现苯环的质子在低场出现, 1H比比6H的化学位移大。的化学位移大。苯环的苯环的6个个 电子产生较强的诱导磁场，质子位电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。四四. 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0U =（2+21012) / 2 = 5结构结构 2.1单