物理化学第7章电化学.

1、第七章第七章 电化学电化学( (ElectrochemistryElectrochemistry) )原原电电池池电电解池解池第七章第七章 电化学电化学( (ElectrochemistryElectrochemistry) )电化学电化学：研究：研究电现象电现象与与化学现象化学现象之间的内在之间的内在联系，以及联系，以及电能电能与与化学能化学能之间相互转化的一之间相互转化的一门学科，是物理化学的重要分支。门学科，是物理化学的重要分支。电现象电现象 电能电能化学现象化学现象 化学能化学能 研究对象：研究对象：电解质溶液电解质溶液 原电池原电池 电解池电解池电化学是物理化学学科中应用最广的分支之

2、一电化学是物理化学学科中应用最广的分支之一原原电电池池1.1.原原电电池池242,Zn ZnCl NH Cl MnO C锌锰干电池42442PbPbSO H SO PbSOPbOPb铅酸电池铅酸电池锂锂离子离子电电池池特点：电量储备大，质量轻，寿命长，充电时间短，特点：电量储备大，质量轻，寿命长，充电时间短， 自放电率低，无记忆效应自放电率低，无记忆效应第七章第七章 电化学电化学(Electrochemistry)高能电池高能电池AgAgOKOH%)40(Zn银锌电池：)()(Ni22NigOKOHgH）氢氧燃料电池：（燃料电池燃料电池电解池电解池（给电）2.电解池电解池（1）有色、稀有金属的

3、冶炼、精炼）有色、稀有金属的冶炼、精炼 .如如Al、Mg、K冶炼冶炼.（2 2）化工原料的制备（化工制烧碱）化工原料的制备（化工制烧碱）： 22电解2HCl2NaOHO2H2NaCl（3 3）电镀）电镀 可增加物件可增加物件 “ “外观光泽外观光泽” ” 与与 “ “防腐防腐”，如镀铬、，如镀铬、镀银、镀金等。镀银、镀金等。电镀铜装置示意电镀铜装置示意 据报道，全世界每年约有年产量据报道，全世界每年约有年产量30%30%的钢铁遭腐蚀的钢铁遭腐蚀（主要是电化学腐蚀），我国每年因材料腐蚀破坏造（主要是电化学腐蚀），我国每年因材料腐蚀破坏造成的经济损失高达数千亿元。成的经济损失高达数千亿元。 金属的

4、防腐通常采用电化学保护法（金属的防腐通常采用电化学保护法（阴极保护法阴极保护法? ?阳阳极保护法极保护法? ?）。）。（4）金属防腐）金属防腐 电化学方法生产尼龙电化学方法生产尼龙 ( (织物织物) )、合成激素类药物等。、合成激素类药物等。有机合成有机合成2CH2CHCN2H2O2OH+NC(CH2)4CN+2e+其它：其它：生物学过程研究生物学过程研究 生物运动，如肌肉、人脑对肌体的信息传递等均生物运动，如肌肉、人脑对肌体的信息传递等均可能涉及到电化学的机理可能涉及到电化学的机理( (把复杂运动分解到包含电化把复杂运动分解到包含电化学运动在内的简单运动形式学运动在内的简单运动形式) )。电

5、化学分析电化学分析极谱分析：极谱分析：利用电位利用电位MZ+ 关系，可测定关系，可测定10 10 10 11 M（痕（痕量分析）的离子浓度；量分析）的离子浓度；具有易普及（价格便宜）、快速简便的特点。具有易普及（价格便宜）、快速简便的特点。1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列 Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625Seminar I电化学法合成纳米材料电化学法合成纳米材料毛细管电泳毛细管电泳高效毛细管电泳（高效毛细管电泳（HPCEHPCE），带电粒子以毛细管为分），

6、带电粒子以毛细管为分离室，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组离室，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间迁移速度和分配行为上的差异而实现分离的分之间迁移速度和分配行为上的差异而实现分离的液相分离分析技术。液相分离分析技术。 电解池电解池（给电）原电池原电池（对外放电）00WG00WG化学能转化为电能的装置化学能转化为电能的装置-原电池原电池电能转化为化学能的装置电能转化为化学能的装置-电解池电解池第七章第七章 电化学电化学( (ElectrochemistryElectrochemistry) )第七章第七章 电化学电化学(Electrochemistry)原电池原电池(Cell)的

7、构成：的构成：u 须将两个电子导体作为须将两个电子导体作为电极电极浸入电浸入电解质溶液，解质溶液，使使溶液与电极直接接触溶液与电极直接接触. 两极间两极间电解质溶液中的阴、阳离子电解质溶液中的阴、阳离子分别定向移动传输电流通过分别定向移动传输电流通过. . 极板界面上发生极板界面上发生氧化还原反应氧化还原反应。u 电池外用另一电子导体连接两个电池外用另一电子导体连接两个电极，并使电流在两电极间通过，电极，并使电流在两电极间通过，构构成成外电路外电路使电流循环流动使电流循环流动. 这种装置称为原电池这种装置称为原电池第七章第七章 电化学电化学(Electrochemistry)电解池电解池的构成

8、：的构成：u 须将两个电子导体作为须将两个电子导体作为电极电极浸入电浸入电解质溶液，解质溶液，使使溶液与电极直接接触溶液与电极直接接触. 两极间两极间电解质溶液中的阴、阳离子电解质溶液中的阴、阳离子分别定向移动传输电流通过分别定向移动传输电流通过. . 电极界面发生电极界面发生氧化还原反应氧化还原反应。u 电池外用另一电子导体连接电源电池外用另一电子导体连接电源两极两极。 这种装置称为电解池这种装置称为电解池第七章第七章 电化学电化学(Electrochemistry)电化学应用电化学应用：化学电源化学电源：蓄电池、干电池等：蓄电池、干电池等电合成电合成：碳氟表面活性剂：碳氟表面活性剂电催化电

9、催化：制氢：制氢电分离电分离：电解分离金属：电解分离金属电化学分析电化学分析：极谱分析、库仑滴定等：极谱分析、库仑滴定等金属防腐金属防腐: :阴极保护法、阳极保护法等阴极保护法、阳极保护法等电解质溶液理论（电解质溶液理论（1-4节）节）电化学平衡（电化学平衡（5-9节）节）电极过程动力学（电极过程动力学（10-12节）节）研究对象：研究对象：电解质溶液电解质溶液 原电池原电池 电解池电解池第七章第七章 电化学电化学( (ElectrochemistryElectrochemistry) )电解质溶液：电解质溶液：溶质溶于溶剂后完全或部分电离为离子的溶液溶质溶于溶剂后完全或部分电离为离子的溶液分

10、类：分类：强电解质溶液：完全电离，如强电解质溶液：完全电离，如盐酸盐酸 弱电解质溶液：部分电离，如弱电解质溶液：部分电离，如醋酸溶液醋酸溶液 7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律概念术语概念术语导体：导体：能导电的物质。能导电的物质。 电子导体电子导体：通过：通过自由电子自由电子的定向移动而导电，又称为的定向移动而导电，又称为 第一类导体第一类导体，如金属、石墨和某些金属氧化物。，如金属、石墨和某些金属氧化物。 离子导体离子导体：通过：通过离子离子的定向移动而导电，又称为的定向移动而导电，又称为第二第二 类导体类导体，如电解质，如电解质“溶液溶液”和和“熔液

11、熔液”。 A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体第一类导体7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有导电过程中有化学反应化学反应发生发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由导电总量分别由正、负离子正、负离子分

12、担分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。* *注意注意：本章以讨论：本章以讨论电解质水溶液电解质水溶液为主。为主。7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律1、电解质溶液、电解质溶液 PtCu 2Cu Cl溶溶液液2CuCl Pt电极电势高于电极电势高于Cu电极，电极， Cu2+, Cl- -发生发生定向迁移定向迁移。离子电迁移离子电迁移：在电场作：在电场作用下离子的定向迁移。用下离子的定向迁移。此为此为物理过程物理过程。以电解池以电解池 为例，为例，化学能化学能电能电能 其导电过程如下：其导电过程如下：7.1 电

13、极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律1、电解质溶液、电解质溶液 PtCu 2Cu Cl溶溶液液2CuCl以电解池以电解池 为例，为例，化学能化学能电能电能 其导电过程如下：其导电过程如下：7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律22222PtCleClCuCueCu电极处：电极处：电极反应电极反应：在电极：在电极/溶液界面溶液界面上发生的电子得失的反应上发生的电子得失的反应 PtCu 2Cu Cl溶溶液液2CuCl1. 电解质溶液的电解质溶液的导电过程导电过程： 溶液中离子的溶液中离子的定向迁移定向迁移 和和电极反应电极反应，二者缺一不

14、可，二者缺一不可。2. 回路中的任一截面，在相同时间内，必然有相同回路中的任一截面，在相同时间内，必然有相同 的电量通过。或任一时刻任一截面的电流强度相等。的电量通过。或任一时刻任一截面的电流强度相等。注意：注意：7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程：电极过程： 电池中发生的离子电迁移、电极反应一系列物理化学电池中发生的离子电迁移、电极反应一系列物理化学变化的总和称为电极过程。变化的总和称为电极过程。对于电解池：阴极对应于负极，阳极对应于正极对于电解池：阴极对应于负极，阳极对应于正极阴极阴极：还原反应：还原反应阳极阳极：氧化反应：氧化反应正极正极：电

15、势高：电势高负极负极：电势低：电势低电极的命名：电极的命名：7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律 还还原原氧氧化化电解池电解池阴极阴极阳极阳极对于原电池：阴极对应于正极，阳极对应于负极对于原电池：阴极对应于正极，阳极对应于负极阴极阴极：还原反应：还原反应阳极阳极：氧化反应：氧化反应正极正极：电势高：电势高负极负极：电势低：电势低电极的命名：电极的命名：7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律_ _+ +氧氧化化还还原原原电池原电池阴极阴极阳极阳极 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电电解时电极上发生化学反应的物质的量与通

16、过电解池的电荷量成正比。解池的电荷量成正比。(1791-1867)7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律FnQ电2、法拉第定律、法拉第定律(Faradays law) 法拉第常数法拉第常数 111923965001060. 110023. 6molCmolCF物理意物理意义义：1mol1mol电电子的子的电电荷量。荷量。7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律zFQ 电极反应表达式：电极反应表达式：此为法拉第定律的数学表达式。此为法拉第定律的数学表达式。2、法拉第定律、法拉第定律(Faradays law)当电极反应的进度为当电

17、极反应的进度为 （克西，表示按照反应方程式进行的摩尔数），（克西，表示按照反应方程式进行的摩尔数），得失电子的物质的量为：得失电子的物质的量为：zn电电()氧化态(还原态)MzeM()(还原态)氧化态MM+ ze阴极阴极阳极阳极 FaredayFareday在在18311831年发现的电磁感应现象，预年发现的电磁感应现象，预告了发电机的诞生，这个现象的发现奠定了日告了发电机的诞生，这个现象的发现奠定了日后电工业发展的基础后电工业发展的基础。他毕生致力研究的科学他毕生致力研究的科学理论理论场的理论，引起了物理学的革命。场的理论，引起了物理学的革命。 相传法拉第的老师戴维，一个誉满全球、相传法拉第

18、的老师戴维，一个誉满全球、世界公认的大化学家在瑞士日内瓦养病时，有世界公认的大化学家在瑞士日内瓦养病时，有人问他一生中最伟大的发现是什么，他绝口不人问他一生中最伟大的发现是什么，他绝口不提自己发现的钠、钾、氯、氟等元素，却说：提自己发现的钠、钾、氯、氟等元素，却说：“我最伟大的发现是一个人，是法拉第！我最伟大的发现是一个人，是法拉第！”7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律AgeAg当当Z1，Q96500时，求得时，求得例：例：molzFQ1 由：由：)()(AgvAgn 得得molAgvAgn1)()( 即：每有即：每有1mol Ag+被还原成被还原成1mo

19、l Ag , 通过的电量一定通过的电量一定 为为96500C.即即: 1mol电子电子(或元电荷或元电荷)的电量为的电量为96500C或或1F。7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律zFQ 不同离子的价数不同，发生不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应物质的电极反应所需的电子数就不同，通过电极的电量也不同。所需的电子数就不同，通过电极的电量也不同。Cu2eCu2AgeAg 1mol 2F 1mol 1F7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律zFQ mol F mol F2 离子：离子：习惯上，将一个电荷数为习惯上，将一

20、个电荷数为z的离子的的离子的1/z作为基本单元，作为基本单元，即以单位电荷为单元即以单位电荷为单元，如：，如：e e1 10 02 23 3子子所所带带电电量量均均为为6 6. .0 01 1m mo ol l任任何何单单元元的的离离S SO O2 21 1作作为为基基本本单单元元A Az z1 1：A AC Cu u2 21 1作作为为基基本本单单元元M Mz z1 1：M M2 23 32 24 4z zz z2 2z zz z7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律3、物质的量的基本单元、物质的量的基本单元(P311) 规则：以单位电荷为基本单元，使规则：

21、以单位电荷为基本单元，使1mol1mol反应反应的得失电子数为的得失电子数为1mol1mol。电解质电解质 A M32424311111 , ()326zzMAMAMAMAzzAlClNa SOAlSO基本单元：或如：，12310023. 61 emol荷荷均均为为任任何何电电解解质质所所带带正正负负电电7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律参与氧化还原反应的物质参与氧化还原反应的物质M121 11 23zMzeMMzClAl基本单元：如：，7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律331)(mmolFec331133c FecF

22、e注意：注意：物质的量的基本单元的浓度与物质浓度的关系物质的量的基本单元的浓度与物质浓度的关系333)31(mmolFec7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律气气放放出出？问问同同时时在在阴阴极极有有多多少少氢氢k kg g的的铜铜，1 10 09 9阴阴极极上上沉沉积积出出2 2. .8 85 5电电量量为为9 96 65 5C C时时，在在入入的的电电解解硫硫酸酸铜铜溶溶液液，当当通通及及1 10 01 13 32 25 5P Pa a下下4 4298.2K)(OHH21eOH)(Cu21eCu21222后后进进行行先先进进行行阴阴极极反反应应： 222

23、12110000. 196500965HnCunnmolntt7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律moln334108.9991063.54102.8592Cu21moln3322101.00)108.99910(1.000H21气气放放出出？问问同同时时在在阴阴极极有有多多少少氢氢k kg g的的铜铜，1 10 09 9阴阴极极上上沉沉积积出出2 2. .8 85 5电电量量为为9 96 65 5C C时时，在在入入的的电电解解硫硫酸酸铜铜溶溶液液，当当通通及及1 10 01 13 32 25 5P Pa a下下4 4298.2Kmolnn422105.0

24、0H2121)(H7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律根据：根据：1. 回路中的任一截面，在相同时间内，必然有相同回路中的任一截面，在相同时间内，必然有相同 的电量通过。的电量通过。2. 通过任一截面的电量：通过任一截面的电量：电量计电量计: 又称库仑计，测量电路中通过电量的装置。又称库仑计，测量电路中通过电量的装置。 将电量计将电量计(电解池电解池)串联到电路上，根据电极串联到电路上，根据电极 反应的物质的量（常常测量阴极上析出的反应的物质的量（常常测量阴极上析出的 物质的量）求通过的电量。物质的量）求通过的电量。银电量计：两电极均为银银电量计：两电极均为

25、银.QzLezFn F电法拉第定律的应用法拉第定律的应用电量计电量计7.1 电极过程，电解质溶液及法拉第定律电极过程，电解质溶液及法拉第定律7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)1、离子的电迁移、离子的电迁移: 离子在电场作用下的运动离子在电场作用下的运动 在电场在电场E作用下，离子作用下，离子B发生发生电迁移电迁移。迁移速率：。迁移速率：溶溶剂剂性性质质其其它它共共存存离离子子性性质质, ,的的性性质质, ,BcTEfvB,恒温恒压下，指定溶液：恒温恒压下，指定溶液：EuvEvBBB 或或溶溶剂剂性性质质其其它它共共存存离离子子性性质质, ,性性质质, ,BcTf

26、uB,比例系数比例系数 ：B的的电迁移率电迁移率(离子淌度离子淌度)Bu即：离子即：离子B在指定溶剂中在指定溶剂中电场强度电场强度E=1Vm-1时的运动时的运动速率速率.2、离子的、离子的极限极限电迁移率电迁移率(Electromobility)0c 的溶液：无限稀释溶液 。此时强、弱电解质均完离全电子间离，无任无相互何区别，作用。 电电迁迁移移率率极极限限：无无限限稀稀释释性性质质：水水，指指定定溶溶剂剂)()(, BBpTuBfuatmKuB1 ,298,：水水溶溶液液手手册册上上查查到到 7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)（表（表7.2.1）B B的性质包

27、括半径，电荷，水化作用等。的性质包括半径，电荷，水化作用等。H H+ + OH OH- - ? ?3、离子的迁移数、离子的迁移数表示电解质溶液中表示电解质溶液中不同离子不同离子对运载电流的对运载电流的贡献分数贡献分数。FQvv4311进进行行电电解解，通通电电量量型型电电解解质质溶溶液液。，通电前通电前 阴极区阴极区 中中间间区区 阳极区阳极区 7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)例如：例如：AABB7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)通电中通电中 阴极区阴极区 中中间间区区 阳极区阳极区 AABB1、离子迁移：、离子迁移：已假设正离

28、子迁移速率是负离子的三倍，已假设正离子迁移速率是负离子的三倍，通过的总电量为通过的总电量为4mol, 则正离子导则正离子导3mol电量，负离子电量，负离子导导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子正离子和和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。电极过程：离子迁移、电极反应电极过程：离子迁移、电极反应 阴阴极极区区 中中间间区区 阳阳极极区区 通电中通电中7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)2、电极反应：、电极反应：阴极阴极/溶液界面上，有溶液界面上，有4 mol阳离子参与反应并析出；阳离子参与反应并析出；阳极阳极/溶液界面上

29、，有溶液界面上，有4 mol阴离子参与反应并析出。阴离子参与反应并析出。AABB电极过程：离子迁移、电极反应电极过程：离子迁移、电极反应阴极和阳极区域电解质数量都减少，但阴极和阳极区域电解质数量都减少，但正、负离子正、负离子的迁移速度不同，导致减少的电解质的数量不同。的迁移速度不同，导致减少的电解质的数量不同。vvQQ阴阴离离子子运运载载的的电电量量阳阳离离子子运运载载的的电电量量负负离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的量量正正离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的量量阴阴极极区区物物质质的的量量的的减减少少阳阳极极区区物物质质的的量量的的减减少少7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Nu

30、mber) 阴阴极极区区 中中间间区区 阳阳极极区区 通电后通电后 为了度量正、负离子对输送电量为了度量正、负离子对输送电量(导电能力导电能力)或或电流的贡献，引入了电流的贡献，引入了离子迁移数离子迁移数的概念的概念( t )量量发发生生电电极极反反应应的的物物质质的的的的量量阳阳离离子子迁迁出出阳阳极极区区物物质质vvvQQQIIIt7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)量量发生电极反应的物质的发生电极反应的物质的极区物质的量极区物质的量离子迁出离子迁出阴阴vvvQQQIIIt导电任务导电任务( (总总Q)Q)由正、负离子共同承担：由正、负离子共同承担：QQQ1i

31、it 7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)（3 3）离子的迁移数取决于离子的）离子的迁移数取决于离子的运动速度或电迁移率运动速度或电迁移率， 与离子的价数和浓度无关与离子的价数和浓度无关。（1 1）溶液中有多种离子共存时：）溶液中有多种离子共存时：注意：注意：(2)(2)电场强度电场强度虽影响运动速度，但并不影响离子迁移数，因为虽影响运动速度，但并不影响离子迁移数，因为 当电场强度改变时，阴、阳离子运动速度当电场强度改变时，阴、阳离子运动速度按相同的比例按相同的比例改变。改变。uuuvvvtEuvBBuuut4、离子的迁移数的测定方法、离子的迁移数的测定方法希托夫

32、希托夫( Hittorf )法：法：测定电极附近测定电极附近电解质浓度的变化电解质浓度的变化确定电迁移数。确定电迁移数。u 通过回路的通过回路的总电量总电量由电量计测定。由电量计测定。u 阴极区和阳极区的阴极区和阳极区的水量水量电解前后近似电解前后近似不变。只需测定其浓度，即可不变。只需测定其浓度，即可确定确定: : 阳离子迁出阳极区阳离子迁出阳极区或或阴离子迁出阴极阴离子迁出阴极区的物质的量区的物质的量; ; 及电极上及电极上发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量。7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number) 迁移数的测定方法迁移数的测定方法Hittorf 法中必

33、须采集的数据以及计算方法：法中必须采集的数据以及计算方法：1.1. 通入的总电量通入的总电量，由库仑计中称重，由库仑计中称重阴极阴极质量的增加而质量的增加而 得，例如银库仑计中阴极上有得，例如银库仑计中阴极上有0.04050.0405g Agg Ag析出，析出，140.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol( )n电2. 2. 电解前选定极区含某离子的物质的量电解前选定极区含某离子的物质的量n n( (起始）起始）。3. 3. 电解后选定极区含某离子的物质的量电解后选定极区含某离子的物质的量n n( (终了）终了）。 迁移数的测定方法迁移数的测定方法4. 4. 写出电

34、极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断离子迁移方向判断离子迁移方向，对，对选定极区的某离子进行物料衡算。选定极区的某离子进行物料衡算。n(终了终了)=n(起始起始)n(反应反应)n(迁移迁移)如该离子没有参加反应则无此项如该离子没有参加反应则无此项注注：号号根据离子数量增加和减少确定。根据离子数量增加和减少确定。5.5.根据根据 计算某离子的迁移数。计算某离子的迁移数。 ()()iintn基本单元迁移电注意：计算时用注意：计算时用物质的基本单元物质的基本单元较为方便较为方便。()()=nntnn总总迁出阳极区迁入阴极区计算时，可以先计算负离子的迁移数，也可以先计计算时，可以先计算负离子的迁移

35、数，也可以先计算正离子的迁移数，要考虑哪种更简洁、方便算正离子的迁移数，要考虑哪种更简洁、方便（一一般选迁出离子较为简单）般选迁出离子较为简单） 。7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)n n总总：反应中得失电子物质的量，：反应中得失电子物质的量， 或反应的电解质物质的量的基本单元。或反应的电解质物质的量的基本单元。-()()=nntnn总总迁出阴极区迁入阳极区的迁移数。和，试求为通电后，据分析知，通电前含质量为析出。阴极区溶液路中的银库仑计阴极有，串联在电的直流电。通电完毕后溶液中通以溶液，电解已知浓度的在希托夫管中用铜电极242444109. 11276. 14

36、34.360405. 020SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSO7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)u选定选定极区极区 ；选定；选定离子离子 （一般选（一般选迁出离子迁出离子较为简单。较为简单。为什么？为什么？）u确定离子迁移方向确定离子迁移方向u根据实际变化列出恒算公式根据实际变化列出恒算公式u进行实际物料恒算进行实际物料恒算molnAgeAg410754. 388.1070405. 0)( 总总库库仑仑计计阴阴极极反反应应：阳极阳极：21122CuCue阴极阴极：21122CueCu+ +- -阳极阳极阴极阴极24SO2Cu2CuCun-n+24S

37、O4n()()()11.1276 1.109159.52.332 10 mol2迁始终（迁）12nnn62. 010754. 310332. 24424 SOt38. 01242 SOCutt242SO Cu情情况况复复杂杂，考考虑虑阴阴极极区区7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number) 242SOCu情情况况复复杂杂，考考虑虑阴阴极极区区解法一：解法一： 阴极区阴极区21122CueCu21244()()()()()()()()11.1091.1276159.53.7541021.42210Cunnnnnnnnmol终始还原迁迁终始还原62. 0138. 010754

38、. 310422. 1)()(224244 CuSOCuttnnt总总迁迁7.2 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer Number)解法二：考虑阴极区解法二：考虑阴极区Cu2+1.阴极上 被还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2. 迁入阴极，迁入使阴极 增加。2+Cu2+Cu7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率这三个物理量均为这三个物理量均为度量度量电解质溶液导电能力电解质溶液导电能力的物理量。的物理量。1、定义、定义(1)电导电导(Conductance)RG1 111)( SS 西西门门子子单单位位：(2)电导率电导率()1lG= G()AAl1 mS单单位位：对

39、于电解质溶液而言，电导率相当于横截面积为对于电解质溶液而言，电导率相当于横截面积为1m2，长为，长为1m的液柱具有的电导。的液柱具有的电导。AGl 电解质性质电解质性质,cpTf cHClKOHNaOHKClLiClHAc强酸的电导率最大强酸的电导率最大，强碱，强碱次之，盐类较低，弱电解质次之，盐类较低，弱电解质更低。因为更低。因为H+和和OH-的电迁的电迁移率远大于其它离子。移率远大于其它离子。曲线有极大点曲线有极大点。稀溶液区。稀溶液区, ,浓度增加浓度增加, ,离子数目增加离子数目增加, ,电电导率增加；浓度增加到一定导率增加；浓度增加到一定程度程度, ,正负离子的正负离子的静电作用静电

40、作用大大大削弱了离子的迁移速率大削弱了离子的迁移速率, ,因因此电导率开始下降。此电导率开始下降。7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率注意：注意：221()2()2mmMgClMgCl 如同一溶液：7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率(3) 摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity） 单位浓度单位浓度的电导率称为摩尔电导率的电导率称为摩尔电导率 。 21S mmol即：摩尔电导率为溶液的电导率与其浓度之比：即：摩尔电导率为溶液的电导率与其浓度之比：cm 单位浓度单位浓度的电导率与的电导率与1molL-1的电导率有区别，的电导率有区别，

41、任一浓度下任一浓度下都有其各自的摩尔电导率。都有其各自的摩尔电导率。 m的大小与电解质的基本单元有关。的大小与电解质的基本单元有关。1、电导、电导G的测定：惠斯通电桥（的测定：惠斯通电桥（P235）, 交流电交流电()celllKA2、电导的测定、电导率和摩尔电导率的计算、电导的测定、电导率和摩尔电导率的计算电导池电导池：两个平行电极构成：两个平行电极构成7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率将一个将一个已知电导率已知电导率的溶液注入电导池中，的溶液注入电导池中，测量其电阻（电导）测量其电阻（电导），根据上式计算，根据上式计算Kcell.cellK测定：cellKGcellG

42、 KlGAAGl2 2、电导率和电导池系数、电导率和电导池系数13331413. 001. 0298)()(40.5101. 000.15001. 0298 mSKCldmmolKHClHClRHCldmmolRKCldmmolKm ：的的，已已知知。、，试试求求测测得得溶溶液液时时，的的。盛盛有有测测得得溶溶液液，的的时时，在在一一电电导导池池中中盛盛有有110.1413 15021.17cellKRmmG122m1cellmolmS104.119c(HCl)(HCl)m0.4119SR(HCl)K(HCl)HCl：溶溶液液对对7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率3、摩尔

43、电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系mc7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率实验结果表明：实验结果表明：任一浓度下任一浓度下都有其都有其“各自的各自的”摩尔电导率。摩尔电导率。cm 摩尔电导率摩尔电导率“相当于相当于”将浓度为将浓度为c，包含，包含1mol电解电解质的溶液放于两个相距质的溶液放于两个相距1m的平行板之间的电导。的平行板之间的电导。m c强强弱弱0 03、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系对于强电解质：对于强电解质： 稀释过程中两电极之间的电解质数量维持稀释过程中两电极之间的电解质数量维持1mol不变不变（即离（即离子数目不变）子数目不变），

44、随随浓度降低浓度降低，离子间的静电引力减弱离子间的静电引力减弱，离子运，离子运动速度增加，故动速度增加，故摩尔电导率增加摩尔电导率增加；对于弱电解质：对于弱电解质： 电解质数量维持电解质数量维持1mol不变，不变，浓度降低，其解离度随溶液的浓度降低，其解离度随溶液的稀释而增加，稀释而增加，导电离子的数目增加导电离子的数目增加，故摩尔电导率也增加。，故摩尔电导率也增加。思考：哪种电解质变化更加显著？思考：哪种电解质变化更加显著？m c7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率强强弱弱说明：说明： 称称极限极限(无限稀释时的无限稀释时的)摩尔电导率摩尔电导率 m可视为可视为1mol电

45、解质完全电离、离子间电解质完全电离、离子间互不干扰的情况下的导电能力。互不干扰的情况下的导电能力。 cmm 1科尔劳施经验规则科尔劳施经验规则强电解质的强电解质的稀溶液区域稀溶液区域： ： 是是1mol电解质最大导电本领的表征，电解质最大导电本领的表征， 是电解质的特性参数。是电解质的特性参数。 m7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率m c强强弱弱m0 0：应用条件：应用条件：强电解质的强电解质的 可用外推法求得；可用外推法求得； m弱电解质的弱电解质的 不能用外推法求得。不能用外推法求得。 mT与 、电解质、溶剂有关的常数.：适用于强电解质的极稀溶液适用于强电解质的极稀溶

46、液不适用于弱电解质。不适用于弱电解质。是正确的）（但mc,7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率m c cmm 1科尔劳施经验规则科尔劳施经验规则强强弱弱m4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，离子彼此在无限稀释时，所有电解质都全部电离，离子彼此独立运动，互不影响，离子间一切相互作用均可忽略。独立运动，互不影响，离子间一切相互作用均可忽略。注意：注意：（1 1）由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以）由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略

47、，所以电电解质解质的的 应该是应该是正、负离子正、负离子单独对电导的贡献之和：单独对电导的贡献之和： m zzAMAM 电解质：电解质： ,mmm （无无限限稀稀释释）间间的的运运算算得得到到I II I. .由由强强电电解解质质的的m mI I. .查查手手册册按按上上式式计计算算的的获获得得提提供供了了方方法法( (2 2) )、为为弱弱电电解解质质m m7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率,mmmmmmmmmmmmHClAcHAcHAcNaClHClNaAcNaClNa （表（表7.3.2） ,mmm （无无限限稀稀释释）7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和

48、摩尔电导率 mmmmmt ,（3 3）一种离子的迁移数是该种离子所传输电量占）一种离子的迁移数是该种离子所传输电量占总电量的分数，也可以看作是该种离子的导电能力总电量的分数，也可以看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数。占电解质总导电能力的分数。无限稀释时有：无限稀释时有： mmmmmt ,。和和，即即可可求求出出和和t t以以及及t t解解质质的的用用由由实实验验求求得得的的某某强强电电m m, ,m m, ,m m正离子正离子导电导电能力能力电电解解质总导电质总导电能力能力负负离子离子导电导电能力能力电电解解质总导电质总导电能力能力 mm 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电

49、导率和摩尔电导率(1) 弱电解质的解离度及解离常数弱电解质的解离度及解离常数部分电离占全部电离的分数：部分电离占全部电离的分数：BAAB 因弱电解质部分电离，对电导有贡献的只是已电离的部分，溶因弱电解质部分电离，对电导有贡献的只是已电离的部分，溶液中离子浓度又很低，可认为液中离子浓度又很低，可认为“已电离出已电离出”的离子独立运动，故的离子独立运动，故m mm可通过实验测定，可通过实验测定， 可由式可由式7.3.6 计计算。算。5. 电导电导(率率)测定的应用测定的应用m若完全电离若完全电离, 电解质的摩尔电导率应为：电解质的摩尔电导率应为：m部分电离部分电离,电离部分独立运动：电离部分独立运

50、动：7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率22(c /c )cK(1)c/c1c mm 将公式将公式 代入代入即可求得弱电解质的解离常数即可求得弱电解质的解离常数 KBAAB解离前解离前 c 0 0解离后解离后 c（1 ） c c 溶溶液液测测： 水水 水水溶液溶液难溶盐难溶盐算：算： (2) 难溶盐的溶解度难溶盐的溶解度难溶盐的溶解度非常小，其溶液可以看成无限稀释。难溶盐的溶解度非常小，其溶液可以看成无限稀释。该数据可查手册该数据可查手册 ,mmmm 由于溶解度非常小，其电导率也很小，配制溶液所用由于溶解度非常小，其电导率也很小，配制溶液所用的水的电导率不能忽略。的水的电导

51、率不能忽略。 ,mmmc 水水溶液溶液难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐算：算：7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率cm 溶液难溶盐水mc的溶解度。的溶解度。时时求求。，溶液所用水的溶液所用水的已知该温度下配制饱和已知该温度下配制饱和。饱和溶液的饱和溶液的，测得，测得412424124214144298108 .79)21(,1064.63)21(1005. 1102 . 4298BaSOKmolmSSOmolmSBamSmSBaSOKmm 122242414410434. 1)21 ()21 ()21 (1015. 3)(molmSSOBaBaSOmSBaSOmmm7.3 电导、电

52、导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率)BaSO21(2)(BaSO4m4m324m4mmol101.099)BaSO21(2)(BaSOc2cccKsp 3mmolc：的的单单位位7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率的溶解度。的溶解度。时时求求。，溶液所用水的溶液所用水的已知该温度下配制饱和已知该温度下配制饱和。饱和溶液的饱和溶液的，测得，测得412424124214144298108 .79)21(,1064.63)21(1005. 1102 . 4298BaSOKmolmSSOmolmSBamSmSBaSOKmm 电导测定的一些应用电导测定的一些应用3. 检验水的纯

53、度检验水的纯度 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。411 10 S m 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离， 和和 的浓度近似为的浓度近似为 ，查表得，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为m )33mmoldmmol4710(10cm1310 mS 一般蒸馏水：一般蒸馏水：1410 mS 理理）：二二次次蒸蒸馏

54、馏水水（且且化化学学处处1410 mS 离子交换水：离子交换水：16103 . 628 mS 特特殊殊化化学学处处理理）：次次蒸蒸馏馏石石英英器器皿皿（经经过过16105 . 5 mS 理论计算：理论计算：的的水水叫叫高高纯纯水水达达到到1610 mS 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 电导测定的一些应用电导测定的一些应用（4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反

55、，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如： 初始：初始：H+、Cl 参与电导，参与电导，H+电导率很大，电导电导率很大，电导 较大；较大； 滴入滴入NaOH：部分：部分H+与与OH 生成生成H2O，相当于用电导能力较，相当于用电导能力较小的小的Na+ 代替了部分代替了部分H+，所以溶液的电导下降；，所以溶液的电导下降；NaOH + HCl NaCl + H2O 电导测定的一些应用电导测定的一些应用NaOH滴定盐酸滴定盐酸 在等当点：反应完全，所有在等当点：反应完全，所有H+全被全被Na+取代，溶液电导降取代，溶液电导降至最低；至最低

56、； 过量过量NaOH：OH 的电导率很大，过量的的电导率很大，过量的Na+、OH 使溶使溶液电导率明显增大。液电导率明显增大。 电导测定的一些应用电导测定的一些应用4. 4. 电导滴定的优点电导滴定的优点i i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测；困难，电导滴定终点易测；iiii）可用于无合适指示剂下的滴定；）可用于无合适指示剂下的滴定；iiiiii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。操作方便。 电导测定的一些应用电导测定的一些应用7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限

57、公式非电解质溶液：各组分化学势表达式非常重要有用非电解质溶液：各组分化学势表达式非常重要有用此式此式无法直接用于无法直接用于电解质溶液中的溶质电解质溶液中的溶质!原因原因：溶液中极少有溶液中极少有Mv+Av-的整体，几乎完全电离。的整体，几乎完全电离。正、负离子共存，且不能单独存在。正、负离子共存，且不能单独存在。电解质溶液非理想程度大电解质溶液非理想程度大(离子间静电作用离子间静电作用)。特定的解决方法特定的解决方法(!)BBBbba BBBRTlna通式：通式：既不能直接作为电解质分子整体用，亦不能对离子单独用！既不能直接作为电解质分子整体用，亦不能对离子单独用！离离子子活活度度因因子子、

58、平平均均离离子子活活度度和和平平均均1强强电电解解质质 aRTln aRTln zzAMAM 7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式代入上式，得代入上式，得则整体电解质的化学势为阴、阳离子化则整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：学势的代数和： aaRT ln)( aaa,aa得不到（不能单独测出） aaRT ln)( )/(bbbaaa )()()( bbabbabbaBBB7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式强强电电解解质质aRT ln 对比对比强电解质活度与离子浓度的关系：强电解质活度与离子浓度的关系：a, ,b平均离

59、子活度定义的定义 1)( aaa aaaa 1)( bbb 1)( )( bba 7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式aaabbb平均质量摩尔浓度：平均质量摩尔浓度：平均离子活度因子：平均离子活度因子：之间关系：之间关系：化学势、活度溶液中电解质的表达式（用各平均量表示） aaRT ln)()ln( aaRT7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式lnRTaln()RTaln()RTbb电电解解质质化化学势学势: :vaaaabb电电解解质质活度活度: :其中：bb b4)2(321213bbbbbb 333334)(212 bbbb

60、aaCaCl型型：7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式34232)(,SOAlAlClCaClNaClb度度表表达达式式：写写出出下下列列各各电电解解质质的的活活，例例：用用 2222()()vvNaClaabbbbb b（/ ）1 12vbb bb bbClNaNaCl：型型11108274)3()2(5532325bbbbbbb 27)3(431314bbbbbb 4427313 bbaaAlCl型：型：55)(10832342 bbaaSOAl型：型：7.4 电解质的离子活度因子及极限公式电解质的离子活度因子及极限公式34232)(,SOAlAlClCaC