填充床内椰壳活性炭固载离子液体在沼气净化与催化中的应用研究

1、填充床内填充床内椰壳活性炭固载离子液体在椰壳活性炭固载离子液体在沼气沼气净化与催化净化与催化中的应用研究中的应用研究海南大学海南大学 熊熊 春春 荣荣 研究背景研究背景Biogas22-25MJ/m3CH4 (70-80%)39.8MJ/m3CO2 (20-30%)H2S（微量）（微量）CO23%提高沼气提高沼气能量密度能量密度扩宽使用范围扩宽使用范围除去除去CO2 CO2含量过高不仅影响汽车点火还大大降低汽车功率含量过高不仅影响汽车点火还大大降低汽车功率 将将CH4含量提高到含量提高到97%以上就可以满足汽车对燃料要求以上就可以满足汽车对燃料要求研究方法与策略研究方法与策略离子液体离子液体粘

2、度大、价格高粘度大、价格高化学固载化学固载类似气类似气- -固吸收固吸收便于操作与再生便于操作与再生减少减少吸附过程中吸附过程中流失流失增加气液增加气液接触面积接触面积提高吸收容量和速率提高吸收容量和速率研究方法与策略研究方法与策略填充床的优点：填充床的优点：不需要分离吸附剂不需要分离吸附剂进行连续操作进行连续操作易扩大化生产易扩大化生产脱碳后的甲烷脱碳后的甲烷吸附剂再生吸附剂再生带带C0C02 2沼气沼气气气-液液-固三相固三相需要溶剂需要溶剂反应不可连续反应不可连续催化剂需要分离催化剂需要分离釜式反应器釜式反应器气气-固两相固两相无需溶剂无需溶剂催化剂损耗小催化剂损耗小产物带走热量产物带走

3、热量连续反应连续反应工业化应用工业化应用固定填充床反应器固定填充床反应器季铵盐季铵盐咪唑咪唑研究方法与策略研究方法与策略载体载体孔隙结构不够发达孔隙结构不够发达强度不够强度不够粉状粉状- -添加粘合剂添加粘合剂高温焙烧高温焙烧破坏有机结构破坏有机结构固有的颗粒结构固有的颗粒结构机械强度高机械强度高耐磨性好耐磨性好椰壳活性炭椰壳活性炭二氧化硅二氧化硅聚合物薄膜聚合物薄膜SBA-15MCM-41将离子液体固载到椰壳活性炭上并在填充床中净化沼气将离子液体固载到椰壳活性炭上并在填充床中净化沼气制备制备椰壳活性炭负载的离子液体椰壳活性炭负载的离子液体吸附剂特征吸附剂特征吸附剂吸附剂平均孔径（平均孔径（n

4、m）比表面积（比表面积（m2/g）孔容（孔容（cm3/g）原料活性炭原料活性炭1.64 551 0.363 AC-BPIMBr1.46 460 0.275AC-EPIM-NH2Br1.38 4950.289 AC-N3444Br1.46 4950.275 阴离子交换阴离子交换离子液体离子液体阴离子交换剂阴离子交换剂得到含氟固载型离子液体得到含氟固载型离子液体AC-N3444BrNH4BF4 KPF6LiTf2NAC-N3444BF4AC-N3444PF6AC-N3444Tf2NAC-BPIMBrAC-BPIMBF4AC-BPIMPF6AC-BPIMTf2NAC-EPIM-NH2BrAC-EPI

5、M-NH2BF4AC-EPIM-NH2PF6AC-EPIM-NH2Tf2N沼气净化过程沼气净化过程吸附剂用量：吸附剂用量：50 g沼气流速：沼气流速：50-400 mL/min吸附温度：吸附温度：20-50 吸附压力：吸附压力：0.1-0.5 MPa固载型固载型VS非固载型离子液体非固载型离子液体离子液体离子液体20、0.5MPa下下对对CO2的吸附量（的吸附量（mol/mol）固载型（实验结果）固载型（实验结果）非固载型（文献）非固载型（文献）BPIMTf2N0.910.5EPIM-NH2Tf2N1.500.9N3444Tf2N0.630.5CO2在固载型离子液体的吸附过程中不受离子液体粘度

6、的影响可以在固载型离子液体的吸附过程中不受离子液体粘度的影响可以自由扩散。自由扩散。CO2的选择吸收性的选择吸收性吸附剂吸附剂在沼气中对在沼气中对CO2的选择吸收性的选择吸收性(%)AC-BPIMAnion83AC-EPIM-NH2Anion92AC-N3444Anion84原料活性炭原料活性炭67 100%adadBiogasCO2SCO2 in biogas=100%-000t0ttoutoutoutinininttoutoutoutoininindtFTPdtFTPdtCFTPdtCFTP等容等容吸附热吸附热ndTd(lnP)RT-H2)( =吸附剂吸附剂H (KJ/mol) 吸附剂再生

7、温度（吸附剂再生温度（）AC-BPIMAnion23 - 2860AC-EPIM-NH2Anion65 - 7180AC-N3444Anion22-2880原料活性炭原料活性炭21- 2360沼气净化过程沼气净化过程50 mL/min(a) AC-BPIMTf2N和和(b) AC-BPIM-NH2Tf2N流速对吸附量的影响（流速对吸附量的影响（Cout=3%）化学吸附在较高的沼气流速下会产生较多的热量，引起吸附位点局化学吸附在较高的沼气流速下会产生较多的热量，引起吸附位点局部过热，进而导致吸附量随沼气流速的加快降低更加明显。部过热，进而导致吸附量随沼气流速的加快降低更加明显。吸附剂吸附剂50m

8、L/minCout 3%吸附量吸附量饱和吸附的饱和吸附的百分含量百分含量(%)1Kg吸附剂净吸附剂净化沼气体积（化沼气体积（L）AC-BPIMTf2N1.4463.0154AC-EPIM-NH2Tf2N1.9571.5204AC-N3444Tf2N1.3965144吸附吸附-脱附循环反应脱附循环反应1010次循环后均能保持最初吸附能力的次循环后均能保持最初吸附能力的90%90%以上以上2.2 负载咪唑类离子液体的制备与表征负载咪唑类离子液体的制备与表征 图图12 活性炭咪唑类离子液体的制备流程活性炭咪唑类离子液体的制备流程元素分析元素分析样品名称样品名称Bmim/BrBmim/BF4Bmim-

9、OH/BrBmim-COOH/BrN含量含量/%2.412.392.332.59负载量负载量/mmolg-10.8610.8530.8320.925表表4 离子液体负载量离子液体负载量负载咪唑类离子液体负载咪唑类离子液体3. 负载离子液体在固定床中催化转化负载离子液体在固定床中催化转化CO2 图图19 固定床反应器中连续催化环加成反应流程图固定床反应器中连续催化环加成反应流程图考察反应考察反应温度、温度、压力压力、连续反、连续反应应时间时间的影响。的影响。1 mL/minCO2ECHGCCO2（环氧氯丙烷）催化剂催化剂Bmim/BrBmim/BF4Bmim-OH/BrBmim-COOH/Br转

10、化率转化率63.4%74.5%83.4%85.9%选择性选择性96.7%99.6%99.6%98.7%TOF84.9 h-199.8 h-1112.6 h-1115 h-1负载咪唑类离子液体在固定床中催化转化负载咪唑类离子液体在固定床中催化转化CO2表表6 负载咪唑类离子液体的催化活性负载咪唑类离子液体的催化活性反应条件：140 , 1.4 MPa反应时间对环加成反应的影响反应时间对环加成反应的影响1020304050607080505560657075808590Conversion of ECH (%) Time (h) Bmim-COOH/Br Bmim-OH/Br Bmim/BF4 Bmim/Br图图25 连续反应时间对催化剂的影响连续反应时间对催化剂的影响四种负载咪唑类离四种负载咪唑类离子液体在使用子液体在使