量子力学导论Chap10-1

1、第十章第十章 定态问题的常用近似方法定态问题的常用近似方法1、非简并态微扰论、非简并态微扰论微扰的定义微扰的定义非简并态微扰展开法非简并态微扰展开法2、简并态微扰论、简并态微扰论简并态与体系对称性简并态与体系对称性简并态微扰展开法简并态微扰展开法3、变分法、变分法变分原理变分原理里兹里兹 (Ritz) 变分法变分法哈特利自洽场方法哈特利自洽场方法4、分子、分子玻恩玻恩-欧本海默欧本海默(Born-Oppenheimer)近似近似双原子分子转动和振动双原子分子转动和振动5、氢分子与共价键、氢分子与共价键6、Fermi 气体模型气体模型Fermi气体模型的概念气体模型的概念电子气的磁化率电子气的磁

2、化率内容提要内容提要近似方法的出发点近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解出发，来求较复杂问题的近似（解析）解近似解问题分为两类近似解问题分为两类（1）体系）体系 Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数 定态问题定态问题1.定态微扰论；定态微扰论； 2.变分法变分法（2）体系）体系 Hamilton 量显含时间量显含时间 状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题与时间与时间 t 有关的微扰理论有关的微扰理论10.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论1、微扰的定义、微扰的定义可精确求

3、解的体系叫做未微扰体系，待求解的体可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。系叫做微扰体系。假设体系假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可分为量不显含时间，而且可分为两部分：两部分：00HHHHW 设设 H0 所描写的体所描写的体系可以精确求解的系可以精确求解的(0)(0)(0)0nnnHEH 是很小，视为微扰。如何是很小，视为微扰。如何求解整个体系的薛定谔方程求解整个体系的薛定谔方程 nnnEH |2、非简并微扰展开法、非简并微扰展开法1) 薛定谔方程微扰展开薛定谔方程微扰展开设设 1，可将，可将 En 、 n 展开成展开成 的幂级数的幂级数：(0)(1)2(2)(

4、0)(1)2(2)EEEE (0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)()()()()HWEEE0()HEHWE由将将 En 、 n 展开式代入上式左右两边，得展开式代入上式左右两边，得略去略去下标下标 n0(0)0(0)(0)01(0)(1)(1)(0)1(1)(0)02(0)(2)(1)(1)(2)(0)2(2)(1)0: : : : HEEEHWEEEHW 比较比较 同幂次项，得同幂次项，得(0)(0)0(0)(1)(0)(1)(0)0(0)(2)(1)(1)(2)(0)00HEHEWEHEWEE即即 (1)和和 (2)满满足的方程，足的方程，可得能量和可得能量和态矢

5、的一、态矢的一、二级修正项二级修正项H0 的本征方程，的本征方程，零级项零级项根据完备性假定，可以根据完备性假定，可以将态矢的一级修正展开将态矢的一级修正展开(1)(1)(0)1nnna代回前面的一级修正项并计及零级项，得代回前面的一级修正项并计及零级项，得(1)(0)(0)(0)1(0)(1)(0)(1)(0)1nnnknknnkna EWEaE左乘左乘 m(0)*，积，积分，利用分，利用 H0 的的本征函数正交本征函数正交归一性质归一性质 2) 态矢态矢(波函数波函数)和能量的一级修正和能量的一级修正(0)(0)(0)kkE设未微扰时体系处于某非简并能级,对应的波函数(1)(0)(0)(1

6、)(1)mmmkkmmkaEWEaE(0)(0)(,)mkmkWW其中其中(1) m = k(1)(0)(0)(,)kkkkEWW能量一级修正就是微扰在零级波函数下的平均值能量一级修正就是微扰在零级波函数下的平均值(2) m k(0)(0)(1)(0)(0)(0)(0)|mkmkmkmkmWWaEEEE在一级近似下，体系能量本征值和本征波函数为在一级近似下，体系能量本征值和本征波函数为(0)(1)(0)(0)kkkkkkkkEEEEWEH(0)(1)(0)(1)(0)1(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)kkknnnnkknn kknnkknn kknaWEEHEEak(1)0n

7、= k 求求和项舍去和项舍去3) 能量的二级修正能量的二级修正(2)(2)(0)1nnna令令代回前面的二级修正项并计及零级项、一级修代回前面的二级修正项并计及零级项、一级修正项的结果，得正项的结果，得(2)(0)(0)(1)(0)1(0)(2)(0)(1)(0)(2)(0)11nnnnnnn kknnkknnknnaEWaEaWaE左乘左乘 m(0)*, 积积分分, 考虑其正考虑其正交归一性质交归一性质 (2)(0)(1)(0)(2)(1)(2)mmnmnkmkkmmkn kaEa WEaW aEm = k2(2)(1)(0)(0)nknknn kn kknWEa WEE在二级近似下，体系能

8、量本征值为在二级近似下，体系能量本征值为2(0)(0)(0)nkkkkkn kknHEEHEE总结上述总结上述, 在非简并情况下，受扰动体系的能在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：量和态矢量分别由下式给出：2(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)|nkkkkkn kknnkkknn kknHEEHEEHEE要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。中，后项远小于前项。4) 微扰理论适用条件微扰理论适用条件由此我们得到微扰理论适

9、用条件是：由此我们得到微扰理论适用条件是：(0)(0)(0)(0)1nkknknHEEEE这就是本节开始时提到的关于这就是本节开始时提到的关于 H很小的很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果当精确的结果微扰适用条件表明微扰适用条件表明：(2) |Ek(0) En(0)| 要大，即能级间距要宽要大，即能级间距要宽例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数 n2成反比，即成反比，即 En = - Z2 e2 /2 2 n2 ( n = 1,

10、2, 3, .) 由上式可见，当由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（扰理论不适用于计算高能级（n大）的修正，而大）的修正，而只适用于计算低能级（只适用于计算低能级（n小）的修正。小）的修正。(1) |H nk| = | 要小，即微扰矩阵元要小要小，即微扰矩阵元要小(0)(0)(0)(0)1nkknknHEEEE例例1.一电荷为一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。作用。电场沿电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Ham

11、ilton 量量xexdxdH22222212将将 Hamilton 量分成量分成 H0 + H 两部分，在弱电场两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。下，上式最后一项很小，可看成微扰。xeHxdxdH212222220实例实例（2）写出）写出 H0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E(0), k(0)22(0)/2(0)12()2!()0,1,2,xkkkkkkN eHxNkEkk（3）计算）计算 E(1)0)0()*0()0()*0()1(dxxedxHHEkkkkkk上式积分等于上式积分等于 0, 因为被积函数为奇函数因为被积函数为奇函数（4）计算能量二级修正）计算能量

12、二级修正欲计算能量二级修正，首先应计算欲计算能量二级修正，首先应计算 H nk 矩阵元矩阵元dxxedxHHknknnk)0()*0()0()*0(利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：121121kkkkkxdxeHkkkknnk)0(121)0(121)*0()0(121)*0()0(12)*0(1dxdxekknkkn1,211,2knkknkeknnknkEEHE)0()0(2)2(|knnkknkknkEEe)0()0(21,211,2| |21,1,122(0)(0)1( )ekkn kn kn kknEE2122(0)(0)(0)(0)1111( )

13、ekkkkkkEEEE(2)211122( ) ekknE2212( )e 2222 e 由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n 无关，无关，即与扰动前振子的状态无关。即与扰动前振子的状态无关。(1)(0)(0)(0)nkknn kknHEE1,1,122(0)(0)(0)ekkn kn knn kknEE(0)(0)11122(0)(0)(0)(0)1111ekkkkkkkkEEEE(0)(0)1112211ekkkk(0)(0)113112kkekk（5）讨论：）讨论：1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元(1)|kEk Hk

14、|ek x k 12|ekaak 12| |ek a kk a k12|11|1 ekk kkk k 0 21 aax |1 |1|1a kk ka kkk 计算二级修正：计算二级修正：|nkHn Hk| |en x k12|ena ak12| |en a kn a k12|11|1 ekn kkn k 1, 1, 121nknkekk代入能量二级修正公式：代入能量二级修正公式：2(2)(0)(0)|nkkn kknHEEE21,1,12(0)(0)|1|n kn kn kknekkEE2222 e 2. 电谐振子的精确解电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体实际上这个问

15、题是可以精确求解的，只要我们将体系系HamiltonHamilton量作以下整理：量作以下整理：xexdxdH 2221222222222222212222)(22 eexexdxd 2222222122222 eexdxd 222222122222 exxdd 其中其中x = x e/2 ，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低e22 / 22 ，而平衡点向右移动了，而平衡点向右移动了e/2 距离。距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有由于势场不再具有空间

16、反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数k已变成已变成k(0), k+1(0), k-1(0) 的叠加看出。的叠加看出。3(0)(1)(0)(0)(0)11121kkkkkkekk 例例2. 设设Hamilton量的矩阵形式为：量的矩阵形式为： 2000301cccH（1）设）设c 1，应用微扰论求，应用微扰论求 H 本征值到二级近似；本征值到二级近似； （2）求）求 H 的精确本征值；的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致）在怎样条件下，上面二结果一致?解：解：（1）c 1，可取，可取 0 级和微扰级和微扰 H

17、amilton 量分别为：量分别为：0100000300000200cHHccH0 是对角矩阵，是是对角矩阵，是Hamilton H0在在自身表象中的形式。所以能量的自身表象中的形式。所以能量的 0 级近似为：级近似为：E E1 1(0)(0) = 1 = 1 E E2 2(0) (0) = 3 = 3 E E3 3(0) (0) = - 2= - 2由非简并微扰公式由非简并微扰公式(1)2(2)(0)(0)|kkknkknkknEHHEEE得能量一级修正：得能量一级修正：(1)111(1)222(1)33300EHEHEHc能量二级修正为：能量二级修正为：222(2)213121112(0)(0)(0)(0)(0)(0)111213|knnHHHEcEEEEEE222(2)223212122(0)(0)(0)(0)(0)(0)222123|nnnHHHEcEEEEEE222(2)313233(0)(0)(0)(0)(0)(0)333132|0nnnHHHEEEEEEE准确到二级近准确到二级近似的能量本征似的能量本征值为：值为： cEcEcE231322122