第9章聚合物的化学反应

1、1 第第9 9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w9.1 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征w9.2 9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应w9.3 9.3 反应功能高分子反应功能高分子w9.4 9.4 接枝共聚接枝共聚w9.5 9.5 嵌段共聚嵌段共聚w9.6 9.6 扩链扩链w9.7 9.7 交联交联w9.8 9.8 降解与老化降解与老化2高分子化学是一门研究高分子化合物高分子化学是一门研究高分子化合物 合成与反合成与反应应 的科学的科学 高分子的化学反应：高分子的化学反应： 定义定义： 聚合物分子链上或分子链间官能团相聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过

2、程。互转化的化学反应过程。 研究高分子化学反应的研究高分子化学反应的意义意义： w扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围 ，且通过聚合，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子。（物化学改性合成具有特殊功能的高分子。（高高分子发展方向分子发展方向） w在理论上研究和验证高分子的结构。在理论上研究和验证高分子的结构。 w研究影响老化的因素和性能变化之间的关系。研究影响老化的因素和性能变化之间的关系。 w研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。 3聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：w聚合物的化学反应种类基于聚合物的化学反应种类基于

3、聚合度聚合度和和基团基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。 如如醇解、氯化、环化醇解、氯化、环化反应。反应。（2）聚合度变大聚合度变大的反应，如的反应，如交联、嵌段、接枝交联、嵌段、接枝 和和扩链扩链反应。反应。（3）聚合度变小聚合度变小的反应，如的反应，如解聚、降解解聚、降解等反应。等反应。49.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征w低分子有机化合物有许多种化学反应。如氢化、卤化、低分子有机化合物有许

4、多种化学反应。如氢化、卤化、硝化、磺化、水解、醇解、加成等。高分子化合物同硝化、磺化、水解、醇解、加成等。高分子化合物同样可以发生这样的反应。样可以发生这样的反应。w乙烯基乙烯基聚合物往往带有聚合物往往带有侧基侧基，如烷基、苯基、卤素、，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，羧基、酯基等，二烯烃二烯烃聚合物主链上留有聚合物主链上留有双键双键，这些，这些基团都可进行相应反应，可以概括成基团都可进行相应反应，可以概括成加成、取代、消加成、取代、消去、成环去、成环等多种类型。等多种类型。w缩聚物主链中有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，缩聚物主链中有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，可以进行水解、醇解、

5、氨解等。可以进行水解、醇解、氨解等。59.1 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征n聚合物分子量很高，聚合物分子量很高，n结构具有多分散性、多层次性，结构具有多分散性、多层次性，n聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。不同的特征。6如聚丙烯腈（如聚丙烯腈（PAN）的水解）的水解:w反应不能用小分子的反应不能用小分子的 “产率产率”一词来描一词来描述，只能用述，只能用基团转化程度基团转化程度来表征来表征。（。（P219）w基团转化程度：基团

6、转化程度：指起始基团生成各种新指起始基团生成各种新基团的百分数来表征。由于高分子反应基团的百分数来表征。由于高分子反应的的不均匀性不均匀性和和复杂性复杂性，造成基团转化程，造成基团转化程度不能达到百分之百。度不能达到百分之百。79.1.1 9.1.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征w例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :常用官能团的反应程度来表示反常用官能团的反应程度来表示反应进行的深度，而不用产率。应进行的深度，而不用产率。特点特点 反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。（1）聚合物的化学反应往往不完全）聚合物的化学反应往往不完全

7、8 （2） 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 w很难定量而完整地反映真实情况。很难定量而完整地反映真实情况。例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未说明未说明 ：1. 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；2. 不能理解为所有酯基都已转化。不能理解为所有酯基都已转化。 9 9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不

8、同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的对小分子物质的扩散都有着不同扩散都有着不同的影响，从而影的影响，从而影响到基团的反应响到基团的反应能力。能力。10（1）聚集态的影响）聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子u 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 u 高分子的基团反应通常仅限于非晶区高分子的基团反应通常仅限于非晶区 无定形高分子无定形高分子w玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应 w高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快 w粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行11w即使均相反应，高分子

9、的溶解情况发生变即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。化时，反应速率也会发生相应变化。w轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应。进行反应。w如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。烷溶胀后，才易磺化。（2）链构象的影响）链构象的影响w高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。反应性会发生明显的变化。12 w主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效

10、应几率效应。 （1）邻近基团效应）邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同。静电作用、空间位阻及构型的不同。 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团的性质 反应类型，反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。立体化学。可称为立体异构效应。（可见示例）（可见示例） 9.1.3 化学因素对基团反活性的影响化学因素对基团反活性的影响13示例：示例： 羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化， 从而加速反应。从而加速反应。六元环酐六元环酐14（2）几率效应几率效应 -聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成双反应无规成双反应时，中间往往会有孤立的单时，中

11、间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。个基团，使最高转化程度受到限制。 链上氯原子链上氯原子残 留 率 为残 留 率 为10%左右。左右。159.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应w聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的聚合物的相似转变相似转变。聚合物的官能团反应（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应大分子

12、链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应16 9.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应加氢反应)w热塑性弹性体热塑性弹性体SBSSBS兼具橡胶和塑料的一系列兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。丁二烯，易被氧化而使性能变差。w近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBSSBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显

13、著地提高了热加工稳定性塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。和耐老化性能。 17(2) 聚二烯烃的氯化和氢氯化聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。进行均相反应。 按按Markownikoff规则规则 氯加在三级碳原子上。氯加在三级碳原子上。18w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于于80100下进行的。下进行的。CH2CH2CHCH3CCl2CH2CH3ClCl2HClClCH2CHCH3CHCCCH2CHCl19 9.2.2 9.2.2 聚

14、烯烃和聚氯乙烯的氯化聚烯烃和聚氯乙烯的氯化w饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化n聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。饱和聚合物及其共聚物均可氯化。n反应是自由基链式机理，热、自由基聚合引发反应是自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。剂及紫外光等都可引发反应。n反应可在固相或溶液中进行。反应可在固相或溶液中进行。n非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。体机械

15、性能是很有利的。20饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 CH2CH2SO2HClCl2CHCHClSO2Cl氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯219.2.3 9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解酯用甲醇醇解来制取：来制取：OCOCH3CH3OH-CH3COOCH3OHCH2CHCH2CH酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应。因其催化效率较高，且少副反应。该反应中聚乙烯醇该反应中聚乙烯醇醇解度醇解度的不同要求的不同要求22聚醋酸乙烯酯的反应

16、聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为为H或或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等CHOHRCHOCH2CHORCH2CHCH2CHH2OOHCH2CHO239.2.5 9.2.5 苯侧基的取代反应苯侧基的取代反应 可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：可进行各种芳环取代反应可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化、氯甲基化磺化磺化强酸型正离子交换树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化负离子交

17、换树脂负离子交换树脂 方程式方程式24 离子交换树脂反应示意式离子交换树脂反应示意式二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料25 9.2.6 9.2.6 环化反应环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如如聚丙烯腈聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后在最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元下加热，便析出碳以外其他元素，形成素，形成碳纤维碳纤维。这是。这是一种高强度高模量的新型材一种高强度高模量的新型材料料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异

18、的复合，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN269.2.7 9.2.7 纤维素的化学改性纤维素的化学改性 w纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。27 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O表示纤维素表示纤维素Cell

19、为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。28 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（2）醋酸纤维素）醋酸纤维素CellOH +Cell+ H2OHOOCCH3OCOCH3醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用

20、途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。29 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（3）纤维素黄原酸钠（粘胶纤维）纤维素黄原酸钠（粘胶纤维）NaOHCS2OH2OH+Cell OH+， 酸 化水 解纺丝粘胶纤维CS2Na+Cell OH+CellCSSNa可溶性可溶性黄原酸黄原酸钠胶液钠胶液+30 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（4）纤维素的甲基和乙基醚化物）

21、纤维素的甲基和乙基醚化物CellOH +H2ONaOHRClORNaCl+Cell+ 纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。31生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（5） 氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：CellOH + CH2CH CNCellOCH2CH2CNOH引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐

22、磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。329.3 反应功能高分子反应功能高分子研究趋势：研究趋势： 高分子作为材料来使用（较早）高分子作为材料来使用（较早） 高分子作为功能性高分子化合物（趋势）高分子作为功能性高分子化合物（趋势）功能高分子种类：功能高分子种类：反应功能高分子，反应功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂。如高分子试剂、高分子催化剂。分离功能高分子，分离功能高分子，如离子交换树脂如离子交换树脂膜用高分子，膜用高分子，如缓释膜如缓释膜电功能高分子，电功能高分子，如压电高分子如压电高分子光功能高分子，光功能高分子，如光固化涂料如光固化涂料液晶高分子液晶高分

23、子 33多数功能高分子由多数功能高分子由特殊基团特殊基团和和高分子骨架高分子骨架两部分两部分组成。组成。合成方法：合成方法：高分子功能化：高分子功能化：是在高分子骨架上键接上功能是在高分子骨架上键接上功能基团，这一方法可以归属于聚合物化学反应。基团，这一方法可以归属于聚合物化学反应。功能基团高分子化：功能基团高分子化：是由功能单体聚合而成。是由功能单体聚合而成。 主要介绍反应性功能高分子：主要介绍反应性功能高分子：高分子试剂高分子试剂高分子催化剂高分子催化剂34（1）高分子试剂）高分子试剂定义：定义：高分子上的基团起着化学试剂的作高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应性高分子。用。也称反应

24、性高分子。方法：方法：将功能基团接到高分子母体上，作将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。（为化学试剂用。（P227P227表表9-29-2）高分子药物高分子药物（属于高分子试剂的范畴）：（属于高分子试剂的范畴）：将药物将药物共价共价结合结合或络合或络合在聚合物上，或在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。作用小的优点。35高分子试剂的优点高分子试剂的优点优点：优点： 不溶，稳定；不溶，稳定； 对反

25、应的选择性高对反应的选择性高 ； 可就地再生重复使用；可就地再生重复使用； 生成物容易分离提纯。生成物容易分离提纯。36（2）高分子催化剂）高分子催化剂w定义：定义：由高分子母体和催化基团组成，由高分子母体和催化基团组成，基团不参与反应，只起催化作用基团不参与反应，只起催化作用w高分子催化剂高分子催化剂优点优点： 易储运、低毒且较稳定；易储运、低毒且较稳定； 分离、回收、再生较简单。分离、回收、再生较简单。37w化学结合法：化学结合法： 将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。分子上。w吸附法：吸附法： 利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附利

26、用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。在高分子载体上。w内包藏法：内包藏法： 反应基团包在高分子载体内。反应基团包在高分子载体内。高分子催化剂的制备方法：高分子催化剂的制备方法：38聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化 这类反应主要这类反应主要: : 交联、嵌段、接枝交联、嵌段、接枝和和扩链扩链等。等。w接枝反应接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同。结构单元的结构和组成与主链不同。w形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。成、结构

27、和长度、以及支链的数目。w接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。9.4 9.4 接枝共聚接枝共聚39接枝物的制备方法：接枝物的制备方法： w可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法大单体法、引发剂法引发剂法、链转移法链转移法、辐射聚合法辐射聚合法、光聚合法光聚合法及及机械法机械法等。等。偶联法偶联法：利用利用主链大分子的侧基官能团主链大分子的侧基官能团与与带端基官带端基官能团聚合物能团聚合物反

28、应的方法。反应的方法。40 大单体法大单体法 预先制得端基带双键的预聚体，然后与其预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。他单体一起共聚。见以下示例：见以下示例：大单体大单体41 大单体法大单体法聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链42 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。成支链。几个示例以及其相互间的比较：几个示例以及其相互间的比较： 1聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%10%的苯环被溴

29、化。再的苯环被溴化。再在光作用下，在光作用下，C-Br键分解成自由基，键分解成自由基，引发第二单体聚合。引发第二单体聚合。（见反应方程式）（见反应方程式）43 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法聚聚苯苯乙乙烯烯：BrM2CH2CHBr2CH2CH+CH2CHM2M2nBr M2n44在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的的其他例子还有：其他例子还有： 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法245 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，以下，并有均聚物生成。并有均聚物生成。w如采用如采用氧化还原引发体系氧化还

30、原引发体系，可提高接枝效率。，可提高接枝效率。OHn()OFe32Fe+OH-OM2+M2O. 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。46 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w同理，聚合物主链侧基上若引入同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正具有引发活性的正离子离子或或负离子负离子，也可进行接枝共聚。，也可进行接枝共聚。w例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：成负离子活牲点：CH2CH=CHCH2CONHNaC4H9LiNaNCOLiCHCH=CHCH2它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的

31、接枝聚合。它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。47 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w 聚合物碳正离子聚合物碳正离子可由含氯聚合物与可由含氯聚合物与 BCl3、R2AlC1 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：AgSbF6+CH2CHClAgClCH2CHSbF6聚合物碳正离子可引发聚合物碳正离子可引发异丁烯异丁烯、THF等的接枝共聚。等的接枝共聚。48 向聚合物链转移法向聚合物链转移法w基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，加入引发剂，加入引发剂使单体使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物聚合

32、物A发生链转移，在发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，主链上形成自由基活性点，引发单体引发单体B接枝共聚。接枝共聚。w产物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。接枝共聚物的混合物。w若若A、B均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、B的相容性。的相容性。w制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时

33、进行。二烯链上的接枝共聚同时进行。49 向聚合物链转移法向聚合物链转移法+nCH2=CHRn()CH2CHR+CH2CH=CHCH2RRHSt+xCHCH=CHCH2St()CHCH=CHCH2自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝聚苯乙烯聚苯乙烯支链支链50 向聚合物链转移法向聚合物链转移法wABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。制得的。w一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率接枝率不高不高。若。若把

34、链转移常数较大的基团如把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则可提高接，则可提高接枝效率。枝效率。51 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应w由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。也可制备接枝共聚物。 示例：示例：COOCH2CH2NCO+COOCH3CH2CH2CH3CH3COOCH3CH2CH2CH3CH3CCCCOOCH2CH2NHCONHnSt()CH2NnSt()接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便端氨基聚端氨基聚苯乙烯苯乙烯529.5 嵌段共聚嵌段共聚w 嵌段共聚物常见的

35、有嵌段共聚物常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等类型，例如等类型，例如SBS（S为苯乙为苯乙烯链段、烯链段、B为丁二烯链段）。为丁二烯链段）。w嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。需用特殊方法来合成。53 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法 利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。是制备嵌段共聚物最常用的方法。RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRAm引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加

36、入单体的顺序需注意加入单体的顺序54 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法wSBS的多种制备途径的多种制备途径(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合苯乙烯相继聚合 SBS(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合端引发苯乙烯聚合 SBS(3)先制成先制成SB，再用适当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS55 利用带端基预聚体间的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成w例如例如: 羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙聚甲基丙烯酸

37、酯烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。类的酯化反应可制取嵌段共聚物。w聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的的反应可制聚氨酯。反应可制聚氨酯。 通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。56 特殊引发剂法特殊引发剂法w利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发双功能自由基引发剂剂，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯(

38、)氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化57 特殊引发剂法特殊引发剂法w 又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-OOH键保留下来键保留下来+ 还原剂还原剂 氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B 的乳液聚合的乳液聚合58 力化学法力化学法 两个均聚物两个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 链断裂形成链自由基链断裂形成链自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两种两种链自链自由基由基间双间双基偶基偶合终合终止止引引发发第第二二单单体体聚聚合

39、合59 光分解法光分解法w使用紫外线照射使用紫外线照射 如下例：如下例：CH2=CHnCBr4BrCCl3hvCH2CHBrBr3CCH2CH.制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C-Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物609.6 扩链反应扩链反应w扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。体连接在一起，分子量因而增大的反应。w遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复高分子量聚合物，

40、此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。杂的橡胶硫化成型工艺。w凡是带活性端基如凡是带活性端基如羟基羟基、羧基羧基、胺基胺基、酰酰胺基胺基、异氰酸酯异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。等的预聚体都可进行扩链。w缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。可用以制备带端基的遥爪聚合物。61w二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。可制得羟端基或羧端基预聚物。w丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止或过氧

41、类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如发剂分子上带有羟端基或羧端基，如：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基预聚物的制备预聚物的制备62w例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘钠为引发剂萘钠为引发剂带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双阴离子双阴离子活性聚合物活性聚合

42、物预聚物的制备预聚物的制备终止剂终止剂63w不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。取不同要求的高聚物。例：例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂）树脂 纺丝纺丝 制备工程塑料制备工程塑料 分子量分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能团的摩尔比，的摩尔比，以及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。了缩聚物分

43、子量的提高。聚法聚法熔融缩熔融缩扩扩链链反反应应PET,PBT等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工等工程塑料程塑料64扩链反应扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例等扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：NOCH2CH2CNOCH2CH2C极活泼极活泼CNOCH2CH2COOHCOOCH2CH2NHCO与端与端羧

44、羧基反应基反应PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT65 9.7 交联交联（）交联反应交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。构成三维网状或体型结构的反应。66 橡胶的硫化橡胶的硫化w橡胶的交联常称为硫化。橡胶的交联常称为硫化。w硫化的最早含义（硫化的最早含义（狭义硫化狭义硫化）-是指用元是指用元素硫（热法硫化）或素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。过程。w后来后

45、来-利用利用过氧化物过氧化物、重氮化合物重氮化合物、硒碲硒碲及其他金属氧化物及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，也称为硫化。不仅如此，广义的硫化广义的硫化是指是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。称。67硫化反应示意图硫化反应示意图离离子子机机理理锍离子锍离子烯丙基碳阳烯丙基碳阳离子离子再次生出碳阳离子再次生出碳阳离子68 橡胶的硫化橡胶的硫化硫化常加入硫化常加入促进剂促进剂，以增加硫化速率和硫的，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：利用率。常用促进剂多为有机硫化物：NSSHSCNSCSSN(

46、CH3)2NC SSCN(CH3)2SSS(CH3)2NSSZn2 (2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）69 聚烯烃的交联聚烯烃的交联w聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。不能用硫交联，可用过氧化物。w过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。ROOR2RO.RO

47、ROH.CH2CH2+CH2CH.CH2CH.2CH2CHCH2CH70 高能辐射交联高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，有时还有有时还有脱除脱除侧基的反应发生，情况很复侧基的反应发生，情况很复杂。杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。饱和的和不饱和的聚合物。71 高能辐射交联高能辐射交联w 高能辐射高能辐射可形成自由基可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式

48、为：物交联时的情况相类似。示意式为：CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.CH2CRCH2CHR由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。路工艺中有重要的应用。72 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w体形缩聚体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂

49、值，为甲阶或乙阶树脂w无规预聚物：无规预聚物：在成型加工时，通过直接加在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。下即可转变成高交联密度的网状交联结构。 73 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，氧树脂，不饱和聚酯等， w结构预聚物：结构预聚物：也须经交联转变为高交联密也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能

50、。度的热固性材料，才具有优良的综合性能。w这类树脂本身在加热下并不能转变为网状这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。才能进行交联（固化）反应。74+PStSt.StStSt.StStSt.StStStStStStStStSt+StStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStR.St.RSt StStR.不饱和聚酯的不饱和聚酯的交联反应交联反应OCH2CH2OCH=CHCOCOxOCH2CH2COCOOOn若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改变

51、单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等759.8 降解与老化降解与老化 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称包括包括解聚解聚、无规断链无规断链、侧基和低分子物的脱侧基和低分子物的脱除除等反应等反应聚合物降解的因素聚合物降解的因素n化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸 n物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机

52、械力 n物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧76研究降解的目的：研究降解的目的：w有效利用，天然橡胶的塑炼、废旧聚合有效利用，天然橡胶的塑炼、废旧聚合物的回收，耐热高分子和易降解塑料的物的回收，耐热高分子和易降解塑料的剖析和合成等；剖析和合成等；w探讨老化机理，提出防老措施，延长使探讨老化机理，提出防老措施，延长使用寿命；用寿命；w根据降解产物，研究聚合物的结构。根据降解产物，研究聚合物的结构。77降解反应的类型：降解反应的类型：1 1、热降解反应、热降解反应 解聚反应解聚反应 无规降解反应无规降解反应 侧基脱除反应侧基脱除反应2 2、机械降解反应机械降解反应3 3、水解、生化降解反应水解、生化降解反应4 4、氧化降解反应、氧化降解反应5 5、光降解反应、光降解反应78 9.8.1 聚合物的热降解聚合物的热降解聚合物聚合物分子量变小分子量变小的反应总称降解，其中热降解的反应总称降解，其中热降解包括包括解聚解聚、无规断链无规断链及及低分子物的脱除低分子物的脱除等反应。等反应。1.1 1.1 解聚反应解聚反应CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH379 解聚可看成链增长的逆