第一章 聚合物的结构_7.

1、2022-6-17高分子课程教学1第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构一高聚物的取向现象一高聚物的取向现象1取向取向聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列。的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列。2022-6-17高分子课程教学22取向态的特点取向态的特点 取向态是一定程度上的取向态是一定程度上的有序，而晶态结构有序，而晶态结构是是。3取向对性能的影响取向对性能的影响 （1）沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的）沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低。方向上则降低

2、。 （2）产生光学双折射现象。）产生光学双折射现象。 （3）使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度）使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高。提高。2022-6-17高分子课程教学34取向的类型取向的类型 单轴取向单轴取向；双轴取向；双轴取向5取向函数取向函数F 聚合物的取向程度用取向函数聚合物的取向程度用取向函数F来表示。来表示。理想取向材料，理想取向材料，F=1，各向同性材料，各向同性材料，F=0，实际材料，介于实际材料，介于0-1之间。之间。2022-6-17高分子课程教学4二高聚物取向的机理二高聚物取向的机理1各种取向单元的取向机理各种取向单元的取向机理（1）通过单键的内旋转

3、引起的链段运动来完通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可进行。成，这种取向在玻璃化温度以上就可进行。（2） 通过各链段的协同运动来完成，通过各链段的协同运动来完成，只有当高聚物处在粘流态下才能实现。只有当高聚物处在粘流态下才能实现。（3）通过晶区的破坏和重新排列来来完成，通过晶区的破坏和重新排列来来完成，一般需在外力作用下进行。一般需在外力作用下进行。2022-6-17高分子课程教学52. 非晶态高聚物的取向非晶态高聚物的取向有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。在粘流态下，两种都发

4、生，但首取向，不发生分子取向。在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。3. 晶态聚合物的取向晶态聚合物的取向非晶区中可能发生链段和分子链的取向；晶区中还可能发非晶区中可能发生链段和分子链的取向；晶区中还可能发生晶粒的取向。生晶粒的取向。2022-6-17高分子课程教学64. 解取向解取向 取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化的过程。取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却的过程。取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向紊乱无序。使分子趋向紊乱无序

5、。相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取向。取向相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取向。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生。取向将比分子解取向先发生。结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。取向是无法发生的。2022-6-17高分子课程教学75. 取向态的稳定取向态的稳定取向后冻结相应单元的运动。如在取向后冻结相应单

6、元的运动。如在 以上取向后，迅速以上取向后，迅速冷到冷到 以下，可以使分子链的取向态稳定下来，在以下，可以使分子链的取向态稳定下来，在 以上取向后，冷到以上取向后，冷到 以下可以稳定链段的取向。取向态以下可以稳定链段的取向。取向态还可以通过晶格来维持。还可以通过晶格来维持。fTfTgTgT2022-6-17高分子课程教学8三取向研究的应用三取向研究的应用1. 合成纤维的生产合成纤维的生产合成纤维生产中，广泛采用牵伸工艺（即单轴拉伸）来提高纤合成纤维生产中，广泛采用牵伸工艺（即单轴拉伸）来提高纤维的强度。如未取向尼龙，拉伸强度：维的强度。如未取向尼龙，拉伸强度：,而取向后而取向后的强度达的强度达

7、。但是，取向后，纤维的断裂伸长率。但是，取向后，纤维的断裂伸长率下降很多，这是由于取向过度，分子排列过于规整，从而使纤下降很多，这是由于取向过度，分子排列过于规整，从而使纤维失去弹性变脆。一般纤维要求维失去弹性变脆。一般纤维要求10-20%的弹性伸长。为了使的弹性伸长。为了使纤维同时具有这两种性能，在加工时，用慢的取向过程使整个纤维同时具有这两种性能，在加工时，用慢的取向过程使整个高分子链取向，而后再用快的过程使链段解取向。高分子链取向，而后再用快的过程使链段解取向。“热处理热处理”又称为又称为“热定型热定型”，就是在很短的时间内用热空气或水蒸汽吹，就是在很短的时间内用热空气或水蒸汽吹一下，使

8、链段解取向，这样还可减小沸水收缩率。一下，使链段解取向，这样还可减小沸水收缩率。2022-6-17高分子课程教学92. 薄膜的生产薄膜的生产双轴拉伸和吹塑。双轴拉伸和吹塑。3. 塑料的吹塑塑料的吹塑飞机的机舱罩，安全帽。飞机的机舱罩，安全帽。2022-6-17高分子课程教学10第八节第八节 聚合物的液晶态结构聚合物的液晶态结构一基本概念一基本概念1. 液晶液晶某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，从而在物

9、理性质上呈现地保持着晶态物质分子的有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过度状态。各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过度状态。这种中间状态称为这种中间状态称为液晶态液晶态。处在这种状态下的物质称为。处在这种状态下的物质称为液液晶晶。2022-6-17高分子课程教学112. 液晶原液晶原研究表明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分研究表明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长宽比子的长宽比R1，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为液晶原或介原，是液晶各向异性所必需的结构构部分称为液晶原或介原，是液晶各

10、向异性所必需的结构因素。因素。2022-6-17高分子课程教学123. 清晰点清晰点当结晶聚合物加热到熔点时开始融化，最初形成浑浊的液当结晶聚合物加热到熔点时开始融化，最初形成浑浊的液体，具有很好的流动性，但又具有光学双折射，只有当温体，具有很好的流动性，但又具有光学双折射，只有当温度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体。度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体。后面这个过程也是热力学一级转变过程，相应的转变温度后面这个过程也是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清晰点。从熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各称为清晰点。从熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各向异性的液体

11、，形成液晶。向异性的液体，形成液晶。2022-6-17高分子课程教学13二液晶形成的条件二液晶形成的条件 1. 有刚性结构单元有刚性结构单元 2. 分之间有一定的相互作用分之间有一定的相互作用 3. 分子的长宽比大于分子的长宽比大于1 4. 有一定的柔性结构单元有一定的柔性结构单元2022-6-17高分子课程教学14三液晶的分类三液晶的分类1.按形成条件分按形成条件分热致性液晶热致性液晶和溶致性液晶和溶致性液晶2.按分子排列方式按分子排列方式（1）近晶型）近晶型近晶型液晶是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。棒近晶型液晶是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分

12、子长轴方向的强有状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于平面。在层内，分子排列保持着大量的二维固体有序直于平面。在层内，分子排列保持着大量的二维固体有序性。通常情况下，各个层片取向并不统一，近晶型液晶在性。通常情况下，各个层片取向并不统一，近晶型液晶在各个方向上都非常粘滞。各个方向上都非常粘滞。2022-6-17高分子课程教学15（2） 向列型向列型 棒状分子之间平行排列，但重心的排列是无序的，因而棒状分子之间平行排列，但重心的排列是无序的，因而只呈现固体的一维有序性。在外力作用下

13、，由于这些棒状只呈现固体的一维有序性。在外力作用下，由于这些棒状分子容易沿流动方向取向，因此，向列型液晶都有相当大分子容易沿流动方向取向，因此，向列型液晶都有相当大的流动性。的流动性。2022-6-17高分子课程教学16（3）胆甾型）胆甾型这类液晶中，分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，这类液晶中，分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此排列成层状结构，但它们的长轴方向与层片平面平行。彼此排列成层状结构，但它们的长轴方向与层片平面平行。层内分子的排列与向列型相似，而相邻两层之间，分子长层内分子的排列与向列型相似，而相邻两层之间，分子长轴的取向，由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，轴

14、的取向，由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。分子的长轴方向在旋转分子的长轴方向在旋转360度后复原，这两个取向相同的度后复原，这两个取向相同的分子层之间的距离，称为胆甾型液晶的螺距。由于这些扭分子层之间的距离，称为胆甾型液晶的螺距。由于这些扭转的分子层的作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏转的分子层的作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本振旋转，使胆甾型液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领。领。2022-6-17高分子课程教学173. 按液

15、晶基元的形态分按液晶基元的形态分筷型筷型碟型碟型碗型碗型2022-6-17高分子课程教学18四四. 高分子液晶的分类高分子液晶的分类1. 主链液晶主链液晶液晶基元位于主链上液晶基元位于主链上2. 侧链液晶侧链液晶液晶基元位于侧链上。液晶基元位于侧链上。2022-6-17高分子课程教学19五液晶聚合物溶液的流动特性五液晶聚合物溶液的流动特性1. 粘度与浓度之间的关系粘度与浓度之间的关系一般体系的粘度随浓度增加而单调增大，而高分子液晶在一般体系的粘度随浓度增加而单调增大，而高分子液晶在低浓度范围内随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值，低浓度范围内随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值，随后浓度增

16、加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小随后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值，最后粘度又随浓度增大而增大。对应于两个极值时的值，最后粘度又随浓度增大而增大。对应于两个极值时的浓度称为临界浓度浓度称为临界浓度 和和 ，它们与聚合物的分子量和，它们与聚合物的分子量和体系的温度有关。一般随分子量的增大而下降，随温度的体系的温度有关。一般随分子量的增大而下降，随温度的升高而增大。升高而增大。*1C*2C2022-6-17高分子课程教学20当溶液浓度较小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规当溶液浓度较小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液，此时该溶液的粘度浓取

17、向，形成均匀的各向同性溶液，此时该溶液的粘度浓度关系与普通的高分子溶液相同，随着浓度的增加，粘度度关系与普通的高分子溶液相同，随着浓度的增加，粘度迅速增大，当浓度升到临界浓度迅速增大，当浓度升到临界浓度 时，粘度出现极大值。时，粘度出现极大值。此时，溶液体系开始建立一定的有序区，形成向列型液晶，此时，溶液体系开始建立一定的有序区，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。此时，溶液中各向异性的液晶态溶液与使粘度迅速下降。此时，溶液中各向异性的液晶态溶液与各向同性的溶液共存。浓度继续增大，各项异性的液晶态各向同性的溶液共存。浓度继续增大，各项异性的液晶态溶液所占的比例增加，溶液体系的粘度减小，直到溶液体溶

18、液所占的比例增加，溶液体系的粘度减小，直到溶液体系成为均一的各项异性液晶态溶液时，溶液粘度达到极小系成为均一的各项异性液晶态溶液时，溶液粘度达到极小值，此时溶液的浓度为临界值。如果进一步增大浓度，溶值，此时溶液的浓度为临界值。如果进一步增大浓度，溶液分子开始从有序进入无序排列，呈现常规高分子流体的液分子开始从有序进入无序排列，呈现常规高分子流体的性能。性能。*1C2022-6-17高分子课程教学212. 粘度与温度的关系粘度与温度的关系液晶态的粘度随温度的升高而下降，到某一温度下出现一液晶态的粘度随温度的升高而下降，到某一温度下出现一极小值，高于这个温度，粘度又开始上升，出现极大值后，极小值，

19、高于这个温度，粘度又开始上升，出现极大值后，粘度又随温度升高而降低。液晶溶液的浓度增加，粘度出粘度又随温度升高而降低。液晶溶液的浓度增加，粘度出现极大和极小值的温度将向高温方向移动。现极大和极小值的温度将向高温方向移动。2022-6-17高分子课程教学223. 粘度与剪切力的关系粘度与剪切力的关系当剪切力较小时，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分当剪切力较小时，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，即液晶态溶液的粘度对剪切力比一般溶液敏感。子溶液，即液晶态溶液的粘度对剪切力比一般溶液敏感。当剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的浓度有关。当剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的浓度有关

20、。因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元都已全部取向，差别消失。动单元都已全部取向，差别消失。2022-6-17高分子课程教学23六六. 液晶高分子的应用液晶高分子的应用1. 液晶显示技术液晶显示技术这是利用向列型液晶的灵敏的电响应特性和光学特性的例这是利用向列型液晶的灵敏的电响应特性和光学特性的例子。把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃之间，在子。把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃之间，在施加恰当电压的基础上，很快变成不透明的，因此，当电施加恰当电压的基础上，很快变成不透明的，因此，当电压以某种图形加到液晶薄膜上，便产

21、生图象。这一原理可压以某种图形加到液晶薄膜上，便产生图象。这一原理可应用于数码显示、电光学快门，甚至复杂图象的显示，作应用于数码显示、电光学快门，甚至复杂图象的显示，作成电视屏幕、广告牌等。成电视屏幕、广告牌等。2022-6-17高分子课程教学242. 液晶纺丝技术液晶纺丝技术刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性是：高浓度、刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性是：高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度。采用了这项技术，可低粘度和低切变速率下的高取向度。采用了这项技术，可获得高强度、高模量、综合性能好的纤维，可使纤维的力获得高强度、高模量、综合性能好的纤维，可使纤维的力学性能提高两倍以上。学性能提高两倍以上。液晶纺丝技术解决了通常情况下高分子溶液的高浓度必然液晶纺丝技术解决了通常情况下高分子溶液的高浓度必然伴随高粘度的难题，并且，液晶纺丝可以在较低的牵伸倍伴随高粘度的难题，并且，液晶纺丝可以在较低的牵伸倍率下获得较高的取向度，避免纤维