核电化学知识培训

1、核电化学知识培训第1页/共32页 第2页/共32页第3页/共32页看出点门道没？看出点门道没？ 那就是：那就是： 。 第4页/共32页进入正题第5页/共32页 第6页/共32页第7页/共32页第8页/共32页第9页/共32页 第10页/共32页 水中游离氧的存在是造成金属材料腐蚀的重要原因。水中游离氧的存在是造成金属材料腐蚀的重要原因。 在在无氧的高温水中无氧的高温水中，不锈钢表面将生成，不锈钢表面将生成Fe3O4和和 -Fe2O3型氧化型氧化物。它们构成了致密的氧化膜，保护金属不被进一步氧化。物。它们构成了致密的氧化膜，保护金属不被进一步氧化。 相反，若相反，若水中存在游离氧水中存在游离氧，

2、则生成，则生成 -Fe2O3型氧化物。它结构疏型氧化物。它结构疏松，不具备保护作用。松，不具备保护作用。氧的存在还加剧奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破坏。氧的存在还加剧奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破坏。 试验表明试验表明，在无氧的氯化物溶液中，奥氏体不锈钢不会发生腐，在无氧的氯化物溶液中，奥氏体不锈钢不会发生腐蚀破坏。而在氯离子质量分数相同的条件下，加载试样出现裂缝的蚀破坏。而在氯离子质量分数相同的条件下，加载试样出现裂缝的时间与溶液中氧的质量分数成反比。时间与溶液中氧的质量分数成反比。 当冷却剂中游离氧的质量分数低于当冷却剂中游离氧的质量分数低于0.1l0-6时，可以避免氯离时，可以避免氯离子引起

3、的应力腐蚀发生。于是这个数值就成为冷却剂中游离氧含量子引起的应力腐蚀发生。于是这个数值就成为冷却剂中游离氧含量的上限值。的上限值。第11页/共32页对于冷却剂中含氧量采取的控制手段： 对溶液氧的控制对溶液氧的控制 在室温及常压下，由空气中溶入冷却剂中的饱和氧含在室温及常压下，由空气中溶入冷却剂中的饱和氧含量为量为10ppm10ppm。目前采用的办法是。目前采用的办法是联氨除氧联氨除氧，即通过，即通过化学添化学添加箱加箱注入一定数量联氨：注入一定数量联氨： N N2 2H H4 4O O2 2 N N2 22H2H2 2O O 以上反应在以上反应在9090120120 C C范围内反应速率最快。

4、因而在反范围内反应速率最快。因而在反应堆启动过程中，在应堆启动过程中，在9090 C C以下加入联氨，在升温至以下加入联氨，在升温至120120 C C时要停留几小时，直至取样分析表明氧含量达到水质标准时要停留几小时，直至取样分析表明氧含量达到水质标准为止。联氨在为止。联氨在175175 C C起缓慢分解，在反应堆额定工作温度起缓慢分解，在反应堆额定工作温度下，已全部分解完毕，因而下，已全部分解完毕，因而过量的联氨不会造成不良后果过量的联氨不会造成不良后果。第12页/共32页 对水的辐射分解产生氧的控制对水的辐射分解产生氧的控制电离辐射引起的水的化学变化过程相当复杂。按照辐解产电离辐射引起的水

5、的化学变化过程相当复杂。按照辐解产物的化学形态，可分为物的化学形态，可分为分子产物分子产物（H H2 2、O O2 2、H H2 2O O2 2等），以及等），以及自由基产物自由基产物（OHOH、H H、HOHO2 2等）。当外来游离氧已去除时，等）。当外来游离氧已去除时，辐射分解氧化产物就成为材料腐蚀所需氧的来源。辐射分解氧化产物就成为材料腐蚀所需氧的来源。如果水中含有氢，则由于它和辐射氧化产物之间的合成作如果水中含有氢，则由于它和辐射氧化产物之间的合成作用，能够抑制水的辐射分解。在未加氢的冷却剂中，由于用，能够抑制水的辐射分解。在未加氢的冷却剂中，由于辐解氧与金属化合而逐渐消耗，辐解氢将逐

6、渐积累起来，辐解氧与金属化合而逐渐消耗，辐解氢将逐渐积累起来，此时也能起抑制氧含量的作用。此时也能起抑制氧含量的作用。 因而，有人认为冷却剂中无需另外加氢，尤其是不带因而，有人认为冷却剂中无需另外加氢，尤其是不带硼运行的电厂，或者排水量较少的基本负荷电厂。但那些硼运行的电厂，或者排水量较少的基本负荷电厂。但那些频繁排水的负荷跟踪电厂，还必需加氢。频繁排水的负荷跟踪电厂，还必需加氢。实际运行中，考实际运行中，考虑泄漏及分布不均等因素，通常对每公斤冷却剂加入虑泄漏及分布不均等因素，通常对每公斤冷却剂加入2525 35mlH35mlH2 2（标准状态）。（标准状态）。第13页/共32页第14页/共3

7、2页 第15页/共32页第16页/共32页 pH值对金属腐蚀行为的影响值对金属腐蚀行为的影响 对于压水堆一回路水浸润表面的主要材料对于压水堆一回路水浸润表面的主要材料不锈钢和镍基合金不锈钢和镍基合金，水质水质 偏碱能提高材料耐腐蚀性偏碱能提高材料耐腐蚀性。 但是对于但是对于锆合金锆合金，水质偏碱会导致腐蚀速度增加，水质偏碱会导致腐蚀速度增加, 当当pH11.3时，对时，对锆腐蚀速率无明显影响，而当锆腐蚀速率无明显影响，而当pH12时，腐蚀明显加剧。时，腐蚀明显加剧。pH值对腐蚀产物在回路中的迁移的影响。值对腐蚀产物在回路中的迁移的影响。 腐蚀产物迁移是由于回路中温度不同引起腐蚀产物的溶解度不腐

8、蚀产物迁移是由于回路中温度不同引起腐蚀产物的溶解度不同，从而形成腐蚀产物在溶解度大的地方溶解，流到溶解度小的地同，从而形成腐蚀产物在溶解度大的地方溶解，流到溶解度小的地方沉积下来的现象。方沉积下来的现象。 如果能减少或防止回路中腐蚀产物向堆芯转移，使其免于活化，如果能减少或防止回路中腐蚀产物向堆芯转移，使其免于活化，则不仅可以大大降低停堆后一回路的辐射水平，而且可以减少腐蚀则不仅可以大大降低停堆后一回路的辐射水平，而且可以减少腐蚀产物在燃料元件表面的沉积，维持良好的传热条件，提高产物在燃料元件表面的沉积，维持良好的传热条件，提高pH值有助值有助于达到上述目的。于达到上述目的。 第17页/共32

9、页 在碱性介质中，亚铁离子的溶解度在某一温度下有一最小值在碱性介质中，亚铁离子的溶解度在某一温度下有一最小值，pH值值越高，相应的最小溶解度温度越低。此后，亚铁离子的溶解度随温越高，相应的最小溶解度温度越低。此后，亚铁离子的溶解度随温度升高而增加。这样，在碱性溶液中，腐蚀产物从一回路较热的地度升高而增加。这样，在碱性溶液中，腐蚀产物从一回路较热的地方溶解，转移到温度低的地方沉积下来。因此，方溶解，转移到温度低的地方沉积下来。因此，冷却剂保持较高的冷却剂保持较高的pH值，能使腐蚀产物从堆内迁移至堆外。值，能使腐蚀产物从堆内迁移至堆外。 pH值对腐蚀的抑制作用以及对腐蚀产物迁移的控制作用，在压值对

10、腐蚀的抑制作用以及对腐蚀产物迁移的控制作用，在压水堆实际运行中已得到了充分的证实，对水堆实际运行中已得到了充分的证实，对Yankee核电厂的试验表明，核电厂的试验表明，将将pH值提高到值提高到9.5 10.5之间后，不锈钢和锆之间后，不锈钢和锆-2合金等材料的腐蚀速率合金等材料的腐蚀速率大为减少大为减少。另外，原来在中性水质下长期沉积在燃料元件表面的腐。另外，原来在中性水质下长期沉积在燃料元件表面的腐蚀产物逐渐消失。蚀产物逐渐消失。 综合上述因素，综合上述因素，对于现行的压水堆核电厂一回路结构材料，水对于现行的压水堆核电厂一回路结构材料，水质偏碱性较好，以质偏碱性较好，以pH值为值为9.5 1

11、0.5为宜。为宜。但但pH值提高受到各种因素值提高受到各种因素的限制，除前述锆合金腐蚀条件之外，为了防止有害杂质在堆芯构的限制，除前述锆合金腐蚀条件之外，为了防止有害杂质在堆芯构件缝隙处浓集，还应对非挥发性强碱（件缝隙处浓集，还应对非挥发性强碱（LiOH）的浓度加以限制。此）的浓度加以限制。此外，对于采用外，对于采用带硼运行的反应堆，带硼运行的反应堆，尤其在尤其在堆芯寿期初期堆芯寿期初期，硼浓度很，硼浓度很高，即使加入大量高，即使加入大量PH控制剂，也很难将控制剂，也很难将pH值调整到值调整到9.5以上。事实以上。事实上在反应堆运行初期，常上在反应堆运行初期，常将将pH值下限取在弱酸范围内。值

12、下限取在弱酸范围内。 第18页/共32页第19页/共32页 HeHnLi42311063第20页/共32页 HeLinB427310105第21页/共32页 第22页/共32页总固体量及电导率总固体量及电导率 第23页/共32页 3）超细过滤工艺4）膜分离工艺第24页/共32页 哈哈哈哈哈哈哈哈哈哈哈哈第25页/共32页第26页/共32页第27页/共32页 第28页/共32页对于冷却剂中含氧量采取的控制手段： 对溶液氧的控制对溶液氧的控制 在室温及常压下，由空气中溶入冷却剂中的饱和氧含在室温及常压下，由空气中溶入冷却剂中的饱和氧含量为量为10ppm10ppm。目前采用的办法是。目前采用的办法是

13、联氨除氧联氨除氧，即通过，即通过化学添化学添加箱加箱注入一定数量联氨：注入一定数量联氨： N N2 2H H4 4O O2 2 N N2 22H2H2 2O O 以上反应在以上反应在9090120120 C C范围内反应速率最快。因而在反范围内反应速率最快。因而在反应堆启动过程中，在应堆启动过程中，在9090 C C以下加入联氨，在升温至以下加入联氨，在升温至120120 C C时要停留几小时，直至取样分析表明氧含量达到水质标准时要停留几小时，直至取样分析表明氧含量达到水质标准为止。联氨在为止。联氨在175175 C C起缓慢分解，在反应堆额定工作温度起缓慢分解，在反应堆额定工作温度下，已全部

14、分解完毕，因而下，已全部分解完毕，因而过量的联氨不会造成不良后果过量的联氨不会造成不良后果。第29页/共32页 在碱性介质中，亚铁离子的溶解度在某一温度下有一最小值在碱性介质中，亚铁离子的溶解度在某一温度下有一最小值，pH值值越高，相应的最小溶解度温度越低。此后，亚铁离子的溶解度随温越高，相应的最小溶解度温度越低。此后，亚铁离子的溶解度随温度升高而增加。这样，在碱性溶液中，腐蚀产物从一回路较热的地度升高而增加。这样，在碱性溶液中，腐蚀产物从一回路较热的地方溶解，转移到温度低的地方沉积下来。因此，方溶解，转移到温度低的地方沉积下来。因此，冷却剂保持较高的冷却剂保持较高的pH值，能使腐蚀产物从堆内

15、迁移至堆外。值，能使腐蚀产物从堆内迁移至堆外。 pH值对腐蚀的抑制作用以及对腐蚀产物迁移的控制作用，在压值对腐蚀的抑制作用以及对腐蚀产物迁移的控制作用，在压水堆实际运行中已得到了充分的证实，对水堆实际运行中已得到了充分的证实，对Yankee核电厂的试验表明，核电厂的试验表明，将将pH值提高到值提高到9.5 10.5之间后，不锈钢和锆之间后，不锈钢和锆-2合金等材料的腐蚀速率合金等材料的腐蚀速率大为减少大为减少。另外，原来在中性水质下长期沉积在燃料元件表面的腐。另外，原来在中性水质下长期沉积在燃料元件表面的腐蚀产物逐渐消失。蚀产物逐渐消失。 综合上述因素，综合上述因素，对于现行的压水堆核电厂一回路结构材料，水对于现行的压水堆核电厂一回路结构材料，水质偏碱性较好，以质偏碱性较好，以pH值为值为9.5 10.5为宜。为宜。但但pH值提高受到各种因素值提高受到各种因素的限制，除前述锆合金腐蚀条件之外，为了防止有害杂质在堆芯构的限制，除前述锆合金腐蚀条件之外，为了防止有害杂质在