理学第九十章醇酚醚学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)第九十章醇酚醚第九十章醇酚醚第一页，共78页。CCOHCCOHOHPhenol)第1页/共78页第二页，共78页。CH3CHCH2OHCOHCH3CH3CH3H3CCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH第2页/共78页第三页，共78页。H3CCH2OHCH2CHCH2OHCCHCH2CHCH3H3CH3COHCH2CH2CH2OHOHOHOHHOOHOH第3页/共78页第四页，共78页。CHCH2RH2O, H+CHCH3ROH（复习，第六章）CHCH2H3CH2O, H3PO4170oC, 10MPaCHCH3H3COHCCH2H3CCH3CCH3H

2、3CCH3OSO3HH2OCCH3H3CCH3OHH2SO4第4页/共78页第五页，共78页。CH2CH2X2 , H2ONaHCO3, H2OArCH3NBSArCH2BrNaOHArCH2OH(PhCOO)2CH2CH2XOHCH2CH2OHOH（复习，第五章）RXOHorH2OROH第5页/共78页第六页，共78页。H2CO(1)(2) H2OCH2OHR(1)(2) H2ORCROCOHRRROROHCHCH2RR(1)(2) H2ORMgXRMgXRMgX(1)(2) H2ORCOEtOCOHRRRRMgX2+EtOH第6页/共78页第七页，共78页。(1)(2) H2O(1)(2)

3、 H2OOEtCROCOHHRROROHCHCH2RH(1)(2) H2OLiAlH4LiAlH4RCROCOHHRH+HOEtLiAlH4 or NaBH4第7页/共78页第八页，共78页。CHCH2RCHCH2RH2O, THFOHHg OAcCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4第8页/共78页第九页，共78页。反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物(chnw)生成（说明什么？）。 第三章CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2CH3HBH3H2O2OH

4、CH3HHOH 第9页/共78页第十页，共78页。COHCHH H+COH2CHH 第10页/共78页第十一页，共78页。提示：使用强碱时，注意羟基的保护。ROH+NaRONa+H2CH3OHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3COHCH3CH3ROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2第11页/共78页第十二页，共78页。 Brnsted碱 Lewis碱好离去基好离去基ROHH+ROH2ROHROHZnCl2ZnCl2NuRNu+H2OClRCl +HOZnCl第12页/共78页第十三页，共78页。ROHRXROR+HXSN2+醚ROHH+ROHROH

5、H2OH+RHORHRORSN2ROHRORH+H2OROH+醚第13页/共78页第十四页，共78页。ORH+OHRORROH+ORH+ORHRHOOHRROHH+OHROR SN2第14页/共78页第十五页，共78页。CH2H3CH3CH+ROHH+CCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3ORCCH3CH3CH3H2CCH3CH3H+ROH+ORCCH3CH3CH3RXROR+HXSN1ROH+第15页/共78页第十六页，共78页。HOBrHOCH3OHHOBrH2CCH3CH3H+OBrCCH3H3CCH3Mg无无水水乙乙醚醚OMgBrCCH3H3CCH3(1) CH3CHOOCCH

6、3H3CCH3CH3OH(2) H2OH+H2OHOCH3OH+H2CCH3CH3第16页/共78页第十七页，共78页。ROHH+OOORH+H2OROH+OOHORTHP第17页/共78页第十八页，共78页。OCOHRH+ROH+OCORR+H2OOCOHROHCOHRROHOHCOHRROHOHCOHRROHOHCORRH2OH+OCORRH+第18页/共78页第十九页，共78页。SO2ClH3CROH+3 HCl+ROPOCl2ROH2(RO)3POSO2ORH3C+HClPOCl3ROH+HNO2H2SO4H+RONO2RONOROSO3HH2O+HNO3第19页/共78页第二十页，共

7、78页。IHROHBrHor NaBr / H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRClROHHROH2RXRH2ORXX(SN2)(SN1)H2O+X( X = Br, I)第20页/共78页第二十一页，共78页。ROHROHZnClZnCl2ClClROHZnClClRClHOZnCl(SN2)R(SN1)ClRCl+HOZnCl+第21页/共78页第二十二页，共78页。ROH+RBrPBr3RIPI3or P, I2ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)第22页/共78页第二十三页，共78页。反应有两种立体选择性（与溶剂(rngj)有关）构型翻转(fn z

8、hun)构型保持OH +SOCl2醚为溶剂SOCl2NHRRClHRRClHRRSClClOOHHRROSClClOHHRROSClOHRR构型翻转第23页/共78页第二十四页，共78页。NOSClONCl SO2 N（SN2）OSClOHRRHRRCl OSONHRRHRRCl构型保持OSClOHRRCHRROSClOCHRRCl+SO2SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）第24页/共78页第二十五页，共78页。OHRTsClOTsRNaCNKOAcNaICNROAcRIR+OTsCH3SOOOHRRNuHRRNu+CH3SOO

9、O（SN2）H3CSO2Cl第25页/共78页第二十六页，共78页。CCHOHH+CCH2O+Al2O3 CCHOHH+CCCCHOH2BE2H2O+HBH2OCCHBE1CC+HB第26页/共78页第二十七页，共78页。CH3CH2CCH3OHCH3H3CCH3CH3+H3CCH3CH2CH3CH2CHCH2CH3OHH2SO4, H2OCH3COHCH3CH3CHCH3H2SO4, H2OH+H3CCCCH3CH3H3C+CH3CCHCH3CH3H2COHAl2O3OHOHAl2O3 第27页/共78页第二十八页，共78页。CH2ROHCHROHRCROHRCH2R O CHRO O CO

10、OHR O CROR O 碱碱性性、中中性性不不反反应应 O CRRCHR,H2OH+ O RCOOH +CRRO酸酸性性 用常见的强氧化(ynghu)剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化(ynghu)致最终产物第28页/共78页第二十九页，共78页。CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO21o醇 羧酸HOCrO3, H2SO4丙丙酮酮OCH2ROHCOOHRCrO3, H2SO4;丙丙酮酮2o醇 酮1o 醇 醛 2o 醇 酮第29页/共78页第三十页，共78页。CrO3N2OHOCrO3NCH

11、2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl21o 醇 醛， 2o 醇 酮第30页/共78页第三十一页，共78页。CHROHRCROR+CH3COCH3CHH3COHCH3+AlOC(CH3)332o醇 酮，不影响(yngxing)双键AlOC(CH3)33CHROHR+AlOC(CH3)32OCHRR+CH3COHCH3CH3AlOCRRHOCH3CCH3AlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-tOBu-tOBu-tAlOCRRHOCH3CCH3OBu-tOBu-t+第31页/共78页第三十二页，共78页。CCHOHCCHOCCHXCCHOCCC

12、CHORCCOHHOCORCCHOTsCCHNu失失去去氢氢成成醚醚成成磺磺酸酸酯酯取取代代酯酯化化卤卤代代消消除除氧氧化化CCHOorOHAlOC(CH3)33CH3COCH3O第32页/共78页第三十三页，共78页。R1CCR4R3R2稀稀冷冷 KMnO4or OsO4R3CCR4R1R2HOOHcisRCOOHH2OOHorHtransCl2, H2ONaHCO3 O R3CCR4R1R2HOOHR3CCR4R1R2OHOHH2O?cis + trans第33页/共78页第三十四页，共78页。RCOR+Mg(Hg)H2ORCCRRROH OHRCORCH3CCCH3H3CCH3OHOHH

13、3CCOCH32Mg(Hg)H2OOMg(Hg)H2OOH OH2第34页/共78页第三十五页，共78页。HCCRHOHOHCRROHH5IO6HCCRRROO+CHOHO+CCRRHOOHH5IO6CROOHCRHO+HCCRRHOHOHH5IO6( (高高碘碘酸酸) )KIO4( (偏偏高高碘碘酸酸钾钾) )NaIO4( (偏偏高高碘碘酸酸钠钠) )orHCCRRHOHOHOHHO+HCCRRHOO+H2O 2O第35页/共78页第三十六页，共78页。CH3CCCH3H3CCH3OHOHCH3CCH3CCH3CH3OH+H2OCH3CCCH3H3CCH3OHOHH+CH3CCCH3H3CC

14、H3OHOH2CH3CCCH3H3CCH3OHH2O CH3CCCH3H3CCH3OH H+CH3CCH3CCH3CH3O CH3H2O CH3更稳定的正离子第36页/共78页第三十七页，共78页。PhCCHPhHOH OHH+PhCCHPhHOPhCCPhHHO CH3CCPhPhCH3OH OHH+PhCCCH3PhCH3OPhCCPhCH3CH3O HCCHPhCH3OH OHH+HCCCH3PhHOPhCCHHCH3O 第37页/共78页第三十八页，共78页。重排有利因素：迁移基团与离去基团处于反式CH3OHHOH3CH+CH3OH2HOH3CCH3HOHOCH3H+CH3H2OHOC

15、H3OH3CH3C快快慢慢H3CH3CO OH2 OH2第38页/共78页第三十九页，共78页。OH OHH+OOH OHH+OOOMg(Hg)Mg(Hg)22H3CH3CCH3CH3OBF3-Et2O( (Lewis酸酸) )CCCH3H3CCH3CH3O第39页/共78页第四十页，共78页。酚-羟基与芳香(fngxing)环直接相连的化合物。通式(tngsh)：Ar-OH酚的命名(mngmng)可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3-甲基苯酚)间甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)(4-羟基苯甲酸)对羟基苯甲

16、酸(2-氯苯酚)邻氯苯酚对苯二酚(1,4-苯二酚)间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛)一、命名：第40页/共78页第四十一页，共78页。1.酚羟基(qingj)的反应酸性(sunxn)酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。OHH2CO3R-OHpka：6.371017OHNaOHONaH2O（浑浊）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2Opka=-lgkapka，酸性第41页/共78页第四十二页，共78页。取代苯酚(bnfn)酸性随取代基的性质不同而苯酚(bnfn)酸性强弱不一。一般：芳环上连接吸电子基酸性芳环上连接供电子基酸性Pka：7.154.0

17、90.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第42页/共78页第四十三页，共78页。与三氯化铁的反应(fnyng)不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色C=C OH大多数酚或具有结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3Fe(OAr)6+3HCl紫色络合物第43页/共78页第四十四页，共78页。酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基(qingj)的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。成醚反应(fnyng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OC

18、H3CH3SO4Na硫酸二甲酯第44页/共78页第四十五页，共78页。卤代 硝化2.苯环(bnhun)上反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或CCl405OH稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%第45页/共78页第四十六页，共78页。邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。对硝基苯酚能与水分子形成氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=

19、-+邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发）对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发）第46页/共78页第四十七页，共78页。OHNO2OHNO2OHNO2沸点:100194分解水中溶解度:(g/100g水)0.21.41.7亚硝化(xiohu)OHOHNOOHNO27880%对亚硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀HNO3第47页/共78页第四十八页，共78页。1).瑞穆尔(mr)-蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）历程(lchng)：OHOH+ CHCl310% NaOHCHOHOCHO+OHOH-O-:CCl2OHCClClO-CHCl2OHCCl2O-CHCl2H2OOHCH

20、OOHCHO+第48页/共78页第四十九页，共78页。ONa+ CO2125-150 C5atmOHCOONaH+OHCOOHOK+ CO2210 COHCOOKH+OHCOOHOCH3OAlCl3OOMe-Cl3AlOAlCl3+CCH3OOHCH3OOHCH3O.第49页/共78页第五十页，共78页。4）Claisen重排反应(fnyng)（苯基烯丙醚）OCH3H3COCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HOCH3H3CCH2CH=CH2HOCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚在加热条件(tiojin)下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。第50页/共78页第五十

21、一页，共78页。CH2CH=CHCH3OH3CCH3OH3CCH3CHCH=CH2CH3OH3CCH2CH=CHCH3CH3HOHH3CCH2CH=CHCH3CH3第51页/共78页第五十二页，共78页。3.氧化(ynghu)反应利用(lyng)酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易(rngy)被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌（红色）+2Ag+H2O第52页/共78页第五十三页，共78页。1.磺酸盐碱熔法该法按三步进行(jnxng)：SO3HNa2SO3

22、SO3NaSO2H2O+中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3+325350碱融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化第53页/共78页第五十四页，共78页。当氯原子的邻、对位连有吸电子(dinz)基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O第54页/共78页第五十五页，共78页。第55页/共78页第五十六页，共78页。RORROR（R = 烷基）CHORArOR(CH2)nOOOOOOORRROR第5

23、6页/共78页第五十七页，共78页。OCH3OCH3H3COHOCH2OHOCH3CHCH2CH2CH2CH3CH2OCH2CH3CH3COCH2CH3CH3CH3CH2CHOH3C第57页/共78页第五十八页，共78页。OH2CCH2OH2CCH CH3OCH3H3CHH123123OOOOO412365第58页/共78页第五十九页，共78页。RORRONaLR+NaL+CH3COCH2CH3CH3CH3CH3CONaCH3CH3XCH2CH3+OHCH3OTs+NaOHOCH3CCH2ClClCH2CH2OHCH2ClNaOHCCH2ClClCH2OL = X , TsO第59页/共78页

24、第六十页，共78页。OHR2H+ROR+H2O OOHHO+H2OH2SO4HOOH2H2SO4OO+H2O2第60页/共78页第六十一页，共78页。CH2CRRHOR+HClCH3CRRORHOBrHOHOBrH2CCH3CH3H2SO4OBrCCH3H3CCH3NaCCHOCCH3H3CCH3H+H2OHO第61页/共78页第六十二页，共78页。CHCH2RH2O, THFCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4H2OOHHORORCHCH2RHgOAcOAcCHCH2RHgOAc H2OCHCH2RHgOAcHO H+CHCH2RHgOAcHOH CHCH2RHgHHOCHCH3

25、RHOHg+NaBH4第62页/共78页第六十三页，共78页。CHCH2RROHCHCH3RORHg(OCCF3)2NaBH4OCCHRROHCCH2RORHg+NaBH4CCHRCCH2ROHHgSO4H2OCCH3RO第63页/共78页第六十四页，共78页。CORRH H+CHORRH 第64页/共78页第六十五页，共78页。CORRHHO2（空空气气）CORRHOOH第65页/共78页第六十六页，共78页。RORHClRORHOOBH3MgRXEtOEtEtOEtBH3Cl+RORH2SO4RORH+HSO4+ Brnsted碱 Lewis碱第66页/共78页第六十七页，共78页。H+RORHNuRNu+HORRORROR NuRNu+ORSN2第67页/共78页第六十八页，共78页。H3CCHH3COCHCH3CH3H3CCHH3CIO48% HBr(过量)OHBrBrBr +H3CCHH3COH H3CCHH3CIHIHI（过量）2RORHXRXHOR+X = I, Br 第68页/共78页第六十九页，共78页。CH3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2OHICH2CH2CH3+CH3CH2IHOCH2CH2CH3+HICH3OCH2CH2CH3HICH3IHOCH2CH2CH3+CH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3O