炔烃共轭二烯烃和紫外光谱学习教案

1、会计学1炔烃共轭二烯烃炔烃共轭二烯烃(xtng)和紫外光谱和紫外光谱第一页，共56页。2022-6-192第4章炔烃、共轭二烯烃(xtng)和紫外光谱4.1 炔烃的命名(mng mng)与结构4.2 炔烃的性质(xngzh)4.3 炔烃的制备4.4 共轭二烯烃4.5 诱导效应和共轭效应4.6 紫外光谱4.7 烯烃和炔烃的光谱分析第2页/共56页第1页/共56页第二页，共56页。2022-6-1934.1 炔烃的命名(mng mng)与结构 含有(hn yu)碳碳叁键（CC）的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2, 与二烯烃互为同分异构体. CH CH CH3-CCH CH3-C

2、C-CH3 乙 炔 丙 炔 2-丁炔炔烃的命名(mng mng)第3页/共56页第2页/共56页第三页，共56页。2022-6-194 当分子中同时含有(hn yu)双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3CHCHC CH 3戊烯1炔2戊烯4炔CH2CHCH CHC CH 1，3己二烯5炔 如果两种编号中其中一种的数字(shz)和较大时，则采用数字(shz)和小的一种。第4页/共56页第3页/共56页第四页，共56页。CH3-CC-CC-CC-CH3 H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C= CH-CH

3、2-C C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第5页/共56页第4页/共56页第五页，共56页。2022-6-196SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化(jhu)态杂化态PxSS+Px二个SP一个S轨道与一个P轨道形成(xngchng)两个sp轨道炔烃的结构(jigu)第6页/共56页第5页/共56页第六页，共56页。2022-6-197乙炔乙炔(y qu)(y qu)的形成的形成(1)sp杂化轨道(gudo)的s成分更大，电子云离核更近! (

4、2)两个sp杂化轨道(gudo)取最大键角180。乙炔乙炔(y qu)(y qu)中的成键情况中的成键情况a.a.乙炔的乙炔的电子云电子云（P-S）键（P- SP）键2（P-P）键HCCHb.b.乙炔中的乙炔中的和和键键第7页/共56页第6页/共56页第七页，共56页。2022-6-1984.2 炔烃的性质(xngzh)炔烃的物理性质(wl xngzh)炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。 炔烃的物理(wl)常数化合物化合物熔点熔点/oC沸点沸点/oC相对密度相对密度折光率折光率乙炔80.8840.618丙炔101.523.20.6711.37461丁炔125.78.10.6782戊炔90

5、40.10.6901.38601己炔131.971.40.7161.3990第8页/共56页第7页/共56页第八页，共56页。2022-6-199炔烃的化学性质(huxu xngzh)1.氢化催化(cu hu)C C Na,NH3(l)H2,PdCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH3-CC-CH3 + H2 CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第9页/共56页第8页/共56页第九页，共56页。2022-6-19102.亲电加成1)加卤素(l s)CH2=CH-CH2-CCH + Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH 溴的四氯化碳溶液可用来鉴别溴的四

6、氯化碳溶液可用来鉴别(jinbi)炔烃炔烃 （溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么为什么?）HCCH + Cl2 FeCl3C=CClClHHCHCl2 CHCl2Cl2第10页/共56页第9页/共56页第十页，共56页。2022-6-1911CH3-CBr2-CH3HBr 不对称炔烃与不对称试剂(shj)加成时，主要得到马氏加成产物。CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH22)加卤化(l hu)氢 炔烃与HBr加成也存在过氧化物(u yn hu w)效应，其产物也是反马氏规则的, 且主要得到反式加成产物。第11页/共56页第10页/共56页

7、第十一页，共56页。2022-6-1912 CH3CCH + HBr R-O-O-RCH3-CCH + BrHHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步(y b)发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：BrHBrHH3CHBrHC=C+ Br主要(zhyo)产物第12页/共56页第11页/共56页第十二页，共56页。重排CH3-CHOCH3-CCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 C CH3 O13第13页/共56页第12页/共56页第十三页，共56页。2022-6-19143.亲核加成HCCH + C2H5OH 碱1501

8、80oCH2CCHOC2H5 HCCH + HCNCuCl2-NH4ClH2CCHCN 4. 氧化(ynghu)反应3HCCH + KMnO4+2H2O 6CO2 + 10KOH +10MnO2R-CCH R-COOH + CO2 + MnO2 KMnO4R-CC-R R-COOH + HOOC-R + MnO2KMnO4高锰酸钾溶液(rngy)可用来鉴别炔烃。第14页/共56页第13页/共56页第十四页，共56页。2022-6-19155.聚合物反应(fnyng)HCCH 500oC HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第15页/共56页第14页/共56页第十五页，

9、共56页。2022-6-1916 乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易(rngy)被金属离子取代, 生成金属炔化物。6. 炔化物的生成(shn chn)H-CC-H + 2Ag(NH3)2+ AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +第16页/共56页第15页/共56页第十六页，共56页。2022-6-1917H-CC-H + 2Cu(NH3)2+ CuCCCu(砖红) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Cu(NH3)2+ R-CCCu(砖红) + NH3 + NH4+ 该反应极为灵敏(

10、ln mn)，常用来鉴别具有CCH结构的端炔烃，并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。第17页/共56页第16页/共56页第十七页，共56页。2022-6-19184.3 炔烃的制备(zhbi) 由二元卤代烷脱卤化氢XXHHKOH/醇HX热KOH或NaNH2CH3CHCH2BrBrKOH/醇HBrHH3CNaNH2H3CH1.邻二卤代烷的脱卤第18页/共56页第17页/共56页第十八页，共56页。2022-6-19192.偕二卤代烷脱卤化氢CHOPCl5ClClHNaNH2加热(ji r)H2O 由炔化物制备(zhbi)RLiRXRRHNa + CH3CH2INaI+第19页/共56页第18页

11、/共56页第十九页，共56页。2022-6-1920累积(lij)二烯（cumulenes）: CH2=C=CH2孤立二烯 (isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯 (conjugated dienes)： CH2=CH-CH=CH2 二烯烃(xtng)的通式为CnH2n-24.4 共轭二烯烃(xtng) 二烯烃的分类第20页/共56页第19页/共56页第二十页，共56页。2022-6-1921CH2=CHCH=CH2 1，3丁二烯的结构(jigu)CCCH2CH2HH第21页/共56页第20页/共56页第二十一页，共56页。2022-6-19

12、22 在1,3-丁二烯分子中，形成键的电子云不是局限在任意两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种现象称为(chn wi)电子离域现象。分子中的每个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，从而增强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为(chn wi)共轭体系。同时这种共轭是由两个键引起的，因此称为(chn wi)-共轭体系第22页/共56页第21页/共56页第二十二页，共56页。2022-6-1923C CC CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共轭体系的特点： 所有的原子(yunz)都处于同一个平面。 键长趋于平均化； 体系的能量降低，分子趋于稳定； 共轭链上正负极

13、性交替。第23页/共56页第22页/共56页第二十三页，共56页。2022-6-1924 由电子共轭所引起(ynq)的共轭，称为-共轭。CCCCHHHHHH键所在平面在纸上CCCCHHHHHH键所在平面与纸面垂直CH3=CHCHCH=CH2( +共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长(zngzhng)而减弱。第24页/共56页第23页/共56页第二十四页，共56页。2022-6-1925由于C2-C3之间具有(jyu)部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。S-顺丁二烯S-反丁二烯D= -9.6 Kj/

14、molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第25页/共56页第24页/共56页第二十五页，共56页。2022-6-19261. 1,2-加成和1,4-加成+ H B r(1 ,4 -加 成 ) 1，3丁二烯的反应(fnyng)+ H B r(1 ,2 -加 成 )HBrCH2-CH-CHCH2HBrCH2-CHCH-CH2H2CCH-CHCH2第26页/共56页第25页/共56页第二十六页，共56页。2022-6-1927伯正碳离子(lz)(不稳定) 烯丙型正碳离子(lz)(稳定)CH2=CHCH2CH+2反应(fnyng)历程CH2= CHCH = CH2 + H+ CH2CHCHCH2

15、 H+第27页/共56页第26页/共56页第二十七页，共56页。2022-6-1928CH2 CH CHCH2 H+Br-CH2= CHCHCH2BrH1,2-加成产物(chnw)CH2 CH=CH CH2BrH1,4-加成产物(chnw)AABB-8040第28页/共56页第27页/共56页第二十八页，共56页。2022-6-1929100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+ HC COHCCOO2. Diels-Alder反应(fnyng)第29页/共56页第28页/共56页第二十九页，共56页。2022-6-1930共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生(fshng)1,4

16、-加成反应，称为Diels-Alder反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150200。C高压环已烯第30页/共56页第29页/共56页第三十页，共56页。2022-6-1931关于(guny)该类反应，需注意以下几点：(1)条件是加热或光照(gungzho)，不需催化剂。一步完成，无中间体。(2) 产物(chnw)相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4加成。(3) 单烯烃上连有NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反应易于发生。第31页/共56页第30页/共56页第三十一页，共56页。2022-6-1932 诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影

17、响使整个(zhngg)分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。4.5 诱导(yudo)效应和共轭效应诱导(yudo)效应吸电子诱导效应(-I )斥电子诱导效应(+I ).诱导效应第32页/共56页第31页/共56页第三十二页，共56页。2022-6-1933 HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl 诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较(bjio)标准.C XCHC Y -I 效应比较标准 +I 效应第33页/共56页第32页/共56页第三十三页，共56页。2022-6-1934诱导效应的传递诱导效应的传递(chund)沿共价键单

18、沿共价键单向传递向传递(chund) 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如(lr)1-氯丙烷分子中的诱导效应： HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl第34页/共56页第33页/共56页第三十四页，共56页。2022-6-1935但是这种诱导效应将随着传递距离(jl)的增加而迅速的减弱下来。对于同族(tn z)元素 FClBrI对于(duy)同周期元素 FORNR2对于不同杂化状态C原子 CCR CRCR2 CR2CR3常见具有+I效应的基团主要是烷基：(CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3第35页/共56页第34页/共56页第三十五

19、页，共56页。2022-6-1936取代基的电负性次序(cx)如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H - CH3 - C2H5 -CH(CH3)2 - C(CH3)3 在 H 前面的为吸电子(dinz)基，在 H 后面的为斥电子(dinz)基。第36页/共56页第35页/共56页第三十六页，共56页。2022-6-1937共轭产生(chnshng)的效应叫共轭效应。共轭效应(xioyng)第37页/共56页第36页/共56页第三十七页，共56页。2022-6-19381、键长平均化；2、体系(tx)能量降低，稳定性增加；3、交替极化

20、，远程作用。共轭效应(xioyng)共轭产生的效应(xioyng)叫共轭效应(xioyng)，其特点为第38页/共56页第37页/共56页第三十八页，共56页。2022-6-1939CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol -1氢化热=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同(b tn)，

21、这只能归于反应物的能量不同(b tn)。 这个能量(nngling)上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量(nngling)越低，化合物则越稳定。第39页/共56页第38页/共56页第三十九页，共56页。2022-6-1940共轭体系能量(nngling)降低可从氢化热的数值得到证明： CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol第40页/共56页第39页/共56页第四十页，共56页。2022-6-19411、p , p p-共轭共轭 CH2=CH

22、Cl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2常见常见(chn(chn jin) jin)共轭体系共轭体系CCCCHHHHHCCClCHHH3432CCCCHHH+HH+33第41页/共56页第40页/共56页第四十一页，共56页。2022-6-1942CH2 CH 169pm ClCH3CH2 173pm ClCH2 134pm CH2138pm2、p p, p p-共轭共轭CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O HCH2=CHCH=CHCCH NOO 比较下列分子中所标明的键长数据，你能得出(d ch)什么结论？第42页/共56页第41页/共56页第四十二页，共56页。2022-6-

23、19433、s, p-s, p-超共轭超共轭4、s, s, p- -超共轭超共轭 CH3CH3 CCH3CH2 = CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第43页/共56页第42页/共56页第四十三页，共56页。2022-6-1944电子效应与正碳离子(lz)的稳定性的关系无无 CH3CH3 C+ CH3 CH3 CH+ CH3 CH3 CH2+ CH3+ 3个甲基供电子(dinz)效应，9个 CH s, p超共轭效应2个甲基供电子(dinz)效应，6个CH s, p超共轭效应1个甲基供电子效应, 3个 CHs, p超共轭效应第44页/共56页第43页/共56页第四十四页，共56页。

24、2022-6-1945诱导(yudo)效应与共轭效应的比较起 因传递(chund)途径分类特 点I静电(jngdin)极性原子或基团的电负性不同沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化，远程作用；键长平均化；内能降低第45页/共56页第44页/共56页第四十五页，共56页。2022-6-19464.6 紫外光谱(gungp) 波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200400nm为近紫外光区（氘灯，2H），400800nm为可见光区（钨灯）。一般分光光度法测定包括(boku)的是近紫外和可见光谱。 概述(i sh)第46页/共56页第45页/共56页第四

25、十六页，共56页。2022-6-1947 价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级(nngj)向高能级(nngj)跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。 s (s和s*)轨道， p (p和p*)轨道, 非键轨道(n)：未参与(cny)成键的孤对电子 三类分子(fnz)轨道：第47页/共56页第46页/共56页第四十七页，共56页。2022-6-1948s s* p p* * n p p s s 1. s - s *能量能量(nngling)一般一般800Kj/mol,吸收波长吸收波长150nm。s s

26、*2. n-s *能量能量(nngling)200nm, 102,弱吸收弱吸收(CX,CO, CN孤对电孤对电子子)。n s*3. p - p * 非共轭非共轭p - p * 200nm, 104,为强吸收为强吸收(xshu)（K带）带），强带。，强带。p p*n p*E4. n - p * 吸收波长300nm。 n- p * 跃迁产生的吸收带叫R带带，为弱带, max为10-100 。含有 结构中存在此类跃迁。第48页/共56页第47页/共56页第四十八页，共56页。2022-6-1949 由于n电子的存在，还会使 p p * 跃迁产生的吸收向长波方向移动（红移 ，Bathochromic

27、shift），使吸收强度增加, 增大（称为增色效应， Hyperchromic effect），即含有未共用电子对的基团(j tun)有助于生色和加深颜色，这类基团(j tun)称为 助色基 (auxochrome). 有机(yuj)化合物的紫外吸光谱与化学结构的关系常见(chn jin)助色团：OH、OR、NH2、NR2、SR、卤素等第49页/共56页第48页/共56页第四十九页，共56页。2022-6-1950 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收 峰 可 能 向 短 波 方 向 移 动 （ 紫 移 或 蓝 移 , Hypsochromic shift），吸收强度也相应减小， 下降（减色效应，Hypochromic effect)。无论链状还是(hi shi)环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移.第50页