第5章 功能染料(1)

1、第第5 5章章 功能性染料功能性染料内内 容容5.1光致变色染料光致变色染料 5.2热致变色染料热致变色染料 5.3电致变色染料电致变色染料 5.1光致变色染料光致变色染料 光致变色现象(photochromism) 指的是物质（有机分子或无机晶体）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色染料能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、实用性、能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、实用性、合成难易性等因素，目前研究较多是下列几种类型：合成难易性等因素，目前研究较多是下列几种类型：1) 螺吡喃类色素；螺吡喃类色素；2) 螺噁嗪类色素

2、；螺噁嗪类色素；3）俘精酸酐）俘精酸酐类色素；类色素；4）硫靛类、）硫靛类、5) 二甲基芘类等。二甲基芘类等。光致变色的机理有下列几种类型：光致变色的机理有下列几种类型：1）断裂解离成离子）断裂解离成离子化的光变色性色素。化的光变色性色素。2）顺反结构引起光变色。）顺反结构引起光变色。3）氢原子移动的互变异构光变色。氢原子移动的互变异构光变色。4）开环）开环-闭环反应闭环反应引起光变色。引起光变色。5）光照加氧）光照加氧-脱氧反应引起的光变色脱氧反应引起的光变色。 100元元 光变油墨光变油墨印刷印刷 50元元 光变油墨光变油墨印刷印刷 1、螺吡喃类XNR1OR2R3NO2HXN+R1R2O-

3、HNO2R3h1h2,螺吡喃、螺噁嗪类色素无色变为蓝色螺吡喃、螺噁嗪类色素无色变为蓝色 2、螺嗪类XNR1ONR2R3XN+R1R2O-NR3h1h2,5.1.1光致变色材料的类型光致变色材料的类型XORMeOOMeMeMeXORMeOOMeMeMe3、俘精酸酐类h1h2,h2,h14、二甲基芘类MeMeMeMe5、硫靛类h1h2SSOOSSOO6、联吡啶类NNR3R4R2R1NNR3R4R2R1h1 7、氮丙啶类NRNRh1 (415nm)(313nm)O2XXMeMeOOOOMeMeOO8、芳香稠环化合物类9、偶氮类NNNNh1 h210、亚水杨基苯胺类CHOHNCHONHh1 h211、

4、吨类OOOHOOHOHOOCOOHh1 h2无色或浅黄色变为醌式的橙红色。12、嗪类ONRR2R1NCH3CH3ONR2R1RNCH3CH3h1 h2二芳乙烯baXR1R3R2R5R6R4XVisUVXXR1R4R3R6R2R5从变色的机理看，有这几种类型：从变色的机理看，有这几种类型：键断裂解离成离子化的光变色性色素，如上述的键断裂解离成离子化的光变色性色素，如上述的1、2、6、7、12。这类色素。这类色素经光激发，在共价单键上发生分裂，电荷转移产生一个稳定的化学构型改变，经光激发，在共价单键上发生分裂，电荷转移产生一个稳定的化学构型改变，往往由无色变为有色，变化明显。往往由无色变为有色，变

5、化明显。顺反结构引起光变色，如顺反结构引起光变色，如5、9。光能促使分子内顺式和反式结构排列的变化，。光能促使分子内顺式和反式结构排列的变化，往往颜色变化不大，但可区别。往往颜色变化不大，但可区别。氢原子移动的互变异构光变色，如氢原子移动的互变异构光变色，如10、11。这类色素在光照下发生分子内氢。这类色素在光照下发生分子内氢原子的移动，可以由无色或浅黄色变为醌式的橙红色。原子的移动，可以由无色或浅黄色变为醌式的橙红色。开环闭环反应引起光变色，如开环闭环反应引起光变色，如3。最常见的就是这种俘精酸酐类化合物，无。最常见的就是这种俘精酸酐类化合物，无色变紫色、红色等，热稳定性较好。色变紫色、红色

6、等，热稳定性较好。光照加氧脱氧反应引起的光变色，如光照加氧脱氧反应引起的光变色，如8。其他的光致变色现象还有：1）由光氧化）由光氧化-还原反应引起的光变色，还原反应引起的光变色， 如三芳二吡嗪醌如三芳二吡嗪醌 ：NNNNOO黄色绿色NN+N+NOHOHHHHHh/H O+22）由均裂产生的游离基反应所引起的光变色，如四）由均裂产生的游离基反应所引起的光变色，如四氯萘酮氯萘酮(自由基橙色自由基橙色)：hOClClClClClClClO+Cl5.1.25.1.2光致变色色素的合成光致变色色素的合成 能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、实用性、合成难易性等

7、因素，目前研究较多是下实用性、合成难易性等因素，目前研究较多是下列几种类型。列几种类型。 1). 螺吡喃类色素的合成螺吡喃类色素的合成 N+C4H9CH3CHONO2HO+NC4H9ONO2I-NCH3SNO2+CHONO2HSNCH3CH2O2NEt3N, 无水乙醇无水乙醇, 回流回流.螺硫吡喃类色素的合成螺硫吡喃类色素的合成 : 黄色黄色-浓绿色浓绿色ClCHONO2Na2S2NaOH(1)(2)SNaCHONO2HClSHCHONO2R6R8R1max, nmNO2HH532HNO2H544NO2MeO5-Br550MeONO25-Br590NO2MeO5-Ph568MeONO25-Ph

8、625NO2BrH533BrNO2H570NO2ClH535ClNO2H560NR1OR6R8NR1OR6R82) 螺硫吡喃类色素的合成5, 6-二硝基螺苯并噻喃的合成 +CHONO2HSNCH3CH2O2NNCH3SNO2O2NR1R2max, nmH6-NO2680Cl6-NO2690NO26-NO2750OCH36-NO2660OCH36-NO2, 8-OCH3690OCH36-NO2, 8-Cl650NSR1R2NR1h1h2, R2SR8螺硫吡喃苯并吡喃碘盐的合成：N+I-+OSCHONMe2N+OSMe2NI- 1) 5% HCl, 甲醇，甲醇，60；2) 吡啶二铬酸盐，二氯甲烷；

9、吡啶二铬酸盐，二氯甲烷；3) (CH3)2NCH(PCH3)2，苯，回流，苯，回流OSCHONMe2OSCH2OCOCH3CH31)2)OSCHOCH33)3) 螺噁嗪类色素的合成螺噁嗪类色素的合成 NOOHNONCH3NCH3N-甲基-5-氯-7-N,N-二甲基螺苯并噁嗪：无色-红色 NONCH3ClN(CH3)21-(对乙烯基苄基)-3,3-二甲基-5,7-二甲氧基-螺2H-(1,4)苯并噁嗪-2,2-苯并e吲哚啉：无色无色-红紫色红紫色 NONOCH3OCH3CH2CHCH2123456781234) 4) 俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成OOR1R2R4R5R3OOOOC17H

10、35OO123俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成-1 -1OH3CCH3OH3CCH3C17H35OCH3(CH3)16COClSnCl4俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成-2 OC2H5OC2H5OO(CH3)2CO NaHOC2H5OHOOH3CCH3俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成 -3OC2H5OC2H5OOH3CCH3H2SO4C2H5OHOC2H5OHOOH3CCH3俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成 -4OC2H5OC2H5OOOC17H35OOC17H35OHOC2H5OONaH+俘精酸酐类色素的合成俘精酸酐类色素的合成 -5OOC2H5OHC17H3

11、5OOOC17H35OOOKOHCH3COCl光致变色色素的应用光致变色色素的应用 将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等等。等等。 光致变色油墨 光致变色色素的制剂的制备：光致变色色素的制剂的制备： 3份螺份螺-吲哚吲哚-萘噁嗪类化合物，溶于萘噁嗪类化合物，溶于57份醋份醋酸纤维素丙酸酯、酸纤维素丙酸酯、20份甲苯和份甲苯和20份乙醇中，混合份乙醇中，混合物在物在60下加热下加热15min，在，在80减压下将溶剂蒸减压下将溶剂蒸干，将残余物粉碎成干，将残余物粉碎成120m微粒，

12、即可作为光微粒，即可作为光致变色色素的制剂使用。致变色色素的制剂使用。水性油墨的配方：水性油墨的配方： 48丙烯酸聚合物在水中的固体乳液丙烯酸聚合物在水中的固体乳液(Joncryl 89)69份，份，49丙烯酸聚合物在水中的丙烯酸聚合物在水中的固体乳液固体乳液(Joncryl 74) 6份，消泡剂份，消泡剂 0.02份，聚份，聚乙烯蜡乙烯蜡1.0份，异丙醇份，异丙醇7.99份，水份，水3份以及上述光份以及上述光致变色制剂致变色制剂13份，在球磨机中混合，所得到的油份，在球磨机中混合，所得到的油墨用普通的方法印在纸上，制品受到墨用普通的方法印在纸上，制品受到360nm波长波长的光照射时，无色的油

13、墨变成蓝色的。的光照射时，无色的油墨变成蓝色的。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。(NHCHCO)nCH2)4NHSOONN( H2NCHCOOHCH2)4NHSOONN将螺吡喃引入将螺吡喃引入L- L-赖氨酸高聚物的侧链上：赖氨酸高聚物的侧链上： NO(CH2)2NO2COOH+NOOOHNOOONOC2H4NO2COLysLysNH2NH2LysNH2赖氨酸高聚物LysLysNHNH2LysNH2NO2O(CH2)2CO有机光

14、致变色化合物作为可擦式光盘的记录介质：有机光致变色化合物作为可擦式光盘的记录介质：优点：优点：存储密度高、存储容量大存储密度高、存储容量大分子记忆分子记忆灵敏度高、响应速度快灵敏度高、响应速度快纳秒纳秒信噪比大信噪比大生产成本低、易加工生产成本低、易加工抗磁性好抗磁性好可以通过改变分子结构来调整光学性能可以通过改变分子结构来调整光学性能毒性小毒性小应具备的条件应具备的条件：AB12, 与半导体激光波长相匹配与半导体激光波长相匹配非破坏性读出非破坏性读出热稳定性热稳定性耐疲劳性耐疲劳性具有反复写入和擦除的具有反复写入和擦除的性能性能灵敏度高、容易检测灵敏度高、容易检测响应速度快响应速度快在固体薄

15、膜中具有光致变色性能在固体薄膜中具有光致变色性能前面所述的俘精酸酐类化合物是很有希望能用于可擦式光盘的色素。另外，二杂环乙烯类化合物也是目前研究较多的一类：NHNHCH3H3CSOOSSNCCNCH3H3COOH3CCH3CH3H3C二杂环乙烯类化合物的合成方法：NHNHCH3H3CNOONMgBrCH3+NBrBrOO甲苯NNCH3H3CNOOC2H5C2H5K2CO3C2H5I/ 丙酮NNNOONNNOO610 nm248 nm二芳乙烯baXR1R3R2R5R6R4XVisUVXXR1R4R3R6R2R5 二芳乙烯类化合物闭环形式的热稳定性与芳环二芳乙烯类化合物闭环形式的热稳定性与芳环的种

16、类有关，当芳环为呋喃、噻吩、苯并噻吩等离的种类有关，当芳环为呋喃、噻吩、苯并噻吩等离域化能低的芳环时，闭环形式是热稳定的，在暗处域化能低的芳环时，闭环形式是热稳定的，在暗处不会回到开环形式，而当芳环为苯环、吲哚环等离不会回到开环形式，而当芳环为苯环、吲哚环等离域化能高的芳环时，闭环形式是热不稳定的。应用域化能高的芳环时，闭环形式是热不稳定的。应用激光脉冲测量激光脉冲测量2, 3-二二(2, 4, 5-三甲基三甲基-3-噻吩基噻吩基)马来酸酐在己烷中受光辐射的响应时间，成环和开马来酸酐在己烷中受光辐射的响应时间，成环和开环均在不到环均在不到10皮秒中发生。皮秒中发生。SSDDF2F2F2F2F2

17、F2SSDD360 nm600 nmOpen formClosed form耐疲劳性、稳定的写入和读出态M. Irie, Nature, 2003,420, 759Open formF2F2F2SSF2F2F2SSnnSSF2F2F2SSF2F2F2Closed formOpen formF2F2F2SSSnF2F2F2SSnPhotochromophoreFluorophoreSSFFFFFFROONOOOPhPhnCH2CH3CCOOCH3n)C(m)(CCNOOSSSSNOOCC()m( C)nCOOCH3CCH3CH2UVVisNSSOCOCH2MeOOmnCCH2MeOMeOXCCH

18、2MeOMeOYSSOOCOCH2MeSSnSSnVisUv带乙烯基的俘精酰亚胺衍生物，可作为制造具有光致变色行为的聚合物的起始材料，其合成方法如下：OC2H5OC2H5OONaH, C2H5OH, H2SO4CH3CCH3O1)2)OC2H5OC2H5OOH3CH3COOH3CH3CH3CCH3OOH3C+OH3CCH3CCH3OOC2H5OC2H5OOH3CH3C2)1)CH3CClONaH ONH3CH3CH3CCH3OONH2H3CH2NNH2OOH3CH3CH3CCH3OOH3C+ONNH2OO+CCH2CCH3ClOONHNOOCCCH2CH3O占屯类化合物的合成举例OOOOHOH

19、OHOHOOOOCONC. H2SO4+OHOHOHOHOClOOOO5.2 热致变色染料热致变色染料 概念概念:热致变色现象热致变色现象(thermochromism)指的是某些物质能在特定指的是某些物质能在特定温度下由于结构的变化而发生可逆性温度下由于结构的变化而发生可逆性(或不可逆或不可逆)的颜色变化的颜色变化 。这些物质可以是单一的化合物，也可以是由多种组份组成这些物质可以是单一的化合物，也可以是由多种组份组成的混合物。的混合物。 部分无机热致变色材料及变色温度5.2.1有机热致变色染料常见种类有机热致变色染料常见种类 热致变色化合物主要有(1). 三芳甲烷类、(2). 萤烷类、(3)

20、. 螺吡喃类等 有机热致变色机制有机热致变色机制(1). 介质的酸碱变化而引起分子结构介质的酸碱变化而引起分子结构变化，以致发生了颜色的变化。变化，以致发生了颜色的变化。(2). 受热产生结构变化的。受热产生结构变化的。 体系中的一个碳原子由体系中的一个碳原子由sp3杂化杂化态转为态转为sp2杂化态，使原先被隔开的杂化态，使原先被隔开的体系转变为完整的大体系转变为完整的大体系，使化体系，使化合物从无色变为有色。合物从无色变为有色。 1. 三芳甲烷类热致变色染料 HOOHHOOCOO-OOOH-H+C(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2COOC(CH3)2NN+(CH3)2N(CH3)2C

21、OOHH+H+-无色有色（蓝色）结晶紫内酯 常见的还有： 绿色色原体C(CH3)2NN(CH3)2COONCH3OOCN(CH3)2CH5C2红色色原体蓝色色原体NCH3OOCN(CH3)2NCH5C2NRCH3+OOOAlCl3NRCH3COHOOC+NRCH3COHOOCNC2H5CH3CCH3RNH3CH5C2NOOAc2O合成示例结晶紫内酯（CVL）的合成 这种热致变色材料的基本组份有三种： (1). 呈色有机化合物决定生成的颜色； (2). 提供质子的有机化合物影响颜色的浓度，如双酚A等 (3). 有一定极性的有机溶剂控制变色温度，如高级脂肪醇等。 2. 萤烷类热致变色染料(C4H9

22、)2N(C4H9)2NCOOHOOH+-H+ONHClONHCl无色黑色紫色色原体N(C2H5)2H3COCOCClOO(C2H5)2NOC ONHO(C2H5)2NOCONH绿色色原体红色色原体NXOCOCNOR1R2R3R4其它黑色的热致变色染料还有：OHNC2H5C5H11OOO+NC2H5C5H11OHOCOOHNC2H5C5H11OHOCOOH+CH3OCH3NHO+NH11C5H5C2CH3NHCOO-O+NH11C5H5C2CH3NHCOO-ONCH3NHCOOH11C5H5C2合成举例:萤烷类紫色色原体的合成 3. 螺吡喃类热致变色染料 NOH3CCH3CH3N+O-H3CCH

23、3CH3无色有色R2R1R1CH3H3CCH3ONR1 R2N HN NO2CH NO22R1 R2H HCONHC2H4OH HH NO2NOCH3H3CCH3R1R23NCH3CH3CH34NOCH3H3CCH3ONOCH3H3CCH3RNCH3H3CCH3ORK1OHONOCH3H3CCH3HROHOCH3H3CCH3NK2R4. 吩噁嗪和吩噻嗪类染料 SNCO(CH3)2NN(CH3)2SN(CH3)2NN+(CH3)2COHH+-H+印刷制品印刷制品纸张纸张薄膜薄膜纤维纤维包装材料等包装材料等浴室绘画、充气玩具、电池检验、内墙装饰浴室绘画、充气玩具、电池检验、内墙装饰毛巾、毛巾、T-

24、恤、人造花等恤、人造花等色母粒色母粒高聚物高聚物塑料玩具、文具、电器用品、内墙装饰品等塑料玩具、文具、电器用品、内墙装饰品等热致变色材料可以用于丝网印刷、凹版印刷等印刷热致变色材料可以用于丝网印刷、凹版印刷等印刷制品，以及各种薄膜、标签、包装物、日用品、玩制品，以及各种薄膜、标签、包装物、日用品、玩具等需要随温度变色的场合。具等需要随温度变色的场合。5.2.2热致变色化合物的应用热致变色化合物的应用呈色有机化合物决定生成的颜色；提供质子的有机化合物影响颜色的浓度，如双酚A等；有一定极性的有机溶剂控制变色温度，如高级脂肪醇等。 高级醇高级醇变色温度变色温度正辛醇正辛醇 (C8)正癸醇正癸醇(C1

25、0)月桂醇月桂醇(C12)肉豆蔻醇肉豆蔻醇(C14)鲸蜡醇鲸蜡醇(C16)硬脂醇硬脂醇(C18)正廿二醇正廿二醇(C22)-2821 -103 714 2631 3540 3945 4857示温材料示温材料OOEt2NMeClO+CMeMeHOOHOOHEt2N+MeClOCMeMeHOO-无色有色4848热变色的过程 无碳复写纸无碳复写纸压力上页纸中页纸下页纸5.3电致变色染料电致变色染料 5.3.1概念概念:电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在在外加电场的作用下发生稳

26、定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的染料称为的染料称为电致变色电致变色素，用电致变色材料做成的器件称为素，用电致变色材料做成的器件称为电电致变色器件致变色器件。 ITOElectrochromismITODye 7(2.0V, 510nm)Dye 6(2.2V, 670nm)Dye 2(2.5V, 670nm)Dye 1(2.2V, 530nm) 电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以无

27、机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。 5.3.25.3.2电致变色材料分类类电致变色材料分类类 5.3.3电致变色的应用电致变色的应用 （1）电致变色智能玻璃3 无眩反光镜5.3.45.3.4电致变色的发展历史电致变色的发展历史 早在20世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。20世纪60年代，Plant在研究有机染料时发现有电致变色的现象，并进行了研究。1969年，S.K.Deb首次使用无定形WO3薄膜制备了电致变色器件，并提出