第1章_燃烧化学反应动力学基础

1、1燃 烧 学 第一篇第一篇 燃烧基础燃烧基础 绪论绪论教学目的教学内容学时安排考核方式参考资料 教学目的教学目的掌握多元混合反应系统条件下，在全混流以及柱塞流反应器中构造燃烧模型的方法逐步学会在多元混合系统条件下构造复杂燃烧反应模型的方法掌握进行着火、火焰传播和火焰稳定性研究的经典燃烧学理论和研究方法逐步学会自己搭建实验系统或设计反应模型进行燃烧过程研究的方法 燃烧学的背景知识化学热力学化学反应动力学物理学工程热力学流体力学传热学 燃烧过程的理论模化目的模拟燃烧过程并发展对各种条件下燃烧行为的预测帮助解释和理解所观察到的燃烧现象取代困难或昂贵的试验指导燃烧试验的设计有助于确定各独立参数对燃烧过

2、程的影响燃烧模型的分类：根据燃烧现象的条件分类燃烧模型的基本组成燃烧模型的控制方程守恒方程 质量守恒（连续性方程） 动量守恒 组分守恒（扩散方程） 能量守恒输运方程： 层流分子输运 质量输运（Fick定律） 动量输运（Newton定律） 能量输运（Fourier定律）湍流问题的另外考虑 湍流流体微团的输运湍流力学课程讲授 湍流动能的输运； 湍流动能和耗散率的输运； 雷诺应力的输运； 概率密度函数的输运； 瞬时脉动量的输运。 随着湍流模型的发展还会有其它物理量输运。湍流反应流的处理 统计矩方法统计求解平均化学反应速率 概率密度函数法应用联合PDF方程封闭方程组参考资料课程内容主参考书 燃烧原理，

3、陈义良等，航空工业出版社 粉煤燃烧与气化，J.G.斯穆特，科学出版社 燃烧物理学基础，付维彪等，机械工业出版社辅助参考书 燃烧理论与化学流体力学,周力行，科学出版社 高等燃烧学，岑可法等，浙江大学出版社 化工热力学， 化学反应工程学 第一章第一章 燃烧基础燃烧基础 化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学燃烧过程燃烧过程 一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量 热能。实际上是化学反应的某种状态热能。实际上是化学反应的某种状态 变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与 氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。燃烧过程的特点

4、：燃烧过程的特点：1、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能； 2、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。燃烧化学燃烧化学化学热力学化学热力学 化学的一个分支。化学的一个分支。 利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。 能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂吸收一定的能量；吸收一定的能量； 新化学键的建立新化学键的建立放出一定的能量；放出一定的能量； 键能的差额键能的差额反应中的能量变化。反应中的能量变化。化学反应动力学化学反应动力学 化学的一个分支。化学的一个分支。 定量地研究化学反应

5、进行的速率及其影响定量地研究化学反应进行的速率及其影响 因素。因素。13燃烧科学的应用燃烧科学的应用 , xxSoNo全世界的能源结构以石油和煤为主，石油和煤的主要利用方式燃烧； 现代社会的主要动力来源矿物燃料燃烧；火力发电厂锅炉（2008年雪灾，电煤），工业用蒸汽，发动机等均是以固、气、液体燃料的燃烧产生的热能为动力（热源）；火箭发动机高强度燃烧装置；燃料中存在有害物质：烟尘、灰、SOx、NOx 污染环境 酸雨、温室效应等。改善燃烧工艺，控制燃烧过程，发展洁净燃烧技术。14电站煤粉锅炉系统简图15链条锅炉16循环流化床锅炉（ Circulating Fluidized Bed）17内燃机内燃

6、机 18n固体燃料固体燃料 液体燃料 气体燃料19燃烧学涉及热力学、流体力学、化学动力学、传热传质学，具备综合的理论体系，而且与实验理论、技术密切相关。燃烧科学应用的领域看，其重点在于研究燃料和氧化剂进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。燃烧科学：燃烧理论方面的研究，主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象，如燃烧反应的动力学机理，燃烧的着火、熄灭、火焰传播、火焰稳定、预混火焰、扩散火焰、层流和湍流燃烧、催化燃烧、液滴燃烧、碳粒燃烧、煤的热解和燃烧、燃烧产物的形成机理等。燃烧技术：主要是应用上述理论研究的结果来解决工程技术中的各种实际问题，包括：燃烧方法的改进、燃烧过程的组织、新的燃烧

7、方法的建立、提高燃烧利用率、拓宽燃料利用范围、改善燃烧产物的形成、实现对燃烧过程的控制、控制燃烧中污染物的形成与排放，等等。20第一章 燃烧化学反应动力学基础 学习目的：学习目的： 确定燃烧化学反应速率以及各种因素对反应速率的影响 研究燃烧化学反应的机理-从反应物到生成物的所经历路径。 2022-6-19第一节 燃烧化学反应动力学概述第三节 影响化学反应的因素第二节 燃烧化学反应速率第四节 链式化学反应第五节 燃烧化学反应中的化学平衡第六节 氮氧化物形成的化学反应机理一一 燃烧定义燃烧定义: 燃料与氧气的剧烈化学反应，并伴随着发 光发热的现象二 燃烧作用燃烧作用: 燃烧反应将燃料的化学能转化为

8、热能,诸如 锅炉/内燃机/燃气轮机等能量转换设备,均 是以燃烧的形式实现化学能向热能,进而向 机械能转换.第一节燃烧化学反应动力学概述第一节燃烧化学反应动力学概述 三 燃烧化学反应动力学研究对象燃烧化学反应动力学研究对象: 研究燃烧化学反应机理和反应速率及其影响因素的一门科学 掌握燃烧化学反应动力学基础，是弄清反应机理燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提24一一 浓度浓度浓度：单位体积内所含某种物质的量。浓度：单位体积内所含某种物质的量。1质量浓度质量浓度3 /AAmkg mV2物质的量浓度物质的量浓度3 (/)AAncmol mV对于混合气体：对于混合气体： AAAAAnpp

9、 Vn RTcVRT: 8.314 /RJ mol K通用气体常数第二节第二节 燃烧化学反应速率燃烧化学反应速率 253摩尔分数摩尔分数.AAABnxnn研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。 摩尔分数与物质的量浓度之间的关系：摩尔分数与物质的量浓度之间的关系：AARTxcp26二二 化学反应速率化学反应速率 1 定义：定义：单位时间内参与反应

10、的初始反应物或反应产单位时间内参与反应的初始反应物或反应产物的浓度变化量。物的浓度变化量。Acw 0limAAcdcwd 反应物取-号,生成物取+号瞬时速率27化学反应速度既可以用反应物浓度的减少化学反应速度既可以用反应物浓度的减少来表示，也可以用生成物浓度的增加来表来表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。但均取正值。示。但均取正值。 Adcwd ,abghabghABGH 为各物质的化学计量系数例：例： GABHABGHdcdcdcdcwwwwdddd 各物质燃烧反应速率之间的关系各物质燃烧反应速率之间的关系 1111GABHabghdcdcdcdcdddd 2 表达式：表达式：28三三 基

11、元反应与总包反应基元反应与总包反应 基元反应：基元反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应。由反应物经一步反应直接生成产物的反应。（也叫简单反应）（也叫简单反应）总包反应：总包反应：反应并非一步完成，而需要经过若干相继的反应并非一步完成，而需要经过若干相继的中间反应中间反应,涉及若干中间反应产物才能生成最终反应产物涉及若干中间反应产物才能生成最终反应产物的反应的反应. 也称总的化学反应或整体化学反应也称总的化学反应或整体化学反应, 或复杂反应或复杂反应.复杂反应其中每一步反应也称为基元反应。或者说是由复杂反应其中每一步反应也称为基元反应。或者说是由一系列基元反应组成、机理复杂的反应。是一系列

12、若干一系列基元反应组成、机理复杂的反应。是一系列若干基元反应的物质平衡结果基元反应的物质平衡结果,并不代表实际的反应历程并不代表实际的反应历程. 例例22222HOH O29四 质量作用定律：反应物浓度与反应速率的关系 1 1、表述：、表述：当温度不变时，某化学反应的反应速率与该瞬当温度不变时，某化学反应的反应速率与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学反应方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物反应方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比例常数。浓度的方次即等于化学反应方程式

13、中的反应比例常数。abABwkc c注意此式应是基元反应注意此式应是基元反应 k：化学反应速率常数，也称：化学反应速率常数，也称比反应速率。（反应物浓度均比反应速率。（反应物浓度均为单位为单位1时的反应速率）时的反应速率）反映了进行燃烧化学反应难易反映了进行燃烧化学反应难易的性质（活性，反应能力），的性质（活性，反应能力），该值仅与反应物的种类和温度该值仅与反应物的种类和温度有关，与压力和浓度无关。有关，与压力和浓度无关。 abghABGH 302 2、用分子碰撞理论论证、用分子碰撞理论论证2ABC 简单反应简单反应 一步完成一步完成 2个个A分子与分子与1个个B分子同时碰撞的机会与他们浓度的

14、分子同时碰撞的机会与他们浓度的乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反应速率应与应速率应与A，B分子同时碰撞的机会成正比。分子同时碰撞的机会成正比。 2mAABABwkCCCkCC31注意：质量作用定律适用范围注意：质量作用定律适用范围 对于总包反应，所形成的最终产物是由几步反应所完对于总包反应，所形成的最终产物是由几步反应所完成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实过程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应过程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应速率与反应物浓度关系。

15、速率与反应物浓度关系。222ICl+HI +2HCl 22ICl H mwk2IClH mwk真实反应过程为：真实反应过程为： 22ICl+HHI+HCl ()HI+IClHCl+I () 慢快 严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。 对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液相物质不考虑相物质不考虑。 五五 反应级数反应级数: : 1 1 定义定义: :对一步完成的简单化学反应与所有的对一步完成的简单化学反应与所有的基元反应基元反应, ,反应速率表达式中的反应物浓度指数之和反应速率表达式中的反应物浓度指数之和

16、 n n 就是反应级数就是反应级数 对于基元反应对于基元反应 n n 代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，0 0）。）。 是化学方程式反应比例系数，方程的是化学方程式反应比例系数，方程的质量平衡。两者概念不同，请注意区别。质量平衡。两者概念不同，请注意区别。 浓度变化对化学反应速率的影响程度浓度变化对化学反应速率的影响程度abABabwkc cnabghABGH abn,ab332 2 级数确定级数确定 如果化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比如果化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比,则则该反应就是一级反应该反应就是一级反应如果化学反应速率与反应

17、物浓度的二次方成正比如果化学反应速率与反应物浓度的二次方成正比,或或者与两种物质浓度的一次方的乘积成正比者与两种物质浓度的一次方的乘积成正比,则该反应就则该反应就是二级反应是二级反应三级反应很少见三级反应很少见.2HHHHH33ff=(1-3)=-2HHHdck ck cd233ff=(1-0)=HHHdck ck cd23f=-2=-2HHHdcdck cdd1=3NiinabABwkc c343 3 速率常数单位速率常数单位1313311(/)nn nnkmolkmolmss mkmol m1sabABwkc c由化学反应速率表达式由化学反应速率表达式n反应级数反应级数对一级反应对一级反应

18、, 速率常数速率常数对二级反应对二级反应, 速率常数速率常数1 26 313/()kmolmsmkmol s依次类推依次类推. 因此因此,化学反应速率常数的单位与反应级数有关化学反应速率常数的单位与反应级数有关.354 4 总包反应级数总包反应级数(1)总包反应是由一系列简单的基元反应所组成总包反应是由一系列简单的基元反应所组成,它的反它的反应级数不能直接按总化学反应方程式所表示的参与反应应级数不能直接按总化学反应方程式所表示的参与反应的分子数来确定的分子数来确定,(2)一般往往低于其参与一般往往低于其参与反应的分子数反应的分子数,可以是整数可以是整数,也也可以是分数可以是分数;(3)其具体数

19、值需要根据实验测得的反应速率与反应物浓其具体数值需要根据实验测得的反应速率与反应物浓度的关系来确定度的关系来确定;(4)对某些化学反应对某些化学反应,实验得到的反应级数与化学反应实验得到的反应级数与化学反应方程式的反应物分子数相等的情况仅是巧合方程式的反应物分子数相等的情况仅是巧合.六六 基元反应的化学反应速率基元反应的化学反应速率: : 1 1 双分子反应双分子反应: :燃烧中发生的大多数基元反应燃烧中发生的大多数基元反应例例 对对H2与与O2的燃烧的燃烧,其总包反应其总包反应: AbiABdck c cd ABCD 22222HOH O 222HOHOH 2HOOHO 22OHHH OH

20、其双分子反应其双分子反应: 六六 基元反应的化学反应速率基元反应的化学反应速率: : 2 2 单分子反应单分子反应: :单一组分发生化学分解单一组分发生化学分解较高压力下较高压力下,是一级反应是一级反应, 反应速率反应速率: AuniAdckcd AB 较低压力下较低压力下,反应速率反应速率: ABC 2OOO 2HHH AuniAMdckc cd 六六 基元反应的化学反应速率基元反应的化学反应速率: : 3 3 三分子反应三分子反应: :ABMCM 等基元反应均是燃烧中发生的三分子反应的重要例子等基元反应均是燃烧中发生的三分子反应的重要例子,三级反应三级反应,反应速率反应速率: AterAB

21、Mdck c c cd 2HHMHM 2HOHMH OM 22HOMHOM 例例: 六六 总包反应的化学反应速率总包反应的化学反应速率: : 1 1 一步整体反应方程一步整体反应方程: :222FOCOH O 2abFFOdckc cd 2 2 二步整体反应方程二步整体反应方程: :22FOCOH O 2abFFOdckc cd 2212COOCO 40一 温度对于化学反应速率的影响-阿累尼乌斯定律大多数化学反应速率是随着温度升高而急剧加大多数化学反应速率是随着温度升高而急剧加快，范特荷夫根据大量数据总结出：对于一般快，范特荷夫根据大量数据总结出：对于一般反应来讲，当温度升高反应来讲，当温度升

22、高1010，则化学反应速度，则化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加在其它条件不变的情况下将增加2 24 4倍。倍。 1 1、实验表明、实验表明第三节第三节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素假设温度增加假设温度增加100，则反应速度随之增加，则反应速度随之增加210410倍，倍，按平均计算按平均计算 31059049 倍，可见温度影响巨大。倍，可见温度影响巨大。 412 2 温度对反应常数的影响温度对反应常数的影响- -阿累尼乌斯定律阿累尼乌斯定律 ArrheniusArrhenius在一系列等温条件下实验测定了反应物浓在一系列等温条件下实验测定了反应物浓度随时间变化关系，发现反

23、应常数度随时间变化关系，发现反应常数k k与温度的关系，与温度的关系，温度对化学反应速率的巨大影响主要表现在反应常数温度对化学反应速率的巨大影响主要表现在反应常数上，建立了阿累尼乌斯定律：上，建立了阿累尼乌斯定律： exp()EkARTA：频率因子频率因子E：活化能，与反应物温度及浓度无关活化能，与反应物温度及浓度无关 lnlnEkART图1-2式(1-31)的图解lnlnEkART图1-3反应速率常数与温度的关系exp()EkART43阿累尼乌斯定律适用范围阿累尼乌斯定律适用范围 简单化学反应（基元反应），或复杂化学反应中的每一步基元反应 有明确反应级数n和速度常数k的复杂反应44二、活化能

24、二、活化能E E对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响 分子运动学说：根据气体分子运动学说理论，化学反应的发生是由于反应物分子相互碰撞而引起的。 并不是每一次碰撞都会引起化学反应，只有那些动能很大，超过某一数值（即E）而足以破坏其原有分子内部的化学键,并形成新的化学键才会引起化学反应。这种分子称为活化分子。分子发生化学反应所必须达到的最低能量,就被称为活化能E 1 1、活化分子碰撞理论、活化分子碰撞理论45化学反应之所以发生,是因为具有足够大能量的反应物分子在有效碰撞(能使反应物分子转变为反应产物分子的碰撞)后先形成了一种活化配合物,它 处于不稳定的/高度活性的过渡状态,再最终形成反应产物.

25、如:2 2、过渡状态理论、过渡状态理论22CONONOCO46 普通化学反应的活化能在普通化学反应的活化能在40400kJ/mol 范围内，范围内， E40可以认为反应瞬间完成可以认为反应瞬间完成 E400400可以认为不起反应可以认为不起反应 3 3、活化能范围、活化能范围4 4、活化分子发生化学反应过程的能量变化、活化分子发生化学反应过程的能量变化图1-5活化能示意图5 5、活化能的求法、活化能的求法图1-2式(1-31)的图解(1)图解法： 曲线1ln kT(2)计算法：两个不同温度下测定速率常数lnlnEkART11lnlnEkARTT1T222lnlnEkART相减122111ln(

26、)kEkR TT121122lnRTTkETTk49三三 压力对化学反应速率的影响压力对化学反应速率的影响 对于理想气体对于理想气体 1 压力对摩尔浓度表示的化学反应速率的影响AAp Vn RTBBp Vn RTAAncV反应物组分浓度反应物组分浓度 BBncV组分浓度代入状态方组分浓度代入状态方程程 AApc RTBBpc RTabABwkc c据质量作用定律据质量作用定律: : 反应速率与反应物压力之间的关系反应速率与反应物压力之间的关系: : abABwppp变化,n=常量时: nwp结论结论: : (1)p增加,w提高;(2)n不同,p对w提高程度不同. 50三三 压力对化学反应速率的

27、影响压力对化学反应速率的影响 采用气体的摩尔分数随时间的变化率表示反应速率采用气体的摩尔分数随时间的变化率表示反应速率 2 压力对摩尔分数表示的化学反应速率的影响Adxwd 反应物组分摩尔分数反应物组分摩尔分数 将将 代入代入 :AARTxcp结论结论: : 在温度不变的条件下,以摩尔分数表示的反应速率与压力的n-1次方成正比AAdcdcRTRTwdppd nAdcpd由于反应速率与压力呈由于反应速率与压力呈n n次方关系次方关系 因此因此: : 1nwp51三三 压力对化学反应速率的影响压力对化学反应速率的影响 设有一定量的燃料空气混合物设有一定量的燃料空气混合物, ,当压力变化时当压力变化

28、时, ,其体其体积就会变化积就会变化, ,两者之间的关系为两者之间的关系为 3 压力对燃尽时间的影响1Vp因此在这一定质量的混合物中因此在这一定质量的混合物中, ,单位时间内烧掉的单位时间内烧掉的反应物与压力之间的关系为反应物与压力之间的关系为1nwVp燃尽时间燃尽时间 应该与应该与wVwV成反比成反比, ,所以就和所以就和 成反比成反比01np即即(1)0np52四四 反应物浓度和摩尔分数对化学反应速率的影响反应物浓度和摩尔分数对化学反应速率的影响 如如, ,对双分子反应对双分子反应 1 反应物浓度对反应速率的影响其反应速率表达式为其反应速率表达式为biABwk c c ABCD53四四 反

29、应物浓度和摩尔分数对化学反应速率的影响反应物浓度和摩尔分数对化学反应速率的影响 组分组分A、B的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为xA与与xB B， xAxB B1 1， 2 反应物摩尔分数对反应速率的影响代入反应速率表达式，得到代入反应速率表达式，得到2()biABpwk x xRT ABCDAAx pcRTBBx pcRT将将在一定温度与压力下，在一定温度与压力下， 是一定值，取为是一定值，取为e2()bipkRT并将并将xB B1 1xA代入，得代入，得(1)AAwexx(1) 纯反应混合气54 可见，化学反应速率仅随反应物的摩尔分数可见，化学反应速率仅随反应物的摩尔分数xA而变而变化。欲使

30、反应速率最大，则令化。欲使反应速率最大，则令0.5ABxx/0Adw dx 由此可得由此可得 这说明当反应物的相对组成符合化学当量比时，这说明当反应物的相对组成符合化学当量比时，化学反应速率为最大。当化学反应速率为最大。当xA=1或或xB1时，反应速率时，反应速率等于零。等于零。图1-6反应速率与混合气组成的关系(1)AAwexx55 22222()()(1) ()(1)biABObiABObiABbiAAAAppwk c ck x xk x xRTRTpk xxRTe xx ABCD以燃料气以燃料气A A与空气与空气B B组成的可燃混合气体为例组成的可燃混合气体为例(2) 掺惰性气体的反应混

31、合气仍采用摩尔分数，且仍采用摩尔分数，且xAxB B1 1， ， 表示表示O2和和N2在在B中所占份额，则中所占份额，则1 根据质量作用定律根据质量作用定律 结论：化学反应速率要下降到原来的结论：化学反应速率要下降到原来的 倍，但化学倍，但化学反应最大速率对应的燃料气反应最大速率对应的燃料气A A与空气与空气B B混合气体的相对组成混合气体的相对组成关系仍然与纯混合气相同，即关系仍然与纯混合气相同，即xAxB B1 1 56 催化剂是能够极大地改变化学反应速率，而其本身在反应前后组成、数量和化学性质保持不变的一种物质。催化剂对反应速率所起的作用叫做催化作用。 催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。

32、 催化剂之所以加快反应速率，是因为降低了化学反应的活化能。对均相催化反应，一般认为原因是形成了“中间活化配合物”五五 催化作用对化学反应速率的影响催化作用对化学反应速率的影响 1 催化剂与催化作用57催化剂能加快化学反应速度的实质是催化剂有效地降低了反应活化能E 能能 量量 水水 平平 反应进程反应进程 Q 不变 E1 E2 催化作用 58催化剂和反应物不同相，催化剂为固体。步骤： 反应物扩散到催化剂表面上吸附化学键松弛而活化 反应物(被吸附物)在催化剂表面的活化中心点上(往往是凹凸不平的点)发生化学反应。所以催化剂越细(表面积越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化活性越好。 产物从催化剂表面上解吸

33、(脱离)，再扩散到反应空间. 2 固体表面催化反应59(1) NH3燃烧发生在金属Pt的表面上，发生的反应： 反应中几乎所有的NH3全部转化为NO(2) 不存在催化剂时，几乎得不到NO，而是得到N23 催化反应例子:氨（NH3）燃烧氧化得到NO3224546NHONOH O32224326NHONH O60一、链式反应的特点很多化学反应不是一步就能完成从反应物向反很多化学反应不是一步就能完成从反应物向反应产物的转化，而是由于形成及其活跃的组分应产物的转化，而是由于形成及其活跃的组分而引发一系列连续、竞争的中间反应，导致从而引发一系列连续、竞争的中间反应，导致从反应物转化形成反应产物。反应物转化

34、形成反应产物。 1 1 链式反应的定义链式反应的定义第四节 链式化学反应中间反应会生成若干不稳定的自由基或自由原子，称为活化中心。这些活性中心以很高的化学反应速率与原始反这些活性中心以很高的化学反应速率与原始反应物分子进行化学反应，本身消失，同时也会应物分子进行化学反应，本身消失，同时也会产生新的活化中心，使反应一直进行下去直至产生新的活化中心，使反应一直进行下去直至结束，生成最终反应产物，活化中心起到了中结束，生成最终反应产物，活化中心起到了中间链节的作用，所以称之为间链节的作用，所以称之为链式反应链式反应。 6263原子弹装药重原子弹装药重6.1千克，千克，TNT当量当量2.2万吨，试验中

35、万吨，试验中产生了上千万度的高温和产生了上千万度的高温和数百亿个大气压，致使一数百亿个大气压，致使一座座30米高的铁塔被熔化为米高的铁塔被熔化为气体，并在地面上形成一气体，并在地面上形成一个巨大的弹坑在半径为个巨大的弹坑在半径为400米的范围内，沙石被米的范围内，沙石被熔化成了黄绿色的玻璃状熔化成了黄绿色的玻璃状物质，半径为物质，半径为1600米的范米的范围内，所有的动物全部死围内，所有的动物全部死亡亡链式反应是化学反应中最普通、最复杂的反应链式反应是化学反应中最普通、最复杂的反应形式；形式； 其各个中间反应均属于基元反应；其各个中间反应均属于基元反应； 各个反应具有各自不同的反应速率常数；各

36、个反应具有各自不同的反应速率常数； 是燃烧过程中必然发生的复杂化学反应；是燃烧过程中必然发生的复杂化学反应； 虽然链式反应的概念尚难以详细地应用于复杂虽然链式反应的概念尚难以详细地应用于复杂反应系统的分析，但有助于认识反应机理。反应系统的分析，但有助于认识反应机理。 2 2 链式反应的作用链式反应的作用653 3 链式反应基本过程链式反应基本过程 a) 链的激发（引发）链的激发（引发）b）链的传播）链的传播c）链的终止（中断）链的终止（中断）66链式反应基本过程链式反应基本过程 在外界因素（热力、高能分子碰撞）作用下稳定的组分断裂生在外界因素（热力、高能分子碰撞）作用下稳定的组分断裂生成一个基

37、或若干个基（也称为自由基、根或游基），由原反应成一个基或若干个基（也称为自由基、根或游基），由原反应物产生基的过程，该过程需要足够的能量分裂原反应物分子以物产生基的过程，该过程需要足够的能量分裂原反应物分子以产生基。产生基。是反应最艰难的阶段。是反应最艰难的阶段。 自由基与分子相互作用，旧的自由基消失的同时重新产生自由基与分子相互作用，旧的自由基消失的同时重新产生一个或几个自由基。一个或几个自由基。 a) 链的激发（引发）链的激发（引发）b）链的传播）链的传播67两个基形成一个稳定的组分，直至反应物浓度消耗至尽，两个基形成一个稳定的组分，直至反应物浓度消耗至尽，或由于基销毁的速度大于基生成的速

38、度，导致链的终止。或由于基销毁的速度大于基生成的速度，导致链的终止。产生基的基元反应为启链反应，而基被破坏的基元反应为产生基的基元反应为启链反应，而基被破坏的基元反应为终链反应。终链反应。 c）链的终止（中断）链的终止（中断）684 4 基基1) 可以是一个原子或一组原子可以是一个原子或一组原子2) 由气体分子的化合键断裂而形成由气体分子的化合键断裂而形成3）具有不匹配的电子）具有不匹配的电子4) 带电荷或不带电荷带电荷或不带电荷5) 在化学反应中以独立组分存在在化学反应中以独立组分存在6) 能与其他分子迅速发生反应能与其他分子迅速发生反应697) 最具反应活性的组分通常为原子（如最具反应活性

39、的组分通常为原子（如H、O、N、F与与CI）或者是原子团（如）或者是原子团（如CH3、OH、CH与与C2H5等）等）例：例： 43CHCHH2HHH4232CHOCHHONOMNOM氮氧化物在高能分子作用下产生N原子与O原子两个基70不分支链反应（或直链反应）：不分支链反应（或直链反应）：如果反应产物中基如果反应产物中基的数目与反应物中基的数目的比值的数目与反应物中基的数目的比值1。即：。即：如果如果一个自由基与分子反应的结果是旧的自由基消失，一个自由基与分子反应的结果是旧的自由基消失，但同时产生一个新的自由基，此时自由基的数目不但同时产生一个新的自由基，此时自由基的数目不变。变。 分支链反应

40、：分支链反应： 如果如果1。即。即如果新的自由基数如果新的自由基数目大于原自由基数目则称分支链反应。目大于原自由基数目则称分支链反应。 5 5 链式反应分类链式反应分类 71不分支链不分支链分支链反应分支链反应链中断链中断72二、不分支链式反应链的激发：链的激发： 1 1 反应机理反应机理222CIHHCI12kCIMCICIM22kCIHHCIH32kHCIHCICI222CICIHHCICI链的传播：链的传播： 链的终止：链的终止： 42kCICICI52kHHH（热力活化或光作用）控制环节73链的激发：链的激发： 2 2 HCI生成速率生成速率链的传播链的传播2223HCICIHHCId

41、ck c ck c cd12kCIMCICIM32kHCIHCICI(1) 反应产物反应产物HCl的生成速率的生成速率 42kCICICI52kHHH22kCIHHCIH链的终止链的终止 (2) 生成中间反应产物的反应相对缓慢，而销毁中间生成中间反应产物的反应相对缓慢，而销毁中间反应产物的反应极其迅速反应产物的反应极其迅速 22320CIHCICIHdck c ck c cd74(3) CI2由于外界因素形成由于外界因素形成CI原子的速率与原子的速率与CI原子销原子销毁而形成毁而形成CI2的速率相等的速率相等 22320CIHCICIHdck c ck c cd2322 CIHHk CIk c

42、 ccc2214CICIk ck c214CICIkcck75(4) 将将CI原子和原子和H原子的浓度表达式代入反应产物原子的浓度表达式代入反应产物HCI生成速率表达式生成速率表达式 2322 CIHHk CIk c ccc214CICIkcck2223HCICIHHCIdck c ck c cd22221112223222()HCICIHHCIHCIdckk c ck c ckc cdk76(5) 总包反应速率表达式总包反应速率表达式 ：据总化学反应方程式22221112223222()HCICIHHCIHCIdckk c ck c ckc cdk22abHCIGCIHdck ccd222C

43、IHHCI(6) 总包反应速率动力学参数总包反应速率动力学参数 ：比较以上两式得到112222()Gkkkk12a 1b 总的反应级数为总的反应级数为n=1.5，显然，其值并不等于总，显然，其值并不等于总包反应中反应物的化学计量系数之和包反应中反应物的化学计量系数之和77三、分支链式反应定义定义: :在链式反应过程中，如果一个基元反应中消在链式反应过程中，如果一个基元反应中消耗一个基的同时生成两个或多个新的基，则视为存耗一个基的同时生成两个或多个新的基，则视为存在分支基元反应，该总的反应过程即被称为分支链在分支基元反应，该总的反应过程即被称为分支链式反应。式反应。特点特点：基的浓度会呈指数关系

44、累积，迅速形成反应：基的浓度会呈指数关系累积，迅速形成反应产物，且具有爆炸效应。产物，且具有爆炸效应。 控制环节控制环节：分支基元反应步骤的反应速率，而不是：分支基元反应步骤的反应速率，而不是链的激发环节的反应速率。链的激发环节的反应速率。 意义意义：分支链式反应是火焰自行传播的动力，是火：分支链式反应是火焰自行传播的动力，是火焰化学动力学机理中的基本内容。焰化学动力学机理中的基本内容。 78分支基元反应示例：分支基元反应示例： 43CHOCHOH22HOOHO2OHOHH79基被破坏而消失的情况基被破坏而消失的情况 2HOHMH OM222212wallHOMHOHO22OMOM22MHHM

45、式中，式中，M是高能量的活化分子或其他高能量分子，高能量分子的碰撞激是高能量的活化分子或其他高能量分子，高能量分子的碰撞激发反应，其自身继续存在或销毁。发反应，其自身继续存在或销毁。 条件条件:(1)发生气相反应而形成稳定的正常分子发生气相反应而形成稳定的正常分子 (2)与器壁碰撞与器壁碰撞而消失 (3)如果基销毁的速度大于基生产的速度，则链终止。801 H2与O2的燃烧(1) 活化中心活化中心H原子的产生原子的产生 链的激发链的激发22HMHM其中其中M 除除H2以外的其他高能分子以外的其他高能分子 222HOHOH高能量分子高能量分子M与与H2碰撞碰撞 热力活化热力活化 或或 81(2)

46、链的传播链式反应的基本环节链的传播链式反应的基本环节 2HOOHO22OHHH OH2OHOHH活化能活化能=75.4kJ/mol （a） 活化能活化能=41.9kJ/mol （c） 活化能活化能=25.1kJ/mol （b） 总反应方程为总反应方程为 222323HHOH OH22OHHH OH活化能活化能=41.9kJ/mol （d） 82(3) 链的终止链式反应的基本环节链的终止链式反应的基本环节 （a）活化中心浓度增加，碰撞概率也会越来越大，形成稳）活化中心浓度增加，碰撞概率也会越来越大，形成稳定分子的机会也越来越大；定分子的机会也越来越大；（c）甚至会出现撞到器壁而被销毁的活性中心数

47、目大于）甚至会出现撞到器壁而被销毁的活性中心数目大于产生的活性中心数目，销毁速度大于繁殖速的，造成链产生的活性中心数目，销毁速度大于繁殖速的，造成链的终止，从而不会发生化学反应的终止，从而不会发生化学反应（b）活性中心会由于在空中相互碰撞使其能量被夺走，或撞）活性中心会由于在空中相互碰撞使其能量被夺走，或撞到器壁等原因而被销毁，使它失去活性而成为正常分子；到器壁等原因而被销毁，使它失去活性而成为正常分子；抑制链式反应技术措施：抑制链式反应技术措施： 1) 增加反应容器的表面积与容积的比值；增加反应容器的表面积与容积的比值；2) 提高反应系统中的气体压力；提高反应系统中的气体压力；3) 在系统中

48、引入易于和活性中心起作用的抑制剂。在系统中引入易于和活性中心起作用的抑制剂。83讨论讨论质量作用定律和阿雷尼乌斯定律适用于式（a）-（d）的每一步反应。而不能套用到总反应方程 式(a)决定了整个反应的速率，所以氢燃烧化学反应速度为（用生成物水分子来表示）， 2HOOHO222375.4 1022 exp()H OHOHOdCwkC CAC CdRT842 2 CO的的燃烧燃烧 CO燃烧也是分支链反应，燃烧也是分支链反应，H2和水蒸气和水蒸气H2O对对CO燃烧有触媒作用。所以，燃烧有触媒作用。所以，CO反应反应分分“干燥干燥”和和“潮湿潮湿”两种情况。两种情况。 2212COOCO85(1)(1

49、) “ “干燥干燥”无水无水CO燃烧，其基元反应燃烧，其基元反应 干燥的干燥的CO和纯氧混合物要在和纯氧混合物要在660740以上才会发生缓慢的反应。以上才会发生缓慢的反应。 22COOCOO2COOMCOM2OMOOM及氧气离解形成附加的及氧气离解形成附加的O原子原子 86(2) “(2) “潮湿潮湿”CO燃烧燃烧 如混合物中存在如混合物中存在H原子：原子： 如混合物中存在如混合物中存在H2O, H2O将会有一部分转化将会有一部分转化成成OH基，也会引发上述反应过程。基，也会引发上述反应过程。2HOOOH22HOHOMM2OHOHH22OHHH OH2COOHCOH22COHOCOOH873

50、 3 碳氢化合物的燃烧碳氢化合物的燃烧 碳氢化合物的燃烧大都属于分支链式反应，其反碳氢化合物的燃烧大都属于分支链式反应，其反应的特殊性在于新的链式环节要靠中间反应物产应的特殊性在于新的链式环节要靠中间反应物产物分子的分解才能完成，故其化学反应速度较物分子的分解才能完成，故其化学反应速度较H2及及CO慢。慢。 88(1) 反应机理 2COOHCOH22RORO2RORCHOOHRCOMRCOM22RHORHORHMRRM22RCHOORCOHO2RHRRCHORCOCOCO碳氢燃料燃烧的基本反应途径：1）链的激发）链的激发: 2）链的传播）链的传播 高能O2或高能分子M激发，使RH中C-H化学键

51、断裂而形成基 碳氢基与O2迅速反应产生过氧化基 ：过氧化基高温分解形成醛与OH基： 醛与O2分支反应，基的数目增加： RCO热分解形成CO： CO氧化为CO2是碳氢燃料燃烧的最后一步： 89（2）CH4燃烧反应链的激发链的激发 4232CHOCHHO链的传播链的传播432CHOHCHH O43CHOCHOH323CHHOCH OOH不分支反应不分支反应分支反应分支反应CH3的氧化的氧化90（3）C3H8燃烧反应链的激发链的激发 38253C HC HCH链的传播链的传播2524C HC HH2HOOOH不分支反应不分支反应分支反应分支反应91四、分支链式反应的孕育与爆炸特点1 1 孕育期孕育期

52、: :分支链式反应在开始阶段的反应速率很分支链式反应在开始阶段的反应速率很小，当活性中心积累到一定程度后，反应速率才会小，当活性中心积累到一定程度后，反应速率才会急剧增大，从反应开始到化学反应速率增大到可以急剧增大，从反应开始到化学反应速率增大到可以感觉到的程度时的这段时间称为。感觉到的程度时的这段时间称为。特点特点 (1) 孕育期不是反应混合气体的物理化学常数孕育期不是反应混合气体的物理化学常数 (2) 其长短取决于活性中心的浓度、温度、容器形其长短取决于活性中心的浓度、温度、容器形状以及壁面材料等状以及壁面材料等 (3) 其数值不是一个确定的值其数值不是一个确定的值 922 2 爆炸爆炸:

53、 :经过一段孕育期后，当活化中心浓度迅速经过一段孕育期后，当活化中心浓度迅速增大时，反应速率也猛烈地上升，一直到活化中心增大时，反应速率也猛烈地上升，一直到活化中心的浓度达到最大值，形成所谓分支反应的爆炸现象的浓度达到最大值，形成所谓分支反应的爆炸现象特点特点 与热爆炸有本质的区别，热爆炸是由于温度的升高与热爆炸有本质的区别，热爆炸是由于温度的升高而使活化分子增多，链式爆炸则是活性中间反应产而使活化分子增多，链式爆炸则是活性中间反应产物迅速繁殖的结果，这种爆炸即使在等温下也会发物迅速繁殖的结果，这种爆炸即使在等温下也会发生。生。 四、分支链式反应的孕育与爆炸特点图1-8爆炸过程中反应速率的变化

54、94一一 可逆反应可逆反应 燃烧过程中很多可逆反应，在高强度燃烧中这燃烧过程中很多可逆反应，在高强度燃烧中这些可逆反应常常是引起不完全燃烧的重要因素，些可逆反应常常是引起不完全燃烧的重要因素，如二氧化碳的离解等。如二氧化碳的离解等。 22222222COOCOCCOCOCH OCOH 任何反应都是双向可逆反应，只不过正反速率有时差任何反应都是双向可逆反应，只不过正反速率有时差异明显，可以认为是完全反应。异明显，可以认为是完全反应。 第五节 燃烧化学反应中的化学平衡95二二 平衡常数平衡常数abghABGH正向反应速率常数和逆向反应速率常数分别为正向反应速率常数和逆向反应速率常数分别为kf与与k

55、bfAabdcaABdk c c fBabdcbABdk c c fGabdcgABdk c cfHabdchABdk c c正向反应速率正向反应速率1 1 基于组分的物质的量浓度的平衡常数基于组分的物质的量浓度的平衡常数96abghABGHbgAhdcaGHdk c c以组分以组分A为例，逆向反应速率为例，逆向反应速率结合正向反应与逆向反应，组分结合正向反应与逆向反应，组分A的净反应速率的净反应速率bf()gAhabdcaGHABdk c ck c c平衡条件下，平衡条件下， 得到得到0AdcdfbghabGHcABc ckKkc cKc是该可逆反应在该温度下基于组分的物质的量浓度的平衡是该可逆反应在该温度下基于组分的物质的量浓度的平衡常数，等于正向反应速率常数与逆向反应速率常数之比常数，等于正向反应速率常数与逆向反应速率常数之比97如果系统各个组分的浓度满足该式，则系统处于如果系统各个组分的浓度满足该式，则系统处