《环境化学》课件第二章-

1、环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-1Transformation of Atmospheric Pollutants环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-21 1. . 光化学烟雾现象光化学烟雾现象含有含有氮氧化物氮氧化物和和碳氢化物碳氢化物等一次污染物的大等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污二次污染物染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。1943年首次出现在美国洛杉年首次

2、出现在美国洛杉矶，矶，蓝色烟雾，氧化性强、能使橡蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。的叶子，并使大气能见度降低。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-3A. 形成条件形成条件 （1）Source of precursors, hydrocarbons and NOx compounds- principally associated with internal combustion engines（2）A stable atmosphere to hold the reactants in pl

3、ace（3）High temperatures to increase thermal reaction rates（4）Intense sunlight to facilitate photochemical reactions产物：产物：O3 PAN（过氧乙酰硝酸酯）（过氧乙酰硝酸酯） 高活性自由基（高活性自由基（HO2 ，RO2 ，RCO ） 醛、酮、有机酸醛、酮、有机酸环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-4汽车尾气控制汽车尾气控制(g km-1)CO HCs NMHCNOx HC+NOxPMEuropean emission standards for ligh

4、t vehicles 13501760 kgEuro 1 19945.17-1.40-Euro 2 19984.00-0.60-Euro 3 20014.170.25-0.18-Euro 4 20061.810.13-0.10-Euro 5 20091.810.130.090.075-0.005Euro 6 20151.810.130.090.075-0.005European emission standards for light vehicles 17603500 kgEuro 1 19946.90-1.70-Euro 2 19985.00-0.70-Euro 3 20015.220.2

5、9-0.21-Euro 4 20062.270.16-0.11-Euro 5 20092.270.160.1080.082-0.005Euro 6 20152.270.160.1080.082-0.005Emission standards for light- Duty motor vehicles in the USA1975151.53.1-19807.00.412.0-19903.40.411.0-20003.40.410.4-环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-5图光化学烟雾日变化曲线（Manahan S E, 1984）环境化学环境化学 第二章第二章 大气环

6、境化学大气环境化学生成活性基团氧化NO NO22-6NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2RH + O R + HO RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + h RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HO RO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2 RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 O2O22O2O2O2引发反应

7、自由基传递反应终止反应环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-7NO NO2 不需要 O3 参与也能发生，导致 O3 积累O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生NO和烃类化合物耗尽是通过链式反应形成的以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用是通过链式反应形成的以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-8From Environmental Chemistry,

8、 Manahan S E, CRC Press, 2004Generalized scheme for the formation of photochemical smoghOOOO环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-9ReactivityClassReactivityRangeApproximateHalf Life in the AtmosphereCompounds in IncreasingOrder of ReactivityI10 dMethaneII10-10024 h-10 dCO, acetylene, ethaneIII100-10002.4-24

9、 hBenzene, propane, n-butane, isopentane,methyl ethyl ketone, 2-methylpentane, toluene,n-propyl benzene, ethene, n-hexane, ethylbenzeneIV1000-1000015min-2.4 hp-xylene, p-ethyl toluene, o-ethyl toluene, o-xylene,methyl isobutyl ketone, m-ethyl toluene, m-xylene,1,2,3-trimethyl bezene, propene, -pinen

10、e, cis-2-butene, 1,3- butadiene, V1000015 min1,3,5-trimethyl bezene, 2-methyl-2-butene,2,4-dimethyl-2-butene, d-limonene Relative Reactivity of Hydrocarbons and CO with HO Radical环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-10图图EKMA方法中的方法中的O3等体积分数曲线等体积分数曲线(唐孝炎，唐孝炎，1990)xKNORH00氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响小会影

11、响O3的生成量和生成速度。的生成量和生成速度。 u 将图中各等浓度线的转折点连结成将图中各等浓度线的转折点连结成一线，即一线，即RH0/NOx0=8/1，称为，称为脊线，脊线上各点有同一脊线，脊线上各点有同一RH0/NOx0值。值。u 当当8/1 RH0/NOx015/1时，固定时，固定NOx0，O3随随RH0增大而增大。增大而增大。u 当当RH0/NOx015/1时，固定时，固定Nox0, RH浓度改变对浓度改变对O3影响不大；影响不大；u 当当RH0/NOx0 4/1时，时，NOx0维维持不变，降低持不变，降低RH0，O3会明显降会明显降低。低。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学

12、大气环境化学2-11图图EKMA方法中的方法中的O3等体积分数曲线等体积分数曲线(唐孝炎，唐孝炎，1990)xKNORH000.120.340.300.32u 当当RH0/NOx0 高时，高时，NOx0少，少，O3的生成受的生成受NOx0的影响明显；的影响明显；u RH0/NOx0 低时，低时，NOx0高，高，O3的生成受的生成受NOx0的影响不明显；的影响不明显；环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-12图图EKMA方法中的方法中的O3等体积分数曲线等体积分数曲线(唐孝炎，唐孝炎，1990)xKNORH00上图也可以用来预测如何改变上图也可以用来预测如何改变RH和和NO

13、x的浓度达到控制的浓度达到控制O3浓度的目的。浓度的目的。例如，假设某城市例如，假设某城市RH0/NOx08/1，O3的设计值为的设计值为0.28 mL m-3，即，即图中的图中的A点。要想将点。要想将O3值达到国家标准值达到国家标准0.12 mL m-3 ，即，即B点，如点，如NOx不改变，那么，由图查得通过减少不改变，那么，由图查得通过减少67RH就可达到目的。就可达到目的。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-13Transformation of Atmospheric Pollutants环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-14H2S S

14、O2 H2SO4O2H2OO2BasesNH3XSO2Rainfall, dry deposition, and absorption over oceansSulfates?10153335100Sea salt from wind and wave actionSO2 and sulfatesSome sulfur applied to soilBiogenic H2S(CH3)2SSome sulfur transported by rivers to oceansSO2 and sulfates taken up by plantsH2S, SO2 sulfatesRainfall a

15、nd dry deposition over landSO2 and sulfatesVolcanoesBiogenic (CH3)2SFig. Global atmospheric sulfur cycle. Fluxes of sulfur represented by arrows are in millions of metric tons per year. Those marked with a question mark are uncertain, but large, probably of the order of 100 million metric tons per y

16、ear.环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-151、SO2 的转化的转化 (Transformation of SO2)A、SO2 的光化学氧化：直接光氧化 SO2 + h 1SO2（单重态（单重态) =290340 nm SO2 + h 3SO2（三重态）（三重态） =340400 nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态： 1SO2 + M 3SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M在大气中激发态的在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。以三重态的形式存在。 大气中：大气中： 3SO2 + O2 SO4 SO3 +

17、 O 或：或： SO4 + SO2 2SO3 2H2SO4 （形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）+2H2O环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-16nSO2 与与 HO 反应：是反应：是 SO2 在大气中转化的重要反应在大气中转化的重要反应 HO + SO2 HOSO2 （决定反应）（决定反应） HOSO2 + O2 HO2 + SO3 SO3 + H2O H2SO4 HO2 + NO HO + NO2 (HO 的再生的再生)nSO2 与其他自由基的反应：与其他自由基的反应：SO2 与二元自由基反应，与二元自由基反应， 都生成都生成SO

18、3 CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO + SO3 RO2 + SO2 RO + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 CH3C(O)O + SO3MM环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-17C. SO2 的光化学氧化：与氧原子氧化 在污染大气中氧原子主要来自NO2的光解 NO2 + h NO + O O + SO2 SO3自由基对气相SO2损耗的贡献粒种粒种粒种含量粒种含量/粒子数粒子数 cm-3k /cm3 (粒子数粒子数 s)-1SO2损耗量损耗量/h-1HO 1071.1 10-123.2%O 1065.7 10-1

19、42 10-3%HO2 1091 10-187 10-4%CH3O2 1091 10-180.05 mL m-3，pH petroleum biomass coal. Biomass, however, offers the possibility of sequestering atmospheric carbon dioxide during its growth.环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-36Transformation of Atmospheric Pollutants环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-37环境化学环境化学 第

20、二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-38nGood ozone- ozone in the stratosphere protects plant and animal life on Earth by absorbing high-energy solar ultraviolet radiationnBad ozone- ozone in the troposphere causes irritation and damage to plants and animals through its intense oxidizing ability环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学

21、大气环境化学2-39平平流流层层环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-40(i) NO 的来源的来源(a) N2O 氧化氧化 N2O N2 + O N2O + O 2NO (2)(b) 飞机排出飞机排出 NO (c) 宇宙射线分解宇宙射线分解 N2 2N O2 + N NO + O O3 + N NO + O 2 (ii) NOx破坏破坏 O3 的反应的反应 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 总反应：总反应： O3 + O 2O2发生在平流层中上部，如果是在较低的平流层，由于发生在平流层中上部，如果是在较低的平流层，由于O 的浓度低，的浓度

22、低，形成的形成的NO2更容易发生光解，然后与更容易发生光解，然后与O 作用，进一步形成作用，进一步形成O3： NO2 NO + O O +O2+MO3 因此，在平流层底部因此，在平流层底部NO并不会促使并不会促使O3减少。减少。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-41(iii) NO 的消除的消除由于由于NO和和NO2都易溶于水，当它们被下沉的气流带到都易溶于水，当它们被下沉的气流带到对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是对流层时，就可以随着对流层的降水被消除，这是NO 在平在平流层大气中的主要消除方式。流层大气中的主要消除方式。在平流层层顶紫外线的作用下，在平流

23、层层顶紫外线的作用下，NO可以发生光解：可以发生光解：光解产生的光解产生的N 可以进一步与可以进一步与NO 发生反应：发生反应：N +NO N2+ O N +NO2 N2O+O 这种消除方式所起的作用较小。这种消除方式所起的作用较小。 NO N + O h 192nm环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-42(ii) HOx 催化清除催化清除O3 的反应的反应 H+O3 OH+O2 OH+O H+O2 总反应：总反应：O3 +O 2O2 OH+O3 HO2 +O2 HO2 + O OH+O2 总反应：总反应：O3+O 2O2 在较低的平流层，由于在较低的平流层，由于O 的

24、浓度较小，的浓度较小，O3可通过如下反应被消除：可通过如下反应被消除： OH+O3 HO2 +O2 HO2 +O3 OH+2O2 总反应：总反应：2O3 3O2 无论哪种途径，与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤无论哪种途径，与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。 (i) HO 来源来源 O3 +h O2 + O CH4+ O OH+ CH3 H2O+ O 2 OH H2+ O OH + H 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-43()平流层中平流层中HO 的消除的消除(a)自由基复合反应自由基复合反应n自由基之间的复合反应是自由基之间的复合反应是HO 消除的一个重

25、要途径：消除的一个重要途径： HO2 + HO2 H2O2+O2 OH+ OH H2O2 OH + HO2 H2O+O2 (b)与与NO 的反应的反应nHO 与与NO 的反应也是的反应也是HO 消除的一个途径：消除的一个途径： OH+NO2+M HONO2 +M OH+HNO3 H2O+NO3 n总反应：总反应： 2 OH+NO2 H2O+NO3 n形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降水而被清除形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降水而被清除环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-44n甲基氯是由天然的海甲基氯是由天然的海洋生物产生的，在对洋生物产生的，在对流层大气中可被流层

26、大气中可被HO 分解生成可溶性的分解生成可溶性的氯氯化物，然后被降水清化物，然后被降水清除。但也有少量的甲除。但也有少量的甲基氯会进入平流层，基氯会进入平流层，在平流层紫外线的作在平流层紫外线的作用下光解形成用下光解形成Cl ： CH3Cl CH3 + Cl 这种途径产生的这种途径产生的Cl 数数量很少。量很少。 (3) ClOx 破坏破坏 O3 的反应的反应 (Destruction of O3 by ClOx)上图：南极上空的臭氧层空洞像一个巨大的蓝色水滴下图：下图：南极上空的臭氧层空洞情况(1979年1992年)(a) 自由基的来源自由基的来源甲基氯的光解甲基氯的光解环境化学环境化学 第

27、二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-45(II)氟氯甲烷的光解氟氯甲烷的光解n氟氯烃类化合物在对流层中很稳定，停留时间较长，氟氯烃类化合物在对流层中很稳定，停留时间较长，因而可以扩散进入平流层后，在平流层紫外线的作用因而可以扩散进入平流层后，在平流层紫外线的作用下发生光解：下发生光解： CFCl3 CFCl2 + Cl CF2Cl2 CF2Cl + Cl n每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分子内全部的每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分子内全部的Cl 都释放出来。都释放出来。(III)氟氯甲烷与氟氯甲烷与O 的反应的反应 O + CFnCl4-n ClO + CFnCl3-nn同样，每个

28、氟氯烃类化合物最终可以把分子内全部的同样，每个氟氯烃类化合物最终可以把分子内全部的Cl 都转化形成都转化形成ClO 。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-46（b） ClOx清除清除O3的催化循环反应的催化循环反应ClOx破坏破坏O3层的过程可通过如下循环反应进行：层的过程可通过如下循环反应进行：Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 总反应：总反应：O3 + O 2O2 与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。（c） ClOx 的消除的消除：平流层中的：平流层中的ClOx 可以形成可以形成HCl： Cl

29、 + CH4 HCl + CH3 Cl + HO2 HCl + O2 HCl是平流层中含氯化合物的主要存在形式。部分是平流层中含氯化合物的主要存在形式。部分HCl可可以通过扩散进入对流层，然后随降水而被清除。在以通过扩散进入对流层，然后随降水而被清除。在30 km以上的大气中，以上的大气中，ClONO2的含量也很显著。的含量也很显著。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-47（4）平流层中）平流层中NOx ，HOx 与与ClOx 的重要反应的重要反应NOx ，HOx and ClOx 在平流层中可以相互反应，也可以与平流层中的其他组分发在平流层中可以相互反应，也可以与平流

30、层中的其他组分发生反应，所形成的产物相当于将这些活性基团暂时储存起来，生反应，所形成的产物相当于将这些活性基团暂时储存起来，在一定条件下再重新释放在一定条件下再重新释放。形成形成HONO2 OH + NO2 HONO2 HONO2 + h OH + NO2 HONO2+ OH H2O+NO3形成形成HO2NO2HO2 + NO2 + M HO2NO2 + M HO2NO2 + h OH + NO3 HO2NO2 + OH H2O + O2 + NO2 形成形成ClONO2ClO + NO2 + M ClONO2 + M ClONO2 + h Cl + NO3 环境化学环境化学 第二章第二章 大

31、气环境化学大气环境化学2-48 形成形成N2O5NO2+O3 NO3+ O2 NO3 + NO2 + M N2O5 + M N2O5 + h 2NO2 + O 形成形成HOClClO + HO2 HOCl + O2 HOCl + h Cl + OHHOCl + OH H2O+ClO 形成形成H2O2HO2 + HO2 H2O2 + O2H2O2 + h 2 OHH2O2 + HO H2O + HO2 形成形成HClCl + CH4 HCl + CH3 Cl + HO2 HCl + O2 上述活性基团和一些原子上述活性基团和一些原子(O )或分子化合物，如或分子化合物，如HO ，HO2 ， NO

32、，NO2， Cl ， ClO ，ClONO2，N2O5和和HO2NO2都已在平流层观测到，这进一步证实都已在平流层观测到，这进一步证实了人们所提出的臭氧层的破坏机理。了人们所提出的臭氧层的破坏机理。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-49一、大气颗粒物的来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除 (Source and Elimination of Particulate Matter)二、颗粒物的粒度和表面性质二、颗粒物的粒度和表面性质 (Particle Size and Surface Properties)三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成 (Chemi

33、cal Compositions of Particulate Matters)四、大气颗粒物来源的识别四、大气颗粒物来源的识别 (Source Apportionment of Particulate Matters)五、大气颗粒物中的五、大气颗粒物中的PM2.5 (PM2.5 in Particulate Matters)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-50一、大气颗粒物的来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除(Source and Elimination of Atmospheric Particulate Matter)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境

34、化学大气环境化学2-51 Atmospheric aerosols are derived from both natural (sea spray, dust, etc.) and anthropogenic (industry, combustion, etc.) sources and can be generated by condensation processes in the atmosphere.Terms Used to Describe Atmospheric ParticlesTermMeaningCondensation Formed by condensation o

35、f vapors or reactions of gases aerosolAerosolColloidal-sized atmospheric particlesDispersionFormed by grinding of solids, atomization of liquids, or aerosol, dispersion of dustsFogDenotes high level of water dropletsHazeDecreased visibility due to particlesMistsLiquid particlesSmokeParticles from in

36、complete fuel combustion环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-52(1) 干沉降干沉降 (Dry Deposition)：干沉降是指颗粒物在重力作用干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。这种沉降存下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。这种沉降存在着两种机制。在着两种机制。n通过通过重力重力对颗粒物的作用，使其降落在土壤、水体的表面对颗粒物的作用，使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动黏度等有关。粒子的沉降速度可应用密度

37、、空气运动黏度等有关。粒子的沉降速度可应用斯托斯托克斯克斯定律求出：定律求出：。：空气粘度，；的密度，：分别为颗粒物和空气、；：粒径，；：重力加速度，；：沉降速度，1 -2-212-1 -212sPacgcmscmscm8 . 1mdgvgdv由此可见，粒径越由此可见，粒径越大，扩散系数和沉大，扩散系数和沉降速度也越大降速度也越大环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-53另一种沉降机制是粒径小于另一种沉降机制是粒径小于0.1 m的颗粒，即爱根粒子，它们的颗粒，即爱根粒子，它们靠靠布朗运动布朗运动扩散，相互碰撞而扩散，相互碰撞而凝聚凝聚成较大颗粒，通过大气湍流扩成较大颗粒，

38、通过大气湍流扩散到地面或碰撞而去除。散到地面或碰撞而去除。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-54)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-55一、大气颗粒物的来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除 (Source and Elimination of Particulate Matter)二、颗粒物的粒度和表面性质二、颗粒物的粒度和表面性质 (Particle Size and Surface Properties)三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成 (Chemical Compositions of Particulate Matte

39、rs)四、大气颗粒物来源的识别四、大气颗粒物来源的识别 (Source Apportionment of Particulate Matters)五、大气颗粒物中的五、大气颗粒物中的PM2.5 (PM2.5 in Particulate Matters)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-560pgp/KDD 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-57环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-58n爱根核模：爱根核模：主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核

40、而生成的二次颗粒物。粒体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，易相互碰撞凝结径小，数量多，表面积大而很不稳定，易相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。快被其他物质或地面吸收而去除。n积聚模积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸气冷凝再凝聚长大。多主要由核模凝聚或通过热蒸气冷凝再凝聚长大。多为二次污染物，为二次污染物，硫酸盐占硫酸盐占80%以上。以上。在大气中不易由扩在大气中不易由扩散或碰撞而去除。散或碰撞而去除。以上两种模的颗粒物合称为以上两种模的颗粒物合称为细

41、粒子。细粒子。 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-59环境化学环境化学 第二章第二章图气溶胶的粒度分布及其来源（Whitby, 1978）环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-60 Aerosol particles cover a size range from 1 nm to 100 m in diameter, but it is particles in the range 0.0110 m that are most stable in suspension. Particles smaller than 0.01 m in diame

42、ter tend to coagulate into larger units, while those larger than 10 m readily settle out. The aerosol fraction that consists of very fine particles is of special concern to human because of its association with respiratory problems.环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-613. 大气颗粒物的表面性质大气颗粒物的表面性质指饱和蒸气在颗粒物表面形成

43、液滴的现象指粒子彼此黏合或在固体表面黏合指气体或蒸气吸附在颗粒物表面DiffusionReaction withatmospheric particlesScavenging byprecipitationCoagulationCondensation of atmospheric water and other vaporsSedimentationProcesses that particles undergo in the atmosphere环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-62sgsXYX+Yh环境化学

44、环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-63一、大气颗粒物的来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除 (Source and Elimination of Particulate Matter)二、颗粒物的粒度和表面性质二、颗粒物的粒度和表面性质 (Particle Size and Surface Properties)三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成 (Chemical Compositions of Particulate Matters)四、大气颗粒物来源的识别四、大气颗粒物来源的识别 (Source Apportionment of Particulate M

45、atters)五、大气颗粒物中的五、大气颗粒物中的PM2.5 (PM2.5 in Particulate Matters)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-64n无机颗粒物无机颗粒物的成分是由颗粒物形成过程决定的。的成分是由颗粒物形成过程决定的。天然来源天然来源的无机颗粒的无机颗粒物，如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子、火山爆发所喷出的火山物，如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子、火山爆发所喷出的火山灰，除主要由硅和氧组成的岩石粉末外，还含有一些如锌、锑、锰和灰，除主要由硅和氧组成的岩石粉末外，还含有一些如锌、锑、锰和铁等金属元素的化合物。海洋溅沫所释放出来的颗粒物，其

46、成分主要铁等金属元素的化合物。海洋溅沫所释放出来的颗粒物，其成分主要有氯化钠粒子、硫酸盐粒子，还含一些镁化合物。有氯化钠粒子、硫酸盐粒子，还含一些镁化合物。n人为来源释放出来的无机颗粒物人为来源释放出来的无机颗粒物，如动力发电厂由于燃煤及石油而排，如动力发电厂由于燃煤及石油而排放出来的颗粒物，其成分除大量烟尘外，还含铍、镍、钒等的化合物。放出来的颗粒物，其成分除大量烟尘外，还含铍、镍、钒等的化合物。市政焚烧炉会排放出砷、铍、镉、铬、铜、铁、汞、镁、锰、镍、铅、市政焚烧炉会排放出砷、铍、镉、铬、铜、铁、汞、镁、锰、镍、铅、锑、钛、钒和锌等化合物。汽车尾气中则含有大量的铅。锑、钛、钒和锌等化合物。

47、汽车尾气中则含有大量的铅。n一般来讲，一般来讲，粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次颗粒物。颗粒物。这种粗粒子主要是由硅、铁、铝、钠、钙、镁、钛等这种粗粒子主要是由硅、铁、铝、钠、钙、镁、钛等3030余种余种元素组成。细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和炭黑等。元素组成。细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和炭黑等。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-65Inorganic Materials and their Origins in Particles环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境

48、化学大气环境化学2-66Origins of Some Atmospheric Particle Constituents Al, Fe, Ca, Si: Soil erosion, rock dust, coal combustion C: Incomplete combustion of carbonaceous fuels Na, Cl: Marine aerosols, chloride from combustion of organonic halide polymers Sb, Se: Volatile elements from combustion of oil, coal,

49、 refuse V : Combustion of some kinds of residual petroleum Zn: Combustion sources Pb: Combustion of lead-contaminated materialsFly ash from mineral matter in fuelsToxic metals Lead formerly in leaded fuels Cadmium and mercury in batteries that are burnedRadioactive particles Largely polonium from de

50、cay of radium gasFrom Environmental Chemistry, Manahan S E, CRC Press, 2004环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-67硫酸及硫酸盐颗粒物硫酸及硫酸盐颗粒物 硫酸主要是由污染源排放出来的硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的生成的。硫酸再与大气中的NH3化合而生成化合而生成(NH4)2SO4颗颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合生成各种硫粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。酸盐颗粒物。硫酸盐颗粒物对光吸收和散射的能力较强，

51、从而降低硫酸盐颗粒物对光吸收和散射的能力较强，从而降低大气的能见度。因此，对硫酸盐气溶胶的研究越来越受到大气的能见度。因此，对硫酸盐气溶胶的研究越来越受到重视。重视。 在正常的大气条件下，尽管所形成的硫酸盐颗粒物是在正常的大气条件下，尽管所形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而核模粒子之间能迅速凝聚，从而进入积属于核模范围，而核模粒子之间能迅速凝聚，从而进入积聚模粒径范围。积聚模是十分稳定的聚模粒径范围。积聚模是十分稳定的，在沉降过程中，半，在沉降过程中，半寿期可达数月。寿期可达数月。 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-68硝酸及硝酸盐颗粒物硝酸及硝酸盐颗粒物 由于由于

52、HNO3比比H2SO4更容易挥发，所以在通常情况下，在相对湿度更容易挥发，所以在通常情况下，在相对湿度不太大时，不太大时， HNO3多以气态形式存在于大气中。与硫酸盐颗粒物相类多以气态形式存在于大气中。与硫酸盐颗粒物相类似，如果似，如果HNO3 一开始就能形成爱根核，并能迅速长大时，则硝酸及一开始就能形成爱根核，并能迅速长大时，则硝酸及其盐的粒子也可能存在于积聚模中。其盐的粒子也可能存在于积聚模中。 NH3 + HNO3 NH4NO3(s) H2SO4(l) + NH4NO3(s) NH4HSO4(s) + HNO3(g)当当HNO3或或NH3的浓度很低时，或者的浓度很低时，或者H2SO4的浓

53、度很高时，亦或温的浓度很高时，亦或温度较高时，都能促使第一个反应所生成的度较高时，都能促使第一个反应所生成的NH4NO3 (s)变得不稳定。这变得不稳定。这时常表现出时常表现出HNO3与土壤粒子的反应更重要些，从而使与土壤粒子的反应更重要些，从而使HNO3并入粗粒并入粗粒子模态中去。子模态中去。 对于沿海城市，由于污染源排放的对于沿海城市，由于污染源排放的NOx与从海洋中不断逸出的与从海洋中不断逸出的NaCl相遇，所以就会建立起一个由相遇，所以就会建立起一个由NaCl，NOx，水蒸气和空气构成的，水蒸气和空气构成的体系，因而其大气中的硝酸盐颗粒物就显得比较重要。体系，因而其大气中的硝酸盐颗粒物

54、就显得比较重要。 3NO2 + H2O + 2NaCl 2NaNO3 + 2HCl(g) + NO 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-69环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-70表表2-31 城市颗粒物中已检出的各类有机化合物城市颗粒物中已检出的各类有机化合物(1)化合物类型例城市大气中的质量浓度/ng m-2烷烃类(C18C50) nC22H461 0004 000（19661967年美国217个城市观察站）烯烃类nC22H442 000（19661967年美国217个城市观察站）苯烷烃类80680（1973年美国加州，Westconina）

55、萘类40500（1972年9月美国加州，Pasadena）多环芳烃类苯并a芘6.6（19581959年美国100个城市观察站）3.2（19661967年美国32个城市观察站）2.1（1970年美国32个城市观察站）芳香酸类90380（1970年9月美国加州，Pasadena）环酮类8（1965年前美国城市平均值）240（1968年7月美国城市）醌类0.040.12（19721973年，各种异构体）酚类0.3（1975年比利时，Antwerp）酯类29132（1976年，比利时，Antwerp）211（1975年美国纽约）环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-71化合物类型

56、例城市大气中的质量浓度/ng m-2醛类CHO(CH2)nCHO30540（1972年9月美国加州，Pasadena）脂肪羧酸C15H31COOH220（1964年2月，美国纽约）脂肪二元羧酸类HOOC(CH2)nCOOH401350（1972年9月美国加州，Pasadena）氮杂环类0.2（1963年美国100个城市综合值）0.01（1976年，美国纽约）0.5（1976年比利时，Antwerp）N亚硝基胺类(CH3)2NNO0.030.96（1975年美国马里兰州，Baltimore）16.6（1976年7月美国纽约）硝基化合物CHO(CH2)nCH2ONO2401010（1972年9月美

57、国加州，Pasadena）检出（Prague, Czechoslovakia）硫杂环类0.0140.02（1976年美国纽约）检出（美国印第安纳州，Indianapolis和Gary）SO2加合物218 nmol m-3（1976年纽约）烷基卤化物类C18H37Cl20320（1972年美国加州，Pasadena）芳基卤化物类0.53（1972年美国加州，Pasadena）多氯酚类5.77.8（1976年比利时，Antwerp）表表2-31 城市颗粒物中已检出的各类有机化合物城市颗粒物中已检出的各类有机化合物(2)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-72一、大气颗粒物的

58、来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除 (Source and Elimination of Particulate Matter)二、颗粒物的粒度和表面性质二、颗粒物的粒度和表面性质 (Particle Size and Surface Properties)三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成 (Chemical Compositions of Particulate Matters)四、大气颗粒物来源的识别四、大气颗粒物来源的识别 (Source Apportionment of Particulate Matters)五、大气颗粒物中的五、大气颗粒物中的PM2.5 (PM2.

59、5 in Particulate Matters)环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-73四、大气颗粒物来源的识别四、大气颗粒物来源的识别 (Source Apportionment of Particulate Matters) 由于大气颗粒物的来源不同，其组成元素也不由于大气颗粒物的来源不同，其组成元素也不相同，因而可以根据颗粒物的组成推断它的来相同，因而可以根据颗粒物的组成推断它的来源。这样有助于解决污染源控制问题。源。这样有助于解决污染源控制问题。环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-741富集因子法富集因子法富集因子法是用于研究大气颗粒物

60、中元素的富集程度，判富集因子法是用于研究大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价颗粒物中元素的天然来源和人为来源。其优点是能消断和评价颗粒物中元素的天然来源和人为来源。其优点是能消除采样过程中各种不定因素的影响。它是双重归一化数据处理除采样过程中各种不定因素的影响。它是双重归一化数据处理的结果。首先选定一种环境中存在的相对稳定的元素的结果。首先选定一种环境中存在的相对稳定的元素R 作参比作参比元素，用颗粒物中待考查元素元素，用颗粒物中待考查元素i 与参比元素与参比元素R 的相对含量的相对含量(xi/xR)颗粒物颗粒物和地壳中相对应元素和地壳中相对应元素i 和和R 的相对含量的相对含量(xi/xR