十九世纪的物理化学

1、十九世纪的物理化学物理化学中的分子运动理论、热力学和电化学这三大分支在十九世纪进步很快。此外，这一学科的其它分支，如光化学和胶体化学，也已开始形成，不过，它们到二十世纪方才取得长足进展。 分子运动理论和热力学齐头并进，它们的基础是十九世纪初的物理学。当时的化学家大都不太注意物理学的新发现。他们热衷于有机化学的非定量推理方法，轻视数学定律，而发现和运用数学定律正是姊妹学物理学的首要特征。物理学家则在探寻着自己的道路，他们确实也使用化学物品，但却力图把他们作用的具体物质概括为理想气体、液体和固体，因为这些理想状态的物质的特性和所遵循的规律在任何情况下都能适用。 一位化学家的某一观测数据，偶尔也会为

2、物理学家们所采用。但是，在出现这种情况时，其他化学家对由此获得的成果是不大关心的。例如，公元1807年，盖-吕萨克观测到，气体膨胀进入真空并没有作功，表现是温度没有变化。采纳这个结论的就是物理学家，而不是化学家。雅克亚历山大赛萨查理(Jacques Alexadre Cesar Charles，公元1746-1823年)于1787年左右提出了气体体积随温度变化的定律。道尔顿和盖-吕萨克也曾计算出查理定律表达式中常数的近似值。但是，同现在使用的1273非常接近的数值，则是物理学家享利维克托雷尼奥(Henri Victor Regnault，公元1810-1878年)算出的。 比埃尔普雷沃斯特(P

3、ierre Prevost，公元1751-1839年) 提出了物质的吸收热和辐射热保持动态平衡的极其重要的观念。这一观念推广到发生的各种化学过程却是极其缓慢的，但它一旦被化学家们所接受，便为取得许多新的进步开辟了道路。 人们探索如何解释亲和力的活动，一直是做出化学发现的动力。如上所述，不重视数学方法的有机化学家们摈弃了柏齐力阿斯用来解释亲和力的对立电荷说，并且放弃了对亲和力性质做出说明的一切努力，只不过使用“亲和力单位”一词来表示价键。有些化学家觉得。物理学家新近提出的能量概念似乎为理解亲和力指出了一条比较理想的途径。产生这种化学吸引力的根本原因问题，在这一研究过程中仍然遭到忽视，二十世纪以前

4、一直无人问津。然而，这种新的研究方法在其它方面终于取得了丰硕成果。 公元1777年，温策尔想根据金属在各种酸中的溶解速率来测定亲和力。采用这种方法虽没有收到预期的效果，但也许可算是研究反应速率的首次尝试。柏托雷研究的主要是化学平衡条件对反应物的影响问题，在某种程度上也可算是研究亲和力的一次尝试。这两方面的研究都没有对亲和力作出明确的解释。公元1850年前，再没有人研究这一问题。公元1850年，路德维希威廉米(Ludwig Wi1helmy，公元1812-1864年)研究了蔗糖加酸的水解情况，通过溶液旋光性的变化测定了转化程度1。他指出，如果用Z表示蔗糖浓度，在时间间隔dT内蔗糖损耗量(dZ)可

5、用-dzdTkZ表示。这个单分子反应式是化学反应过程的第一个数学表达式2。 与威廉米同时代的威廉森发现，如果一种反应按一定速率生成反应物，反应物又按一定速率还原为原来的物质，则经过一段时间必然会达到平衡状态。化学家们并没有立即接受这种动态平衡的观点。尚未摆脱旧思想束缚的马西林柏特罗和皮思戴圣吉勒斯(LPean de StGilles，公元1832-1863年)继续了威廉米的工作。他们仍抱着测定反应的亲和力关系的想法，研究了酸和醇的脂化动力学。柏特罗和圣吉勒斯研究的只是各种酯类的生成过程，而不是它们的水解作用，因而并没有发现这些反应过程中出现的动态平衡。 真正认识到动态平衡概念重要意义的是两位挪

6、威科学家卡托马克西米林古德贝格(Cato Maximilian Guldberg，公元1836-1902年)和彼得瓦格(Peter Waage，公元1833-1900年)。公元1863年，他们在用挪威文发表的一本小册子中，提出了日后成为现代化学重要基础的质量作用定律。公元1867年，该书法文本问世，但实际上依然无人闻问3。范特霍夫等人在这一期间曾论述过质量作用定律的许多特例。公元1879年，古德贝格和瓦格在德国一家重要刊物上发表论文，全面阐述了自己的理论4，从此以后他们的工作方才为人们所信服。 他们虽然也认为亲和力是产生化合作用的原因，但他们在质量作用定律的公式中只把亲和力当作一个对他们的研究

7、工作无足轻重的常数。这一理论的重要之点就在于：他们认识到反应物的浓度构成了决定正反应和逆反应能否趋于平衡的“有效质量”。他们弄清了浓度的重要作用和动态平衡概念的巨大意义，从而最后完成了六十年前柏托雷开始进行的这项工作。 化学动力学向现代阶段发展所必不可少的其它一些基本观点，大约也出现于同一时期。公元1877年，范特霍夫从研究有机化学转而研究刚刚得到公认的新领域物理化学。他根据参加反应的分子数目把化学反应分成几类。他用这种方法规定出不同的反应级，对弄清反应历程大有益处5。几乎与此同时，斯凡特阿累利乌斯(Svante Arrhenius，公元1859一1927年)发现，并不是每个分子的碰撞都能引起

8、化学反应，即使在双分子反应中也是如此。因此，他提出了“活化分子”与“活化能”的概念6。在这些思想的基础上，化学动力学终于被公认为化学的一个分支，对了解化学反应的实际过程作出了重大贡献。 人们以前早就发现，加进少量其它物质会使某些反应过程大大加快，不管反应物发生什么变化，这种添加物显然原封不动。早在人们通过实验发现这种现象以前，古代化学哲学家就曾设想可能存在着这种物质。炼金术士想象中的哲人石的作用，或是医疗化学家认为能控制人体机能的“酵素”的作用，都是现在我们所说的催化作用的典型现象。 查理伯纳德德索美(Charles Bernard Desormes，公元1777-1862年)和尼古拉克莱门特

9、(Nicolas Clement，公元1779-1841年)最早从纯化学观点对催化过程作出描述，于公元1806年提出用铅室法制造硫酸的理论7。他们发现反应过程中氧化氮的氧与琉结合时硝酸并末减少。由此可见，他们在一开始研究催化作用时就提出了中间化合物的生成理论。 在随后几年中，研究催化作用的还有其它许多事例，比如，古特里布西吉斯蒙基尔霍夫(Gottlieb Sigismund Kirchhoff，公元1764-1833年)研究过淀粉加酸的水解情况，亨弗利戴维及其表弟埃德蒙戴维(Edmund Davy，公元1785-1857年)等化学家研究过某些有机化合物在金属表面的氧化作用。多伯临纳沿着这个方向

10、继续工作，于1822年发现用细铂丝可使氧和氢发生化合。8 关于催化作用的观测记录，散见于各种文献，这就有待于化学的伟大奠基人柏齐力阿斯进行总结和提出一个统一理论。公元1836年，他全面检查了他所熟知的观测事例，认为在所有这些过程中都有某种新的力在起作用。他无法肯定这是一种什么力，可是深信这种力在某些方面与他所说的电化亲和势有关。他提议将这种力命名为“催化力”，并根据“analysis”(分析)一词加以类推，把它的作用称为“catalysis”(催化)，该词在希腊语中意思就是“分解”。9 人们从未放弃有中间化合物生成的设想，但有关催化力机理的理论一直模糊不清。公元1850年，威廉森曾运用这种机理

11、解释醇在硫酸催化下生成醚的过程10。由于化学家的头脑中有了能量概念，所以设想这种神秘的力与分子的某种能态变化有关的理论也一直非常流行。 物理化学之父威尔赫姆.奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald，公元1853-1932年)于公元1894年终于提出了一个关于催化剂的现代观点：凡是能加快反应速度，而又不改变反应过程总能量关系的物质，叫催化剂11。有趣的是，奥斯特瓦尔德是在为别人的一篇阐述食物燃烧热的论文写的摘要中提出他的这个理论的。他原是为自己办的一份刊物写的这篇摘要，先是转述作者提出的催化理论，接着对这种理论进行了批判，提出了个人的论点。一个重要的新理论最早竟是发表在化学文摘(Chemi

12、cal Abstracts)这样的杂志上，现代化学家是难以想象的。奥斯特瓦尔德的催化学说终于阐明了催化现象和化学动力学的关系。从那时起，催化过程变得日益重要起来，在工业中更是如此。 十九世纪人们认识亲和力的经过已如上述，但是没有一种方法能提出亲和力的明确概念或是指出一个定量的研究途径。有机化学家只限于推测亲和力的存在，却不肯致力于亲和力的解释或测定工作。化学动力学的研究者发现这一问题的外部因素极其复杂，很难弄清。只是在经过热化学家的一番努力，并且运用了物理学家提出的热力学定律，人们才实现了亲和力的定量测定。 化学家自从广泛接受拉瓦锡的热质说以后，忽视了热化学的研究，前后竞达五十年之久。在这一期

13、间，物理学家却忙个不停。他们开始注意研究各种形式的能，而他们的观点则和化学家的看法大相径庭。物理学家使用化学物质不过是想从它们的性质中概括出固体、液体和气体的理想状态。实际遇到的情况则与理想状态千差万异，简直不胜其烦，令人很难运用支配各种物质属性的基本数学定律加以证明。既然有必要了解与实际情况接近的理想状态，那么物理学经历的这一阶段自然是科学发展过程中必不可少的一步，但这一工作并不是有意要弥合物理学家和化学家之间存在的分歧，化学家们继续研究的仍然是具体物质的性质。 十七世纪时，热的分子运动学说几乎已普遍为人们所接受。十九世纪初，它在物理学中的地位再次被确认下来。美国最早的科学家之一本杰明汤普逊

14、(Benjamin Thompson，公元1753-1814年)在欧洲做过大量研究工作，巴伐利亚选帝侯(E1ector of Bavaria)曾授予他伦福德伯爵(Count Rumford)的称号。公元1798年，他发现在钻炮膛时摩擦生出大量的热，从而对热质说有了怀疑。公元1799年，戴维宣布，用冰块互相摩擦生成的水的热容量大于冰的热容量。公元1819年，克莱门特和德索美用实验方法证明，声波中空气的压缩并不遵守波义耳定律，因为压缩产生的热来不及散发。物理学家们逐渐认识到热是能的一种形式，因此热的性质近似于他们研究的能的其它形式。电、磁、热和化学反应等各种形式的能可以互相转化也已得到证明。法国青

15、年军事工程师尼古拉伦纳德萨迪卡诺(Nico1as Leonard Sadi Carnot，公元1796-1832年)对蒸汽机12的经典性研究奠定了热力学的基础，引进了理想可逆状态的概念。公元1840年后，这方面的工作进展很快。 贝诺特保罗埃米尔克拉佩龙(Benoit Paul Emi1e C1apeyron，公元1799-1864年)把卡诺的结论画成了解析图。公元1842年，德国医生罗伯特迈尔(Robert Mayer，公元1814-1887年)受到人在热带地区静脉血颜色发红的启发,发现在炎热的气候条件下，氧化产生较少的能量足以供应人体的需要13。他根据这一观察结果，推导出能量守恒定律，而前人

16、在这方面所做的大量工作早已蕴含有这一定律的萌芽。公元1847年，赫尔曼赫尔姆霍茨(Hermann HelmhotLz，公元1821-1894年)对这一定律的内容进行了全面发挥14。公元1845年，英国酿酒师詹姆斯普雷斯科特焦耳(James Prescott Joule，公元1818-1889年)测定了热功当量。鲁道夫克劳胥斯(Rudolf C1aulsius，公元1822-1888年)于1850年，威廉汤姆生(William Thomson，公元1824-1907年)即后来的凯尔文勋爵(Lord Kelvin)，于1851年，以卡诺和克拉佩龙的理论以及能量守恒定律为依据，分别推导出热力学第二定

17、律，该定律指出从一个卡诺热机不能获得无限多的热量。在研究过程中，汤姆生已经意识到查理定律隐含的绝对零度是有的，从而规定出绝对温标，或称凯尔文温标。公元1845年，克劳胥斯用“熵”(entropy)15的概念重申了热力学第二定律，熵在任何不可逆变化中总是趋于增大。公元1865年，他倡议使用“熵”这个词，并对这两条定律作出下述的著名概括：“1宇宙能量恒定不变。2.熵趋向最大值。”16很多分子运动理论都是从热力学中推导出来的，虽然直到运用统计方法以后人们才充分认识到这些关系的重大意义。 到公元1860年，物理学家已逐渐建立起热力学这门完整的新学科，但热力学并没有和几乎同时在进行的热化学研究工作结合起

18、来。拉瓦锡、拉普拉斯和塞魁思都不自觉地根据能量守恒概念研究过生理学，能量守恒概念大概是拉瓦锡从他关于质量守恒的论证中引伸而来。但在公元1840年前，这方面的工作并没有取得什么重大成就。 公元1840年，杰迈因亨利海斯(Germain Henri Hess，公元1802一1850年)在圣彼得堡发表了一篇关于各种化学反应热的研究报告，指出生成物的制得不论经过多少中间步骤，释放的总热量总是相等17。这条总热量守恒定律其实不过是两年后迈尔提出的能量守恒定律的一个特例。 戴思茹留汤姆生(Dane Julius Thomsen，公元1826-1909年)和另一位从有机化学转去研究物理化学的法国人马西林柏特

19、罗，曾根据这一定律对各种化学反应热进行过大量测定工作。我们所用的“吸热”(endothermic)和“放热”exothermic)等术语就是柏特罗提出来的。汤姆生和柏特罗的结论是，从反应热的测定中可以找到测定亲和力的定量方法。柏特罗把他的这个“最大功原理”表述如下：“凡是没有外部能量输入的化学反应都有生成可以释放出更多热量的物体或物系的趋向。18”这一论点几乎立即遭到赫尔姆霍茨的驳斥。瓦尔特奈恩斯特(Walther Nenst，公元1864-1941年)在他的热学定理(即热力学第三定律)19中指出，柏特罗的上述原理只有在接近绝对零度时才能适用。柏特罗的主张公布后，曾引起很大争论，结果推动人们在

20、热力学方面取得了重大成就。 公元1869年，奥古斯特弗里德里希霍尔斯特曼(August Friedrich Horstmann，公元1843-1929年)最早把物理学家的热力学引进化学家的工作。他在研究氯化铵的升华过程时运用了熵的概念20，指出这一过程和液体的蒸发过程遵守同样的规律。从此以后，化学中才有可能采用克劳胥斯-克拉佩龙方程。 耶鲁大学数学物理教授约西亚威拉德吉布斯(Josiah Willard G1bbs，公元1839-1903年)写出一篇综合论文，对化学热力学做出了极大贡献。他对多相物质平衡21的研究有着丰富的思想内容。他提出的化学势概念也非常重要。他的论文中关于相律的部分最为有名

21、，相律表示的是成分的数目C(即一个系统中具体物质的数目)、相的数目P(如气体、液体或固体)和自由度F (如温度、压力或浓度)之间的平衡关系，可列出以下方程：FC+2-P 令人遗憾的是，刊载这篇论文的康乃狄格州理工学院学报(Transactions of the Connecticut Academy of Science)不太引入注目，吉布斯用来表述自己思想的数学推导又相当严谨，除少数专家外，一般人无法理解论文的真正含义。例如，物理学家詹姆斯克拉克麦克斯韦(James Clerk Maxwell，公元1831-1879年)曾向冯德瓦尔斯(JDvan der Waals，公元1837-1923年

22、)介绍过这篇论文的重要意义。这篇论文最后于1892年由奥斯特瓦尔德译成德文，1899年由亨利.勒.夏特利埃(Henri Le Chatelier,公元1850-1936年)译成法文，这时方为科学界所熟知。荷兰化学家鲁兹布姆(HWB.Roozeboom，公元1854-1907年)听了冯.德.瓦尔斯的介绍，写下很多论文指出相律的重要性。二十世纪初叶以后，人们对吉布斯学说的价值有了定评，才接过他的工作，继续研究下去。 在这之前，范特霍夫已经向化学家们指出过怎样把热力学运用于化学，尤其是怎样把热力学与亲和力观念联系起来。公元1884年，他在工作中第一个将化学动力学和化学热力学区别开来，并提出由等温的可

23、逆化学反应获得的最大外功值可用作测定化学亲和力的尺度22。赫尔姆霍茨在更早的时候23就把这种最大功称为“自由能”。加利福尼亚大学的吉尔伯特牛顿刘易斯(Gilbert Newton Lewis，公元1875-1946年)建议使用该词应仅限于表示有用功。例如，在某一个系统自然转换为另一系统时得到的有用功的最大值就可以用该系统自由能的减少额来表示。刘易斯和莫尔兰得尔(Merle Randall，公元1888-1950年)所写的教科书就是代表这种观点的权威性著作24，它的问世使许多说英语的地区不再使用“亲和力”，都改用了“自由能”一词。在热力学文献中，“亲和力”这个旧词并没有被彻底更换，因为公元192

24、2年之后以泰奥菲尔戴唐德尔(Theophlile De Donder，公元1872- )为首的比利时学派把亲和力概念的含义阐述得更加明确了。25 这种热力学亲和力概念在十九世纪末取得支配地位，表明化学家的思想在这个问题上发生了变化。化学家考虑的已不是原子之间的，而是某些化学过程中的亲和力。它和整个热力学一样，已经是一个统计概念。由此可见，热力学家所说的亲和力同有机化学家所说的亲和力并没有多大关系。只是到了二十世纪，原子结构的研究工作再次引起人们对原子本身的注意，如何解释原子间亲和力性质的问题才重新受到重视。值得一提的是，象奥斯特瓦尔德这样一些热力学权威并不承认原子的存在。 范特霍夫发现的热力学

25、定律主要是根据理想气体的性能推导出来的，具体应用于不同的气体时需要作各种修正。范特霍夫还发现这几条气体定律对于在极其稀薄的溶液中的物质也同样适用，这是他的又一重大贡献。极其稀薄的溶液和理想气体具有相近的性质；浓度较高的溶液则类似各种具体气体，运用气体定律时需要进行修正。渗透压的研究是进行这项工作的依据。 公元1748年，阿贝.诺列特(Abbe Nollet，公元1700-1770年)发现水能通过动物膜扩散到糖溶液中。公元1826年，杜特罗舍(RJ.H.Dutrochet，公元1776-1847年)在测定扩散压方面作了一番努力。他得出的结论是：扩散压的大小与溶液浓度成正比。托马期格雷厄姆注意到有

26、些物质不能通过动物膜，于是根据物质的扩散能力将它们区分为胶体和凝晶体，从而为胶体化学奠定了基础。26 这种研究使用的动物膜的孔隙大小不一。公元1867年莫里茨特洛布(Moritz Traube，公元1826-1894年)谈到使胶体附着于质地疏松的槽壁上可制取人造膜，这样就可以对渗透作用进行更为精密的研究。植物学家威廉佩弗(William Pfeffer，公元1845-1920年)用这种人造膜证明渗透压取决于浓度，并且随温度的提高而增大。 佩弗的研究引起范特霍夫的注意。公元1885年，范特霍夫指出，渗透压定律和适用于稀薄溶液的气体定律是一回事。他论述这个问题的文章最初是在不太出名的刊物上发表的，

27、公元1887年译成德文出版后才为举世所周知27。 公元1788年，查理布莱格登(Charles B1agden，公元1748-1820年)观测到含有溶质的液体的凝固点有所降低。公元1882年，弗朗西斯马利拉奥尔特(Francois Marie Raoult，公元1830一1901年)重新研究了这个问题。他指出凝固点的降低与溶质的分子浓度成正比。公元1887年，他发现溶液的蒸汽压也有类似的效应28。这些观测结果不仅提供出一种测定分子量的重要新方法，而且也说明这些现象取决于溶液的渗透性，因此完全符合范特霍夫的理论。 人们发现，范特霍夫的渗透压定律也适用于溶质为有机物(例如蔗糖)的溶液，但不适用于酸

28、、碱或盐的水溶液。后面这些水溶液的浓度往往显得比实际浓度要大一些。拉奥尔特在工作中果然注意到了这种情况。后来才知道，渗透效应依赖于溶液中的微粒数，正如气体压力取决于一定体积中的气体分子数。自从德维耶于公元1857年开始研究物质的热离解以后29，人们就已了解化合物在适当条件下既能离解，又能重新化合。由此可见，在这类反常溶液中很可能发生着某种离解作用。这全是一些可以导电的溶液，可见上述情况很可能是由电解质的某些特性引起的。即使是天才的范特霍夫也没有解释清楚这个现象。人们在研究了溶液中电解质的电学性质后，才得出这个问题的答案。 公元1805年，西奥多冯格劳图斯(Theodor Von Grotthu

29、ss，公元1785-1822年)指出，溶液通电时分子即呈链状排布，带有相反电荷的粒子分别趋向两个电极。法拉第基本上同意这种理论，正式确定了“电解质”、“离子”等术语，并据以提出下列说法：电流的作用可使电解质分解为离子。由于当时大多数化学家正忙于研究非电解质，亦即各种有机物，此事遂被搁置下来。 这一期间，电源有了某些改进。约翰弗里德里克丹尼尔制成了丹尼尔电池，办法是用多细孔的陶罐把浸入硫酸铜溶液中的电极铜棒和锌棒隔开。它能提供比过去制造的电池更长时间的稳定电流。公元1859年，伽斯顿普兰特(RGaston SP1ante，公元1834-1889年)发明了蓄电池。 公元1839年，丹尼尔指出，盐类

30、并不象柏齐力阿斯所说是由金属氧化物和酸酐构成的，而是由金属离子和酸离子构成的。这种看法甚至逐渐渗进结构有机化学。丹尼尔的上述解释正是具体运用离子概念的结果。约翰威尔赫姆希托夫(Johann Wilhelm Hittorf，公元1824-1914年)研究了溶液中的离子迁移情况，大大推进了这一概念。他提出了迁移数的概念，指出每种离子在电解过程中都各有一定的迁移速率30。他的下列说法已和电离学说十分接近：“一种电解质的离子不能结合成稳定的整个分子，也没有固定的、有规律的排列形式。31”他正确地解释了络盐的离子性质。遗憾的是，他的见解与当时大多数化学家的主张格格不入。他被迫和别人争论不休，以至功亏一贯

31、。电离学说最后是由阿累利乌斯提出的。 威廉森在1851年32、克劳胥斯在1857年33先后发现，溶液中的电离质分子会不断离解和重新化合，但是他们关于带有相反电荷的粒子在同一溶液中始终处于分离状态的说法，却是当时的化学家和物理学家所无法理解的。 公元1876年，弗里德里希科尔劳施(Friedrich Kohlrausch，公元1840-1910年)朝着理解这种现象的方向前进了一步；他指出溶液中的离子速度不受附近带有相反电荷的离子的影响。他发明了一种用交流电测定溶液导电率的方法34。后来的事实证明，这种方法在阿累利乌斯的研究工作中非常有用。 这时，化学家已经掌握为进行最后综合所必需的全部材料。公元

32、1883年，斯凡特阿累利乌斯向瑞典科学院提出电离学说，1887年将论述这一学说的最后定稿公之于世35。电离学说的主要论点是：电解质溶解后立即离解。不管是否有电流通过，溶液中永远有离子存在。这不仅马上说明了希托夫和科尔劳施等人发现的电解导电现象，而且也使拉奥尔特和范特霍夫观测到的渗透异常现象得到了解释。阿累利乌斯认为，弱电解质只有一部分发生离解，因而质量作用定律可适用于它们的溶液。其它一些观测结果，例如奥斯特瓦尔德对酸和碱的强度所做的观测，以及对酸碱中和(其中最主要的反应就是生成水)时释放热量的研究，也都一一有了答案。奈恩斯特利用电离学说，创立了溶解压和电动势理论36，并且提出了共同离子效应的主张。37 人们最初迟迟不肯接受阿累利乌斯的电离学说，因为那种认为带有相反电荷的离子不可能分别存征于溶液中的先入为主的偏见尚有待克服。但是，奥斯特瓦尔德和范特霍夫的热情支持和崇高威望终于使