化工生产技术课件13

1、第十三章第十三章 醋酸生产技术醋酸生产技术v醋酸，分子式醋酸，分子式CHCH3 3COOHCOOH，分子量，分子量60.0660.06，化学名称为乙酸。，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%3%5%5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。的乙酸，故乙酸俗称醋酸。v醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法等醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法等一、醋酸简介一、醋酸简介二、乙醛氧化法生产醋酸二、乙醛氧化法生产醋酸 v（一）工艺原理（一）工艺原理3231CH CHO+OCH COOH2323CH CHO+OCH CO

2、OOH332CH COOOHCH OH+CO322CH OH+OHCOOH+H O33332CH COOH+CH OHCH COOCH +H O3233 223CH CHO+OCH CH(OCOCH ) +H O33 2323CH CH(OCOCH )(CH CO)CH CHO主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等 主要副反应主要副反应主反应：主反应：v工业生产中乙醛氧化制醋酸都采用工业生产中乙醛氧化制醋酸都采用液相氧化法液相氧化法。v在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量

3、氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。成不致达到爆炸范围。反应机理反应机理乙醛氧化生成过氧醋酸；过氧醋酸分解生成醋酸。乙醛氧化生成过氧醋酸；过氧醋酸分解生成醋酸。催化剂催化剂从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸，过氧醋

4、从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸，过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363363383K383K下能发下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。性分解。因此催化剂不仅要能加快过氧醋酸的生成，更要有利于加快过因此催化剂不仅要能加快过氧醋酸的生成，更要有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸。氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸。工业上通常采用醋酸锰为催化剂，加入量约为乙醛的工业上通常采用醋酸锰为催化剂，加入量约为乙醛的0

5、.1-0.3%0.1-0.3%。（二）反应机理和催化剂（二）反应机理和催化剂（三）工艺条件（三）工艺条件v乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程为两个基本过程: :一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。为醋酸的化学反应过程。1 1氧气的扩散与吸收的影响因素氧气的扩散与吸收的影响因素v（1 1）氧的通入速度）氧的通入速度 直接决定生产能力的大小。通入直接决定生

6、产能力的大小。通入 氧气速率越快氧气速率越快 ，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高设备的生产能力就会越大。设备的生产能力就会越大。 但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外，氧气吸收不完全会引起尾气中氧的

7、浓度增加，造成此外，氧气吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。的制约，存在一适宜值。v（2 2）氧气分布板的孔径）氧气分布板的孔径 为防止局部过热，生产中采取为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。散与吸收。v氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气氧气分布板的孔径与氧

8、的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。如果孔径过大，不动阻力增加，使氧气的输送压力增高。如果孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作。坏正常的操作。v（3 3）氧气通过的液柱高度）氧气通过的液柱高度 在一定的通氧速率下，氧的吸收率与在一定的通氧速率下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率

9、增加。同时，液柱越高，液体的静压大，氧气在效果好，吸收率增加。同时，液柱越高，液体的静压大，氧气在液相内溶解的量也越多。液相内溶解的量也越多。v当液柱超过当液柱超过4m4m时，氧的吸收率可达时，氧的吸收率可达97%97%98%98%以上，液柱再增加，以上，液柱再增加，氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下器的进料口位置应设置在液面下4.0m4.0m或更深的位置处，否则氧气或更深的位置处，否则氧气的吸收不充分。的吸收不充分。液柱高度液柱高度/m氧气的吸收率氧气的吸收率/(%)1.01.52.04

10、.04.0以上以上709095-9697-98大于大于98表表13-1氧吸收率与液柱高度的关系氧吸收率与液柱高度的关系2 2乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化速率的影响因素v（1 1）反应温度）反应温度 v乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，导致大量副产物生成。导致大量副产物生成。v但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，导致生产效率降低。以及过氧醋酸分

11、解的速率，导致生产效率降低。v用氧气氧化时，适宜温度控制为用氧气氧化时，适宜温度控制为343343353K353K，还必须及时，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。v（2 2）反应压力）反应压力 v压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。v乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应，增加压力有利乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应，增加压力有利于反应向生成醋酸的方向进行。由于乙醛氧化是气液相反应，于反应向生成醋酸的方向进行。由于乙醛氧化是气液相反应，提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被提

12、高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收。反应液吸收。v反应物乙醛的正常沸点为反应物乙醛的正常沸点为2121，增加压力可使乙醛沸点升，增加压力可使乙醛沸点升高，从而减少乙醛的损失。但是，升高压力会增加设备投资高，从而减少乙醛的损失。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。费用和操作费用。v实际生产中操作压力控制在实际生产中操作压力控制在0.l-0.2MPa0.l-0.2MPa（表压）左右。（表压）左右。v原料的组成原料的组成v水可以与催化剂生成过氧化锰的水合物而使催化剂失活，水可以与催化剂生成过氧化锰的水合物而使催化剂失活，因此原料中的水分必须严格控制。实际生产中，要求

13、原料因此原料中的水分必须严格控制。实际生产中，要求原料中的水的含量在中的水的含量在0.3%0.3%以下。以下。v乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。v氧化液中醋酸浓度高，气相中乙醛浓度就低，爆炸的危险氧化液中醋酸浓度高，气相中乙醛浓度就低，爆炸的危险和乙醛的损失就少。生产中醋酸含量为和乙醛的损失就少。生产中醋酸含量为82%82%95% 95%

14、 。（四）反应器（四）反应器v乙醛氧化生产醋酸的主要特点是乙醛氧化生产醋酸的主要特点是: :反应为气液非均相的强反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应存在着爆炸的危险性。放热反应，介质有强腐蚀性，反应存在着爆炸的危险性。所以，对氧化反应器相应的要求是所以，对氧化反应器相应的要求是: : 能提供充分的相接能提供充分的相接触界面；触界面； 能有效移走反应热；能有效移走反应热； 设备材质必须耐腐蚀；设备材质必须耐腐蚀； 确保安全生产防爆。确保安全生产防爆。（a）内冷却型氧化塔 （b）外冷却垫氧化塔 v反应设备是全混型鼓泡床反应塔，简称氧化塔。反应设备是全混型鼓泡床反应塔，简称氧化塔。v按

15、移除热量的方式不同，有两种形式内冷却型和外冷却型。按移除热量的方式不同，有两种形式内冷却型和外冷却型。v内冷却型氧化塔内冷却型氧化塔v氧化塔塔底有乙醛和催化剂入口。塔身分为多节，各节设有氧化塔塔底有乙醛和催化剂入口。塔身分为多节，各节设有冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。各节都设有氧气分配管，氧气由分配管小孔吹入塔中，节与各节都设有氧气分配管，氧气由分配管小孔吹入塔中，节与节之间装有花板，通过花板达到氧气均匀分布。节之间装有花板，通过花板达到氧气均匀分布。v在氧化塔上部设有扩大空间，可降低气流速率，减少醋酸和在氧化塔上部设有

16、扩大空间，可降低气流速率，减少醋酸和乙醛的夹带量。塔的顶部装有氮气通入管，通入氮气降低气乙醛的夹带量。塔的顶部装有氮气通入管，通入氮气降低气相中乙醛及氧气浓度。顶部还装有防爆口，以保证安全操作。相中乙醛及氧气浓度。顶部还装有防爆口，以保证安全操作。内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产能力受到限制。太小，生产能力受到限制。 v外冷却型鼓泡床氧化塔外冷却型鼓泡床氧化塔v是一个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管是一个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管式热交换器，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛式热交换器

17、，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加入的，氧气从下部分三段加入。和醋酸锰是在塔中上部加入的，氧气从下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，经冷却后氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，经冷却后再循环回氧化塔，尾气由塔顶排出。安全设施与内冷却再循环回氧化塔，尾气由塔顶排出。安全设施与内冷却型相同。型相同。四、工艺流程四、工艺流程 v该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联合成醋酸工艺。在该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联合成醋酸工艺。在第一氧化塔中盛有质量分数为第一氧化塔中盛有质量分数为 0.10.10.3%0.3%醋酸锰的浓醋酸，醋酸锰的浓醋酸，先加入适量的

18、乙醛，混匀加热，而后乙醛和纯氧按一定比先加入适量的乙醛，混匀加热，而后乙醛和纯氧按一定比例，分两路进入第一氧化塔，氮气通入塔顶气相部分。乙例，分两路进入第一氧化塔，氮气通入塔顶气相部分。乙醛和氧气在催化剂作用下，于反应温度为醛和氧气在催化剂作用下，于反应温度为348K348K左右，塔顶左右，塔顶压力为压力为0.l9MPa0.l9MPa条件下，反应生成醋酸。条件下，反应生成醋酸。v由循环泵将氧化液自塔底抽出，送入第一氧化塔冷却器进由循环泵将氧化液自塔底抽出，送入第一氧化塔冷却器进行热交换，反应热由冷却水带走。降温后的氧化液再返回行热交换，反应热由冷却水带走。降温后的氧化液再返回第一氧化塔。第一氧

19、化塔上部流出的乙醛含量为第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为2%2%8%8%的的氧化液，由两塔间压差送入第二氧化塔。氧化液，由两塔间压差送入第二氧化塔。 v该塔盛有适量醋酸，塔顶压力该塔盛有适量醋酸，塔顶压力0.080.080.1MPa0.1MPa，达到一定液，达到一定液位后，根据氧化液中乙醛浓度，通入适量氧气进一步氧化位后，根据氧化液中乙醛浓度，通入适量氧气进一步氧化其中的乙醛（不加催化剂），维持反应温度在其中的乙醛（不加催化剂），维持反应温度在353353358K358K之间，塔底氧化液由泵循环，通过第二氧化塔冷却器进行之间，塔底氧化液由泵循环，通过第二氧化塔冷却器进行热交换。物料在

20、两塔中停留时间共计热交换。物料在两塔中停留时间共计5 57h7h。 v从第二氧化塔上部溢流出醋酸含量从第二氧化塔上部溢流出醋酸含量97%97%，乙醛含量，乙醛含量0.2%0.2%，水含量水含量1.5%1.5%左右的粗醋酸送去精制。左右的粗醋酸送去精制。 v两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气，控制尾气中氧含两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气，控制尾气中氧含量量0.5%0.5%，以防气相达到爆炸极限。，以防气相达到爆炸极限。v尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，经冷却分液后进入尾气吸收塔，用水洗涤吸收未凝气体中经冷却分液后进入尾气吸收塔，用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾，然后排空。未反应的乙醛及酸雾，然后排空。 v 从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器，用少量醋酸自塔顶从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器，用少量醋酸自塔顶喷淋洗