溶解态污染物的物理化学分离技术

1、第五篇 溶解态污染物的物理化学分离技术第十五章吸附法第二节 吸附剂吸附剂的种类很多，这里着重介绍以下几种。一、活性炭 活性炭的比表面达8002000m2/g，具有很高的吸附能力。活性炭的吸附能力与孔隙的构造和分布情况有关。它的孔隙分为三类：小孔孔径在20Å 以下；过渡孔孔径为201000Å 。大孔孔径为lO00Å 以上。活性炭的小孔比表面积占总比表面积的95以上，对吸附量影响最大；过渡孔不仅为吸附质提供扩散通道，而且当吸附质的分子直径较大时(如有机物质)，主要靠它们来完成吸附；大孔的比表面积所占比例很小，主要为吸附质扩散提供通道。活性炭的吸附中心点有两类：一种是物

2、理吸附活性点，数量很多，没有极性，是构成活性炭吸附能力的主体部分；另一种是化学吸附活性点，主要是在制备过程中形成的一些具有专属反应性能的合氧官能团，如羧基(-COOH)、经基(-OH、碳基(CO)等，它们对活性炭的吸附特性有一定的影响。生活用水或废水处理用的活性炭，一般均制成颗粒状或粉末状。粉末状活性炭的吸附能力强、制备容易、成本低，但再生困难、不易重复使用。颗粒状活性炭的吸附能力比粉末状的低些，生产成本较高，但再生后可重复使用，并且使用时劳动条件良好，操作管理方便。因此，在废水处理中大多采用颗粒状活性炭。 二、树脂吸附剂(吸附树脂) 这是一种具有立体结构的多孔海绵状物，可

3、在150下使用，不溶于酸、碱及一殷溶剂，比表面积可达800m2/g。根据其结构特性，树脂吸附剂可分为非极性、弱极性、极性、强极性四类。它的吸附能力接近活性炭，但比活性炭容易再生。此外，还有稳定性高、选择性强、应用范围广等优点，这是废水处理中有发展前途的一种新型吸附剂。例如，国产的TXF型吸附树脂(炭质吸附树脂)，比表面积35350m2/g跃它是含氯有机化合物的特效吸附剂。XAD-2树脂吸附剂对TNT的去除效果很好，树脂易于再生，当原水中含TNT34mgL时，每个循环可处理体积为树脂体积500倍的废水。吸附后可用丙酮进行再生，TNT的回收率达80%。 三、腐植酸类吸附剂 腐植

4、酸是一组芳香结构的、性质与酸性物质相似的复杂混合物。据测定，腐植酸合的活性基因有酚经基、羧基、醇经基、甲氧基、碳基、泥基、胺基、磺酸基等。这些活性基团决定了腐植酸的阳离子吸附性能。 用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类：一类是天然的宫合腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可直接或者经简单处理后作吸附剂用；另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘合剂制备成腐植酸系树脂，造粒成型后使用。腐植酸类物质在吸附重金属离子后，容易解吸再生，重复使用。常用的解吸剂有H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多余属离子，例如琴、淬、铅、铜、锅等，吸附率可达9099。第三节 吸附工艺过程

5、及设备一、吸附操作方式 吸附操作方式分为静态间歇式和动态连续式两种。前者多用于实验研究或小规模的废水处理中，而生产运行一般采用动态连续方式。本书着重讨论后者。废水在流动条件下进行的操作，叫做动态连续吸附，或简称为动态吸附。动态吸附又有固定床、移动床和流化床等三种方式。(1)固定床动态吸附 这是废水处理工艺中最常用的一种方式。由于吸附剂固定填充在吸附柱(或塔)中，所以叫固定床。当废水连续流过吸附剂层时，吸附质便不断地被吸附。若吸附剂数量足够，出水中吸附质的浓度即可降低至接近于零。但随着运行时间的延长，出水中吸附质的浓度会逐渐增加。当达到某一规定的数值时，就必须停止通水，进行吸附剂再生。根据水流方

6、式的不同，固定床吸附又分为降流式和升流式两种。降流式固定床的水流由上而下穿过吸附剂层，过滤速度在420mh之间。吸附剂层总厚35m，可分成几柱串联工作。接触时间一般不大于3060min。降流式用于处理含悬浮物很少的废水，能获得很好的出水水质。当悬浮物含量高时，容易引起吸附剂层堵塞，降低吸附量，同时增大水头损失。另外，降流式固定床的滤层容易滋长细菌，恶化水质。升流式固定床的水流由下而上穿过吸附剂层，其压头损失小，允许废水含的悬浮物稍高，对预处理要求较低，但滤速较小。升流式可避免炭床内因积有气油而产生短路，也便于发挥生物协同作用；缺点是冲洗效果较降流式差，操作失误时易将吸附剂流失。(2)移动床吸附

7、 废水从吸附柱底部进入，处理后的水由柱顶排出。在操作过程中，定期将一部分接近饱和的吸附剂从柱底排出，送到再生柱进行再生。与此同时，将等量的新鲜吸附剂由柱顶加入，因而这种吸附床称之为移动床。这种运行方式较固定床吸附能更充分地利用吸附剂的吸附能力，水头损失小，但柱内上下层吸附剂不能相混，所以对操作管理要求较为严格。(3)流化床吸附 吸附剂在塔内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中。所以这种运行方式也称为膨胀床吸附。膨胀床的吸附率高，适于处理悬浮物含量较高的废水。二、固定床吸附校的工作规律穿透曲线 固定床吸附的整个工作过程如图15-3所示。当吸附质浓度为C。的废水自上方进入吸附柱后，首先与第一层吸附

8、剂接触，降低了吸附质的浓度。降低了浓度的废水接着进入第二层吸附剂，又使其浓度进一步降低。废水依次流下，当流到某一深度时，其中的吸附质全部被吸附，该层出水中吸附质的浓度C0，在此深度以下的吸附剂暂来发挥作用。由于废水是连续不断地流过吸附剂层，随着运行时间的增加，上部吸附剂层中的吸附质浓度将逐渐增高，到某一时刻就达到饱和，从而失去继续吸附的能力。实际发挥吸附作用的吸附剂层高度称为吸附带。在正常运行情况下，值是一个常数。随着运行时间的推移，吸附带逐步下移，上部饱和区高度不断增加，下部新鲜吸附剂层高度则不断减小。当运行到某一时刻，吸附带的前沿达到柱内整个吸附剂层的下端，此时出水浓度不再保持CO，开始出

9、现污染物质，这一时刻就称为吸附柱工作的穿透点。此后，如果废水仍继续通过，吸附带仍将往下移动，直到吸附带上端达到吸附剂层的下端。这时全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等(CC。)，吸附柱即全部丧失工作能力。在实际操作中，吸附柱达到完全饱和及出水浓度达到与进水浓度相等都是不可能的。出水浓度Cx只能接近于进水浓度C。，两者保持一个很小的浓度差值，通常Cc(0.900.95)C。，这一点称为吸附剂吸附容量的耗竭点。另外，通常是根据对出水水质的要求，规定一个出水含污染物质的浓度允许值，当运行达到这一规定的允许值时，即认为吸附已达到穿透点，吸附柱便应停止工作，需进行吸附剂的更换或再生。由图15-3

10、可看出，如果只用单柱吸附操作，处理水量只有Vb；如果采用多柱串联操作，使活性炭的吸附量达到饱和，则多柱的处理水量可增到Vx：，通水倍数就由VbM(M为炭的重量)增加到Vx/M(m3/kg炭)。利用穿透曲线可用图解积分法计算吸附质的去除总量、吸附达到穿透点及耗竭终点时的活性炭吸附容量等设计资料。三、吸附装置的设计计算 吸附柱的计算方法有许多种，例如韦伯(Weber)的穿透曲线法、弗华特-哈金斯(For nwalt-Hut chins)的数学图解法以及经验法等。下面介绍一种可以用于工业规模设计计算的博哈特-亚当斯(Bohart-Adams)法和常用的经验法。(一)博哈特-亚当斯法B011art-A

11、dams方法的基本原理，是基于假设吸附速率取决于吸附质和吸附剂剩余吸附容量之间的表面二级反应理论，推导出如下的动态吸附剂层性能数学表达式： （15-6）式中 C。进水吸附质浓度，kg/m3 Cb 出水吸附质允许浓度，kg/m3，即达到穿透点的限度； K 速率常数； q0 吸附剂饱和吸附容量，kg/m3； H 吸附剂层高度，m； v 进水线速度，m/h；t 工作时间，h，即吸附达到穿透点的运行时间。方程式(15-6)中exp(Kq0H/v)>>1，将等号右边的1忽略不计，便可得出吸附工作时间的计算式； (15-7) 设工作时间为零时，便可得出保证出水中吸附质浓度不超过允许浓度Cb的吸

12、附剂层临界高度射Ho(亦即吸附带高度)计算式：(15-8)设计计算的要点是：根据公式(15-7)中t与H为直线关系，先通过模型试验(一般采用3根柱，取4个速度，每个速度下取4个层高)，把实验数据以t对H作图(见图15-4)。由直线的斜率s和截距i，便可按以下公式分别计算参数q。和K及H。： (15-9) (15-10) (15-11) 然后，以K、q。、H。等参数对速度v作图，于是就可得到可供实际吸附柱设计计算用的图解图(见图15-5)。 最后，便可根据模型试验得到的上述参数，进行工业生产规模吸附柱的设计计算，计算项目和步骤如下：(1)工作时间t的计算是先根据选定的柱径D和已知流量Q，计算出线

13、速度v，然后按图15-5查出与v相应的qo、H0和K，然后按式(15-7)计算t。(2)计算一年吸附剂需更换的次数n365×24/t。(3)计算一年吸附剂需用量V(m3)nD2H/4。(4)计算一年吸附质去除量G(kg)nQt(C。Cb)/1000。(5)计算吸附效率E(即去除率，%)G100/G。，其中G。为一年吸附剂的总吸附量，G0q0V0 (二)移动床吸附塔经验计算法 此法的要点是：根据经验或试验资料，选定空塔速度(即线速度)vL(mh)、接触时间t(h)、通水倍数W(m3/kg)、并联塔数n等参数，即可计算吸附塔总面积 、每个塔的截面积fFn(m2)、吸附塔的直径 、吸附塔的

14、活性炭层高H=vLT(m)以及每天需用的活性炭重量G24QW(t/d)等。第四节 吸附剂的再生所谓再生，就是吸附剂本身不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂的微孔中除去，恢复它的吸附能力，以达到重复使用的目的。活性炭的再生主要有以下几种方法： (1)加热再生法 在高温下，吸附质分子提高了振动能，因而易于从吸附剂活性中心点脱离；同时，被吸附的有机物在高温下能氧化分解，或以气态分子逸出，或断裂成短链，因之也降低了吸附能力。加热再生过程分五步进行： 1)脱水：使活性炭和输送液分离。2)干燥：加温到l00150，将细孔中的水分蒸发出来，同时使一部分低沸点的有机物也挥发出来。 3)碳化

15、：加热到300700，高沸点的有机物由于热分解，一部分成为低佛点物质而挥发，另一部分被碳化留在活性炭细孔中。4)活化：加热到700l000，使碳化后留在细孔中的残留碳与活化气体(如蒸气、CO2、O2等)反应，反应产物以气态形式(CO2、CO、H2)逸出，达到重新造孔的目的。5)冷却：活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。上述2)4)步在一个多段再生炉中进行，图15-6所示的是目前采用最广泛的一种再生炉。炉内分隔成49段炉床，中心轴转动时带动耙柄使活性炭自上段向下段移动。六段炉的第一、二段用于干燥，第三、四段用于碳化，第五、六段为活化用。炉内保持微氧化气氛，既供应氧化所需要的，氧气；又不致使炭燃

16、烧损失。采用这种再生炉时，'排气中含有甲烷、乙烷、乙烯、焦油蒸气，之氧化硫、一氧化碳等气体，应该加以净化，防止污染大气。 (2)化学再生法 通过化学反应，可使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来。例如，处理含铬废水时，用浓度为1020%的硫酸浸泡活性炭46h，使铬变成硫酸铬溶解出来；也可用氢氧化钠使六价铬转化成Na2CrO4溶解下来。再如，吸附苯酚的活性炭，可用氢氧化劲再生，使其以酚钠盐的形式溶于水而解吸。化学再生法还包括使用某种溶剂将被活性炭吸附的物质解吸下来。常用的溶剂有酸、碱、苯、丙酮、甲醇等。化学氧化法也属于一种化学再生法。 (3)生物再生法 利用微生物的作用，将被活性炭吸附的

17、有机物氧化分解，从而可便活性炭得到再生。此法目前尚坤于试验阶段。第五节 吸附法在废水处理中的应用在废水处理中，吸附法主要用来脱除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目的。应用范围包括脱色、脱臭、脱除重金属离子、脱除溶解有机物、脱除放射性物质等。由于这种方法对进水的预处理要求高，吸附剂比较昂贵，过去曾限制了它的应用范围。近几年随着废水处理程度和废水回收率的要求愈来愈高，活性炭的产量和品种日益增加，所以这种高效处理方法受到普遍重视，预计可能发展成为一种十分重要的废水处理方法。 一、含汞废水的处理某厂用活性炭处理合汞废水的流程如图15-7所示。含汞废水经硫化钠沉淀(同时投加石灰调节pH值，加硫酸亚铁

18、作混凝剂)处理后，仍含汞约1mg/L，高峰时达23mg/L，而允许排放的标准是0.05mg/L，所以需采用活性炭法进一步处理。由于水量较小(每天1020m3)，采取静态间歇吸附池两个，交替工作，即一池进行处理时，废水注入另一池。每个池容积40m3，内装lm厚的活性炭。当吸附池中废水进满后，用压力为294392kPa的压缩空气搅拌30min，然后静置沉淀2h，经取样测定含汞量将合排放标准后，放掉上清液，进行下一批处理。该厂采用次品活性炭，其吸附能力(吸附容量)。为正品的90%。每池用炭量为废水量的5%，外加l/3的余量，共计2.7t。活性炭的再生周期约1年，采用加热再生法再生。二、含铬废水的处理

19、用活性炭处理含铬电镀废水已获得较广泛的应用。用此法处理浓度为56mg/L的含铬废水，出水水质可达到排放标准。处理装置为升流式双柱串联固定床，柱径30cm，高1.2m，装活性炭170L(85kg)，活性炭的饱和容量为13g/L炭。处理废水流量为300L/h，工作pH34，水流速度为715m/11。用5%的硫酸对活性炭进行再生，用两倍于炭体积的酸，分两次浸泡吸附柱，然后将洗液回收，再生后的吸附柱即可恢复吸附能力，重新投入使用，经吸附除铬率为99%，回收的铬酸可回用于钝化工序。这种方法投资少；操作管理简单，适用于中小型工厂。三、炼油厂废水深度处理某炼油厂合油废水经隔油、气浮、生化、砂滤处理后，再用活

20、性炭进行深度处理(600m3/h)，使酚由0.1mg/L降到0.005mg/L，氰由0.19mg/L降到0.048mg/L，COD由85mg/L降到18mg/L，出水水质达到地表水标准。此外，对染料废水、火药化工废水、有机磷废水、显影废水、印染废水、合成洗涤剂废水等等，都可以用活性炭吸附处理，效果良好。第十六章离子交换法第一节离子交换剂离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两类。前者如天然沸石和人造沸石等；后者是一种高分子聚合物电解质，称为离子交换树脂，它是使用最广泛的离子交换剂，后面我们将主要介绍各种类型的离子交换树脂。    一、离子交缀树脂的结构特征 

21、;离子交换树脂的结构如图16-2所示，它是由骨架和活性基团两部分组成。骨架又称为母体，是形成离子交换树脂的结构主体。它是以一种线型结构的高分子有机化合物为主，加上一定数量的交联剂，通过横键架桥作用构成空间网状结构。活性基团由固定离子和活动离子组成。固定离子固定在树脂骨架上，活动离子(或称交换离子)则依靠静电引力与固定离子结合在-起，二者电性相反电荷相等，处于电性中和状态。二、离子交换树脂的种类离子交换树脂按照功能基团的性质可分为：含有酸性基团的阳离子交换树脂、含有碱性基团的阴离子交换树脂、含有胺羧基团等的整合树脂、含有氧化还原基团的氧化还原树脂(或称电子交换树脂)以及两性树脂等五种，还有新近发

22、展起来的萃淋树脂(或称溶剂浸渍树脂)等等。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电离的强弱程度，又分别分为强酸(如-SO3H)、弱酸(如-COOH)、强碱(如-N(CH3)3+0H-)、弱碱(如-NH2)树脂。离子交换树脂按树脂类型和孔结构的不同可分为：凝胶型树脂，大孔型树脂，多孔凝胶型树脂，巨孔型(MR型)树脂，高巨孔型(超MR型)树脂等。如果按树脂交联度(交联剂含量的百分数)大小分类，可把离子交换树脂分为：低交联度(24%)，一般交联度(78%)，高交联度(1220%)等三种。实际中常用的是交联度712%的树脂。此外，习惯上还按照出厂型式即活动离子的名称，把交换树脂简称为H型、Na型、OH型

23、、C1型树脂等等。三、离子交换树脂的性能 (1)树脂的交换选择性  离子交换树脂对水溶液或废水中某种离子优先交换的性能，称为树脂的交换选择性，简称选择性。它是表征树脂对不同离子亲合能力的差别。离子交换的选择性与许多因素有关，下面是由实验得出来的一些规律： 1)在低浓度和常温下，离子的交换势(即交换离子与固定离子结合的能力)随溶液中离子价数的增加而增加，例如：Th4+La3+Ca2+Na+。2)在低浓度和常温下，价数相同时，交换势随原子序数增加而增加。这是因为原子序数大，水化离子半径小，作用力就强。例如：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+。3)交换势随离子浓度的增加而增大。高浓

24、度的低价离子甚至可以把高价离子置换下来，这就是离子交换树脂能够再生的依据。 4)H+离子和OH-离子的交换势，取决于它们与固定离子所形成的酸或碱的强度，强度越大，交换势越小。5)金属在溶液中呈络阴离子存在时，一般来说交换势降低。(2)离子交换树脂的交换容量  离子交换树脂交换能力的大小以交换容量来衡量，它表示树脂所能吸着(交换)的交换离子数量。离子交换树脂的交换容量有三种表示法：1)全交换容量(或称总交换容量)：指离子交换树脂内全部可交换的活性基团的数量；此值决定于树脂内部组成，与外界溶液条件无关。这是一个常数，通常用滴定法测定。2)平衡交换容量：指在一定的外界溶液条件下，交换反应达

25、到平衡状态时，交换树脂所能交换的离子数量，其值随外界条件变化而异。3)工作交换容量：或称实用交换容量，是指在某一指定的应用条件下树脂表现出来的交换容量。例如，在离子交换柱进行交换的运行过程中，当出水中开始出现需要脱除的离子时，或者说达到穿透点时，交换树脂所达到的实际交换容量。故有时也称穿透交换容量。由上可知，树脂的全交换容量最大，平衡交换容量次之，工作交换容显最小。后二者只是全交换容量的一部分。 离子交换容量的单位，可用每单位重量干树脂所能交换的离子数量朵表示，例如mol/g(干)。也可用每单位体积温树脂所能交换的离子数量来表示，例如mo1/mL(湿)。(3)树脂的溶胀性  各种离子

26、交换树脂都合有极性很强的交换基团，因此亲水性很强。树脂的这种结构使它具有溶胀和收缩的性能。树脂溶胀或收缩的程度以溶胀率表示。品种不同的树脂具有不同的溶胀率；同一种树脂，活动离子形式不同，其体积也不相同，因此树脂在转型时就会发生体积改变；外溶液的不同，树脂溶胀率也不一样，所以当树脂浸入某种溶液时就会产生溶胀或收缩。树脂的这种溶胀和收缩性能，直接影响树脂的操作条件和使用寿命，因此在交换器的设计和使用过程中，都应注意这一因素。 (4)树脂的物理与化学稳定性  树脂的物理稳定性是指树脂受到机械作用时(包括在使用过程中的溶胀和收缩)的磨损程度，还包括温度变化时对树脂影响的程度。树脂的化学稳定性

27、包括承受酸碱度变化的能力、抵抗氧化还原的能力等。树脂稳定性是选择和使用树脂时必须注意的因素之一。(5)粒度、密度  树脂粒度对水流分布、床层压力有很大影响。密度对设计计算交换柱，对交换柱反洗强度以及对混合床再生前分层分离状况等都有关系。所以，这些性能在选择和使用离子交换树脂时必须予以考虑。 表16-1  几种离子交换树脂的规格和性能牌   号00171102017D301产 品 名 称强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂功 能 基-SO3-COOH-N+(CH3)3-N(CH

28、3)2交 换容 量mol/g（干）4.2,Na12,H3.0,Cl4.0mol/ml（湿）2.0,Na4,H1.2,Cl1.4外    观棕黄色至棕褐色球状颗粒近乎白色半透明球状颗粒淡黄色至全黄色球状颗粒微黄色不透明球状颗粒粒度(%)(0.31.2mm)95959595含水量(%)3441506040505060湿真比重(200C)1.301.351.101.151.061.111.051.12湿视密度(g/ml)0.840.880.700.800.650.750.700.75耐磨率(%)9895型变膨胀率(%)HNa70ClOH,22盐碱8最高使用温度（0C）H

29、型100Na型120100OH型40Cl型100盐型40碱型100PH值使用范围11451411219出 厂 型 式Na+H+Cl碱型表16-l列举了几种常用的离子交换树脂的牌号、规格和性能，在实际工作中可根据生产厂家的产品目录和说明书选用。第二节离子交换平衡与交换动力学一、离子交换平衡 利用质量作用定律解释离子交换平衡规律，既简单而且具有实际应用价值。今以阳离子交换为例，若R-A+代表阳离子交换树脂，R-表示固定在树脂上的阴离子基团，A+为活动离子，电解质溶液中的阳离子以Bn+表示，则离子交换反应为：       

30、0;             (16-2)若电解质溶液为稀溶液，各种离子的活度系数接近于1；又假定离子交换树脂中离子活度系数的比值为一常数，则交换反应的平衡关系可用下式表示：              （16-3）式中右边各项均以离子浓度表示，由于对活度系数作了上述假定，所以及值不应视作一个固定的常数，因此把它称为平衡系数。不过在稀溶液条件下，可近

31、似地看做常数。上式表明，K值越大，吸着量越大，也就是说，溶液中的Bn+离子的去除率就越高。根据足值的大小，可以判断交换树脂对某种离子吸着选择性的强弱，所以又把又值称离子交换平衡选择系数。表16-2列举出磺酸型苯乙烯阳离子交换树脂对茶些离子的选择系数。根据K值大小，可排出各种树脂对某些离子的交换顺序如下：表16-2  强酸性阳离子交换树脂的选择系数离子类型二 乙 烯 苯 含 量离子类型二 乙 烯 苯 含 量4%8%16%4%8%16%   Li+   H+   Na+   NH4+  

32、K+   Rb+   Cs+   Ag+   Tl+   UO22+1.001.321.581.902.272.462.674.736.712.36   1.00   1.27   1.98   2.55   2.90   3.16   3.25   8.51  12.4   2.45  

33、 1.00   1.47   2.37   3.34   4.50   4.62   4.66  22.9  28.5   3.34Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Pa2+2.953.133.233.293.373.454.154.706.567.47   3.29   3.47   3.74   3.85 

34、  3.88   3.93   5.16   6.51   9.91  11.5   3.51   3.78   3.81   4.46   4.95   4.06   7.27  10.1  18.0  20.8磺酸型阳离子交换树脂：Fe3+Al3+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Na+H+羧酸型阳离子

35、交换树脂：H+Fe3+A13+Ba2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+UO22+K+Na+。   40l螯合型树脂(相当于DowexA-1)：Cu2+>>Pb2+Fe3+Al3+Cr3+Ni2+Zn2+Ag+Co2+Cd2+Fe2+Mn2+Ba2+Ca2+Na+。   强碱性阴离子交换树脂：Cr2O42-SO42-NO3-CrO42-Br-SCN-OH-C1-。         弱碱性阴离子交换树脂：OH-Cr2O72-SO42-CrO42-NO3-PO43-MoO42-

36、HCO3-Br-C1-F-。  离子交换反应的平衡关系还可以用平衡曲线来表示。设离子交换树脂的可交换离子A为一价，如果树脂的总交换容量以Q表示，在对溶液中n价B离子的交换体系中，树脂中Bn+离子的平衡浓度以q表示，另一种A+离子在树脂相的平衡浓度则为Q-q；废水中两种离子总浓度为Co，当Bn+离子的平衡浓度为C时，则A+离子在溶液中的浓度为Co-C。把这些数代入式(16-3)，便可得出以摩尔分数表示的平衡关系式：              

37、60;  (16-4)利用此式，如果以某种离子在交换树脂内和废水中两处的摩尔分数为坐标，按不同的K(Q/C。)n-1值绘出各条曲线，便可得到离子交换平衡曲线图。图16-3表示n1时等价离子交换平衡曲线，图16-4则表示n2时即二价离子对一价离子的交换平衡曲线。   由图16-3和图16-4可见，当 时，曲线呈凹形，反应式(16-2)的平衡趋向于左方，不利于离子A的交换。当 时，曲线呈凸形，平衡趋向右方，有利于对离子A 的优先吸着。而且曲线越凸，优先吸着的选择性就越强。因此，从平衡曲线的形状可以定性地判断交换树脂对某一种离子的选择性。由图16-4还可看出，若K、Q值基本不变，

38、而溶液总浓度C0加大，则曲线凸度减小，亦即对树脂吸着一价离子有利。因此，在树脂交换二价离子后，当用再生剂NaCl或HCl再生时，要使用较高的浓度。影响离子交换平衡的主要因素有：交换树脂的性质、溶液中平衡离子(交换离子)的性质、溶液的pH值、溶液的浓度和温度等。在交换过程中，淹注意掌握控制这些因素，以达到预期的交换效果。二、离子交换动力学 由于离子交换达到平衡需要相当长的时间，所以离子交换速度(即交换动力学问题)在工程应用中同交换平衡问题一样，有着重要的意义，有必要认真研究。离子交换的动力学过程包括以下几个步骤：(1)交换离子从溶液中扩散到树脂表面；(2)离子透过树脂颗粒表面的边界膜；

39、(3)离子在树脂颗粒内部孔隙中扩散到交换点；(4)离子在交换点进行交换反应；(5)被交换的离子沿相反方向迁移到溶液中去。   在上述这些步骤中，离子交换反应可以认为是瞬时完成的，其余步骤都属于离子的扩散过程，所以离子交换速度实际上由传质过程所控制。在废水处理的正常流速下，交换速度主要决定于膜扩散及孔隙扩散。在这两者中哪种为速度控制因素，需要根据具体情况进行分析。一般来说，溶液中交换离子浓度低时，膜扩散为控制因素；浓度高时，则孔隙扩散为控制因素。一般而言，增大溶液的湍动程度或流速，会使膜扩散加速而促进交换过程；膜扩散和孔隙扩散分别与交换树脂颗粒的半径和半径的平方成反比，因此缩小粒径会使

40、交换速度增大。此外，降低交换树脂颗粒内的交联度、增加温度等，也可以提高离子交换过程的速度。第三节离子交换工艺及设备一、离子交换工艺过程  离子交换操作是在装有离子交换剂的交换柱中以过滤方式进行的，整个工艺过程一般包括过滤(工作交换)、反洗、再生和清洗等4个阶段。这四个阶段依次进行，形成不断循环的工作周期。(一)过滤阶段(交换阶段)过滤阶段是利用离子交换树脂的交换能力，从废水中分离脱除需要去除的离子的操作过程。     如以树脂RA处理合离子B的废水(图16-5)，当废水进入交换柱后，首先与顶层的树脂接触并进行交换，B离子被吸着而A离子被交换下来。废水继续流过下层树

41、脂时，水中B离子浓度逐渐降低，而A离子浓度却逐渐升高。当废水流经一段滤层之后，全部B离子都被交换成A离子，再往下便无变化地流过其余的滤层，此时出水中B离子浓度CB0。通常把厚度Z称为工作层或交换层。交换柱中树脂的实际装填高度远远大于工作层厚度Z，因此当废水不断地流过树脂层时，工作层便不断地下移。这样，交换柱在工作过程中，整个树脂层就形成了上部饱和层(失效层)、中部工作层、下部新料层三个部分。远行到某一时刻，工作层的前沿达到交换柱树脂底层的下端，于是出水中开始出现B离子，这个临界点称为"穿透点"。达到穿透点时，最后一个工作层的树脂尚有一定的交换能力，若继续通入废水，仍能除去一

42、定量的B离子，不过出水中的B离子浓度会越来越高，直到出水和进水中的B离子浓度相等，这时整个柱的交换能力就算耗尽，也就是说达到了饱和点。 一般废水处理中，交换柱到穿透点时就停止工作，要进行树脂再生。但为了充分利用树脂的交换能力，可采用所谓"串联柱全饱和工艺"。这种操作制度是：当交换柱达到穿透点时，仍继续工作，只是把该柱的出水引入另一个已再生后投人工作的交换柱，以便保证出水水质符合要求，该柱则工作到全部树脂都达到饱和后再进行再生。在图16-5(c)中，阴影面积置S1代表工作交换容量，S2代表到穿透点时尚来利用的交换容量，则树脂的利用率为：  

43、60;                (16-5)  一个交换柱树脂的利用率主要决定于工作层的厚度和整个树脂层的高宽尺寸比例。显然，当交换柱尺寸一定时，工作层厚度z越小，树脂利用率越高。工作层的厚度随工作条件而变化，主要取决于离子供应速度和离子交换速度的相互关系。所谓离子供应速度，就是单位时间内通过某一树脂层的离子数量，它又决定于过滤速度。过滤速度大，离于供应速度也大。所谓离子交换速度，就是单位时间内能完成交换历程的离子数量。对于给定的

44、树脂和废水，交换柱的离子交换速度基本上是一个定值。显然，离子供应速度小于或等于离子交换速度时，工作层厚度就小，树脂的利用率就高。 从上面讨论可知，离子交换的过滤速度是一个重要的工艺参数，过滤阶段的滤速和进水水质、出水水质及阻力损失等因素有关。对一定的进出水水质而言，往往有一个较优的滤速值(图16-6)。超过此滤速，由于离子供应速度大于交换速度，使出水水质恶化；同时工作层厚度增大，树脂利用率降低。但如果小于此值，出水水质无明显改进；有时，还由于反应产物不能及时排除，放慢了离子交换速度，反而使出水水质恶化。根据废水性质和处理条件的不同，滤速可在每小时几米到几十米的范围内变动，一般为1030mh，最

45、好是通过实验加以确定。(二)反冲洗阶段 反冲洗的目的有二：一是松动树脂层，使再生液能均匀渗入层中，与交换剂颗粒充分接触；二是把过滤过程中产生的破碎粒子和截留的污物冲走。为了达到这两个目的，树脂层在反冲洗时要膨胀3040。冲洗水可用自来水或废再生液。(三)再生阶段 (1)再生的推动力  离子交换树脂的再生是离子交换的逆过程，其反应式为：                 (16-6) 这个反应是可逆的

46、，只要正确掌握平衡条件，就能使之向右移动。如果急剧增加B+。离子在溶液中的浓度，在浓差的作用卞，大量的B+离子进入树脂与固定离子建立平衡，从而松动了对An+离子的束缚力，使之脱离固定离子，并扩散进入外溶液相。由此可见，再生的推动力主要是反应系统的离子浓度差。此外，对弱酸、弱碱树脂而言，除浓度差作用外，还由于它们分别对H+和OH-离子的亲和力较强，所以用酸和碱再生时，比强酸、强碱树脂更容易再生，所使用的再生剂浓度也较低。(2)再生剂用量与再生程度  从理论上讲，再生剂的有效用量，其总当量数应该与树脂的工作交换容量总当量数相等。但实际上，为了使再生进行得更快更彻底，使用了高浓度再生液。当

47、再生程度达到要求后又需将其排出，并用净水将粘附在树脂上的再生剂残液清洗掉。这样就造成了再生剂用量成倍(23)增加。由此可见，离子交换系统的运行费用电再生费占主要部分，这是应用离子交换技术需考虑的主要经济因素。另外，交换树脂的再生程度(再生率)与再生剂的用量并不是成直线关系(图16-7)。当再生程度达到一定数值后，即使再增加再生剂用量，也不能显著提高再生程度。因此，为使离子交换技术在经济上合理，一般把再生程度控制在6080以下。 (3)固定床的再生方式  固定床交换柱的再生方式有两种：再生阶段的液流方向和过滤阶段相同者，称为顺流再生；方向相反者，称为逆流再生。顺流再生的优点是设备简单，

48、操作方便，工作可靠。但缺点是再生剂用量大，再生后的树脂交换容量低，出水水质差。逆流再生时，新鲜的再生剂从交换柱下方进入，首先接触的是失效程度不高的树脂；上升到顶层时，有一定程度失效的再生剂却接触失效程度最高的树脂。这种逆流传质方大八在整个交换柱内有比较均匀、比顺流再生更高的推动力。所以，再生剂用量少。例如；顺流再生的再生剂利用率为37时，改用逆流再生可提高到7585%；同时，树脂再生程肋，获得的工作交换容量大。逆流再生的缺点是：箔生时为了避免扰动滤层，限制了再生液的流速，延长了再生时间。为了克服这一缺点，需要设置孔板、采用空气压顶等措施但设备较为复杂，操作也较烦。在给水和废水处理中，常用树脂所

49、采用的再生剂及其用量列于表16-3。氢型阳树脂可用HCl或H2SO4再生；但用H2SO4再生时，会产生溶解度小的CaSO4玷污树脂、堵塞滤层。所以，当废水含Ca2+高时，最好采用HCl作再生剂。即使含Ca2+低时，所使用的H2S04浓度也不宜高，一般采用l2%。表16-3  常用树脂的再生剂用量离 子 交 换 树 脂再         生         剂种  类离子形式名    称浓

50、度（%）理论用量倍数强酸性      H型      Na型      HCl      NaCl       39       810      35      35弱酸性

51、60;     H型      Na型      HCl      NaOH       410       46    1.52    1.52强碱性      OH型 

52、;     Cl型      NaOH      HCl       46       812      45      45弱碱性      OH型   &#

53、160;  Cl型   NaOH,NH4OH      HCl       35       812    1.52    1.52再生液的流速一般是：顺流再生25mh；逆流再生不大于1.5m/h。再生的方法有两种：一次再生法和二次再生法。强酸、强碱树脂大都是一次再生。弱酸、弱碱树脂则大多是两次再生：一次洗脱再生，一次转型再生。由于弱酸、

54、弱碱树脂的交换容量大，再生容易，再生剂用量少，所以合金属离子废水常用弱性树脂来处理。由交换顺序可知，弱酸树脂对H+离子的结合力最强，对Na+离子最弱；弱碱树脂对OH-离子的结合力最强，对C1-离子最弱。因此，这两种树脂在使用前应分别转换为Na型和C1型。而在过滤阶段吸着了金属离子后，又要分别用强酸和强碱进行洗脱再生，回收这些金属。在洗脱过程中，树脂已经分别再生为H型和OH型状态。为了使树脂转换成正常工作的离子型式，所以在洗脱再生之后，还得进行一次转型再生。   (四)清洗阶段 清洗的目的是洗涤残留的再生液和再生时可能出现的反应产物。通常清洗的水流方向和过滤时一样，所以又称为正铣。清洗

55、的水流速度应先小后大。清洗过程后期应特别注意掌握清洗终点的pH值(尤其是弱胜树脂转型之后的清洗)，避免重新消耗树脂的交换容量。一般，淋洗用水为树脂体积413倍，淋洗水流速为24m/h。 二、离子交换设备 最常用的离子交换设备有固定床、移动床和流动床三种。固定床离子交换器在工作时，床层涸定不变，水流由上而下流动。根据料层的组成，又分为单层床、双层床和混合床三种。单层床中只装一种树脂，可以单独使用，也可以串联使用。双层床是在同一个柱中装两种同性不同型的树脂，由于比重不同而分为两层。混合床是把阴、阳两种树脂混合装成一床腔用。固定床交换柱的上部和下部设有配水和集水装置，中部装填l.0l.5m

56、厚的交换树脂。这种交换器的优点是设备紧凑、操作简单、出水水质好；不过，再生费用较大、生产效率不够高；但目前仍然是应用比较广泛的一种设备。 移动床交换设备包括交换柱和再生柱两个主要部分，工作时，定期从交换柱排出部分失效树脂，送到再生柱再生，同时补充等量的新鲜树脂参与工作。它是一种半连续式的交换设备，整个交换树脂在间断移动中完成交换和再生。移动床交换器的优点是效率较高；树脂用量较少。流动床交换设备是交换树脂在连续移动中实现交换和再生的。 移动床和流动床与固定床相比，具有交换速度快、生产能力大和效率高等优点。但是由于设备复杂、操作麻烦、对水质水量变化的适应性差，以及树脂磨损大等缺点，故限制了它们的应

57、用范围。第四节离子交换系统的设计一、离子交换系统的设计步骤 离子交换系统的设计包括以下几个步骤：(1)根据排放标准或出水的去向和用途，确定处理后的水质要求。  (2)根据废水水量、水质及处理的要求，选择交换器的类型，设计系统布置方案，确定合理的处理流程。    (3)选用离子交换树脂、再生剂种类，确定树脂的交换容量和再生剂用量。在选择中必须综合考虑技术与经济因素。 (4)确定合理的工艺参数，首先选定合适的过滤速度及工作周期，污染物的浓度大时，滤速应小些，反之则大些。人工操作时，过滤周期需考虑长些，一般为824h或更长。自动操作时，可以

58、采用较高的流速和较短的工作周期，这样可缩小交换器尺寸，节省投资。   (5)进行有关的计算。 二、固定床的设计计算  通过实验或生产实践取得设计参数后，按下法计算(也可按"三"法计算)。  (1)  树脂用量的初步计算  首先，选定交换周期T(h)，并按下式调"算一个交换周期内应去除的污染物总量N(mol)：                

59、;   (16-7) 式中    Q废水平均流量，m3/h；     C0和C分别为废水初始浓度和出水残留浓度，mol/m3 其次，根据选定的树脂工作交换容量互(mol/m3树脂)，计算所需的树脂体积VR(m3)：                (16-8)    最后，根据树脂的湿视密度(t/m3)，按下式计算树脂重量M(t)

60、                (16-9)(2)交换柱主要尺寸的计算  先选定树脂层的高度打Hn(一般为0.701.50m)，再根据VR和HR计算交换柱的直径D(m)。交换柱的总高度H(m)按下式计算：              (16-l0) (3)核算过滤速度  按照下式核算过滤线速

61、度 是否合适：              (16-11)如果计算出的滤速与一般经验值相差太大，就得重新计算。此外，也可先选定滤速 ，按上式计算交换柱的直径。三、流动床的设计计算 计算方法的要点是先利用实验资料绘制出交换反应的平衡曲线和运行曲线，由曲线查得有关的数据后，根据交换动力学方程式计算树脂用量，然后选定一个适它的上升流速来计算交换塔的主要尺寸。 流动床交换动力学方程式为：      

62、0;         (16-12) 式中   Q废水流量；      C和Ce分别为交换带中任一截面处的溶液浓度和平衡浓度；                    M柱中的树脂量；         

63、 K0总传质系数；         单位体积树脂层的表面积；        树脂装填密度和废水密度。将上式改写并以进水浓度C1和出水浓度C2为积分边界值，即可得出柱中稳定树脂需要量的数学式：                 (16-13)例16-1  今欲处理

64、一含镉废水，流量Q37850L/h，废水含镉初始浓度C120mol/L，要求出水含镉C20.2mmol/L。根据实验，交换平衡时Cd2+离子在树脂相和废水相中的分布如图16-8中平衡曲线所示。从图上查得与Cl对应的树脂平衡交换容量q14.9mmol/L，与C2对应的q20.3mmol/L。同时已测得Cd2+交换反应的总传质速度因素K0 2.0L/h.g。   解  (1)计算交换塔的最小树脂用量Mmin每小时需去除镉量G为： GQ(C1-C2)37850×(20-0.2)750000m mol/h因为平衡交换容量q1为最大值，所以与此对应的树脂

65、用量即为最小值Mmin          (2)计算树脂的实际用量Mdes设计考虑20%的安全系数，因此Mdes应为： Mdes1.2Mmin=196000 g/h         (3)计算达到处理要求时柱中应保持的稳定树脂量M首先绘制出运行曲线，对应于浓度Cl的树脂实际含镉量q1'可用镉的质量平衡式求出：           

66、         (16-14) 由此计算结果和其它已知数据，在图16-8上标绘出点A(C2，q2)和点B(Cl，q1)，连接此两点即为运行曲线。然后从图16-8中查出运行曲线上年一浓库C所对应的平衡浓度Ce恒列于奉16-4中，并把式(16-13)中(C-Ce)-1项的数值也计算出来列于表中。 表16-4  离子交换相关数据计算CCe(C-Ce)-1             0

67、.2             1             2             4             8&#

68、160;           12            16            20             0.0   &

69、#160;         0.02             0.05             0.10             0.25  

70、;           0.50             0.90             2.40             5