第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用

1、第八章第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用现代物理实验方法在有机化学中的应用8-2 紫外和可见光吸收光谱紫外和可见光吸收光谱8-1 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念8-3 红外光谱红外光谱8-4 核磁共振谱核磁共振谱8-5 质谱质谱 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。化学方法测定有化学方法测定有 机化合

2、物结构机化合物结构 样品用量大样品用量大 工作繁重工作繁重 分析时间长分析时间长 准确性差准确性差如：如：化学方法化学方法测定测定胆固醇胆固醇，其结构的确定用了，其结构的确定用了38年年 的时间（的时间（18891927年）年）分子式：分子式： C27H45OH物理方法的优点物理方法的优点 样品用量少（样品用量少（g-mg) 分析时间短分析时间短 精确度高（精确度高（质谱法质谱法误差误差10-9， 化学法化学法 5%)紫外光谱紫外光谱(uv)Ultraviolet Spectroscopy红外光谱红外光谱(IR)Infrared Spectroscopy核磁共振谱核磁共振谱(NMR)Nucle

3、ar Magnetic Resonance Spectroscopy质谱质谱(MS) Mass Spectroscopy近代物理方法近代物理方法 一、电磁波一、电磁波( (electromagnetic wave spectrumelectromagnetic wave spectrum) )的区域的区域划分划分. .光光是一定波长范围的是一定波长范围的电磁波电磁波. 电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：可分为若干个区域：8-1 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念1. 波动性波动性光或电磁波具有两性光或电磁波具有两性波动性波动

4、性微粒性微粒性光的传播服从波动的规律性，即光的传播服从波动的规律性，即. = c 波长，光波移动一周的距离。波长，光波移动一周的距离。 频率，每秒钟出现的周数，频率，每秒钟出现的周数， 单位：单位：赫赫(Hz) 或或周周 / 秒秒式中：式中：c 光速，即光速，即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A。二、波长与频率二、波长与频率例如：波长为例如：波长为100nm 的光，它的频率是：的光，它的频率是：频率也可用波数频率也可用波数( v v或或) )表示，它们之间的关系：表示，它们之间的关系：- 波数，每波数，每cm长度内所含光波的数目，单位长度

5、内所含光波的数目，单位: cm-1 = ，= （cm-1 ） c1 = = = 31015 （Hz）c3101010010-7= = = 1105 （-1）1110010-7例如：波长为例如：波长为100nm 的光，它的能量为：的光，它的能量为：2. 微粒性微粒性光光由具有一定由具有一定能量能量的微观粒子的微观粒子光量子光量子组成组成h 普朗克普朗克(Planck)常数常数h= 6.6310-34 J S (焦焦秒秒)光量子光量子的能量的能量( (E) )与光的频率及波长之间的关系为：与光的频率及波长之间的关系为：E=h = h = h c c cE = h = 6.6310-34J . S

6、. 31010(s)10010-7()= 1.9910-18(J)1. 吸收光谱的产生吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即于分子中两个能级之间的能量差即( E = h = E2E1 )时才能被吸收。时才能被吸收。分子吸收电磁波所形成的光谱分子吸收电磁波所形成的光谱叫叫 吸收光谱吸收光谱。 吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就

7、叫上予以鉴定，所得的图谱就叫 吸收光谱图吸收光谱图。三、吸收光谱的概念三、吸收光谱的概念2. 吸收光谱分类吸收光谱分类分子吸收光谱可分为三类分子吸收光谱可分为三类 转动光谱转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级分子吸收光能后只引起转动能级 的变化。的变化。所需能量：所需能量：0.4 kJmol吸收光的波长吸收光的波长: 50m10 光谱出现在远红外区和微波区光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子可用来测定原子之间的键长和键角。之间的键长和键角。 电子光谱电子光谱分子吸收光能后，某些电子由分子吸收光能后，某些电子由 低能级跃迁到高能级。低能级跃迁到高能级。所需能量：所需能量：150650 k

8、Jmol吸收光的波长：吸收光的波长： 60 1250 nm ( (可见紫外光谱可见紫外光谱) )所需能量：所需能量：70 5 kJmol吸收光的波长：吸收光的波长： 2.5m10m ( (红外光谱红外光谱) ) 振动光谱振动光谱分子吸收光能后引起振动能级分子吸收光能后引起振动能级 的跃迁而产生的光谱。的跃迁而产生的光谱。菜单菜单 紫外光谱吸收紫外光谱吸收是指分子中某些价电子吸收一定波是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级长的紫外光，由低能级(基态基态)跃迁至高能级跃迁至高能级(激发态激发态)而产而产生的光谱。生的光谱。200nm400nm称近紫外光谱称近紫外光谱200nm800nm

9、称可见称可见紫外光谱紫外光谱分子吸收分子吸收E 价电子跃迁价电子跃迁 产生光谱产生光谱一、一、 紫外吸收的紫外吸收的产生产生1. 紫外区域划分紫外区域划分8-2 紫外及可见光吸收光谱紫外及可见光吸收光谱(UV)2.2.电子跃迁类型电子跃迁类型 一般所说的紫外光谱就是电子光谱一般所说的紫外光谱就是电子光谱, ,电子光谱是指分电子光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。如如甲醛甲醛：CHOH电子电子电子电子电子电子n电子电子 电子电子形成形成单键单键的电子的电子 电子电子形成形成不饱和键不饱和键的电子的电子 n n 电子电子N N、O O、S S、X X等

10、含有未成等含有未成 键的孤对电子键的孤对电子有机化合有机化合物分子中物分子中几种不同几种不同性质的价性质的价电子电子基态基态激发态激发态*h E 吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级(激发态激发态)时，电子所占的轨道为反键轨道。时，电子所占的轨道为反键轨道。E*n nn n n n *有机化合价电子可能产生的跃迁主要为：有机化合价电子可能产生的跃迁主要为： 不饱和烃才产生，不饱和烃才产生，E次小次小。(K带带)n 杂原子中杂原子中n电子向电子向跃迁，跃迁，E次大次大。n 杂原子中杂原子中n电子向电子向跃迁，跃迁，E最小最小。(R带带) 饱和饱和CC、

11、CH 键才产生键才产生, E 最大最大。能量大小顺序：能量大小顺序： n n 一般未成键孤对电子轻易激发，成键电子中一般未成键孤对电子轻易激发，成键电子中电子较相应电子较相应的的电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简单电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简单分子中分子中n跃迁需最小能量，吸收带出现在长波段，跃迁需最小能量，吸收带出现在长波段， n及及跃迁的吸收带出现的较短波段，而跃迁的吸收带出现的较短波段，而跃迁则出现在跃迁则出现在远紫外区。远紫外区。 紫外吸收光谱紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于可见可见-紫外光紫外光区，用区

12、，用可见可见-紫外分光光度计紫外分光光度计进行测定。测出的进行测定。测出的吸光度吸光度波长波长曲线曲线(即吸收光谱图即吸收光谱图)丙酮紫外光谱图：丙酮紫外光谱图：max= 280 nmmax= 14.8 横坐标横坐标波长波长(nm) 表示表表示表 示吸收峰的位置。示吸收峰的位置。纵坐标纵坐标表示吸收强度。表示吸收强度。吸光度吸光度(A)、透过百分率、透过百分率(T%)、摩尔吸光系数摩尔吸光系数(或或)14.8280320250481216 / nmlog二、紫外光谱图的产生二、紫外光谱图的产生根据朗勃特根据朗勃特比尔比尔(Lambert-Beer)定律：定律： 吸光度吸光度A和溶液的和溶液的浓

13、度浓度C(molL)和光通过的溶液和光通过的溶液厚度厚度L(cm)成正比，即：成正比，即：=Ac L值在值在10105 104 强吸收强吸收= 103104 较强吸收较强吸收= 103102 弱吸收弱吸收 ，则吸收，则吸收 I 入射光线入射光线LI (透过光强度透过光强度)样品池样品池A=lg =lg ( ) = c LII T1吸光系数：吸光系数：透过率：透过率： T1. 饱和脂肪族化合物饱和脂肪族化合物 含杂原子的饱和烃类含杂原子的饱和烃类如如: max CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nmCH2CH2CH2n在近紫外区边缘，在近紫外区边缘， 不易观察，不易观察， 故

14、一般也可作溶剂。故一般也可作溶剂。有有和和nmax 200 nm 一般可用作溶剂一般可用作溶剂只有只有 烃类烃类:如如: max CH3OH 183nm(=502 ) CH3OCH3 185nm(=2520 ) CH3Br 204nm(= 200)三、紫外光谱与分子结构的关系三、紫外光谱与分子结构的关系2. 不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物 含碳碳双键化合物含碳碳双键化合物有有b) 共轭烯烃共轭烯烃C C C Ca) 孤立烯烃孤立烯烃在近紫外区不发生吸收在近紫外区不发生吸收 max 185nmmax 10000 共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸

15、收向长波方向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，也增强。也增强。 使使 跃迁所需能量减小，吸收峰向长波方向移动跃迁所需能量减小，吸收峰向长波方向移动(在近紫外区内在近紫外区内)。R带特征：带特征： 10000共轭体系共轭体系 , max , maxmax=280nmmax=14.8max=188nmmax=9000 (K带带)n (R带带) 共轭羰基共轭羰基C CCOn=有有 和和 n n R带带k带带丙酮丙酮( )CH3C CH3On的的和和n 跃迁跃迁nnn(R带带)max=315nmmax=210nmmax=13.8max=25500(K带带)n丙烯

16、醛丙烯醛( )CH2CH CHO的的 和和n 跃迁跃迁42133. 芳香族化合物芳香族化合物 苯的一元衍生物的苯的一元衍生物的带带和和带带均在均在近紫外区近紫外区,而且一般而且一般是向长波方向移动是向长波方向移动. 值值也增也增大大.(见表见表8-2)芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带如如 : 苯苯带带( (E E1 1带带) ) =184nm(=184nm(= 47000)= 47000)带带( E2带带) =204nm (= 6900)带带( B 带带) =255nm (= 230)K带带R带带K带带B带带B带带B带带E2带带 紫外光谱

17、对含有共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的紫外光谱对含有共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的鉴定上具有它独特的作用。对含有鉴定上具有它独特的作用。对含有C=O 、C=N、C=S、N=O等双键的有机物，在紫外光谱上也有特征的吸收带。等双键的有机物，在紫外光谱上也有特征的吸收带。1. 直接测有机物结构直接测有机物结构 根据有机化合物测得的根据有机化合物测得的max 和和max与标准谱图对照与标准谱图对照而得知结构而得知结构.2. 定性鉴定有机物纯度定性鉴定有机物纯度3. 判断共轭体系判断共轭体系4. 化合物分子结构的初步估计化合物分子结构的初步估计四、紫外光谱的应用四、紫外光谱的应用如：由苯生产环

18、己烷如：由苯生产环己烷H2Ni无吸收峰无吸收峰-证明没有苯杂质证明没有苯杂质230270nm有吸收峰有吸收峰-证明还有苯存在证明还有苯存在例如：例如： 有一个有机化合物分子式为有一个有机化合物分子式为C4H6O， max= 215nm （ 5000 ) )解：按各种排列组合法可能结构式有解：按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据多种，但根据uv 数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：菜单菜单 max (nm) max可能结构可能结构200-40010000（强吸收）（强吸收）（示有（示有K带）可判可能含有二带）可判可能含有二个双个双键

19、键共轭分子共轭分子C=C-C=CC=C-C=O260-300104 （强吸收）（强吸收）（示有（示有K带）可判有带）可判有35个不个不饱和共轭体系饱和共轭体系260-3002001000 （中强吸收）（中强吸收）（示有（示有B带）可判化合物含有带）可判化合物含有苯环结构苯环结构250-30010100 （弱吸收）（弱吸收）（示有（示有R带），可判分子中可带），可判分子中可能有（能有（ ）羰基。）羰基。C=O化合物分子结构的初步估计化合物分子结构的初步估计 红外光谱红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含用于分子中所含官能团的鉴定官能

20、团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。 红外光谱红外光谱是以连续波长的红外光照射样品，由于分子是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。红外光红外光在在0.75500m 范围范围近红外区近红外区： =0.752.5 m中红外区中红外区： =2.525m远红外区远红外区： 2 5m8-3 红外光谱（红外光谱（IR）振动方式分两大类振动方式分两大类伸缩振动伸缩振动()弯曲振动

21、弯曲振动()2. 振动频率与吸收带的位置振动频率与吸收带的位置 分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。）的弹簧。一、一、基本原理基本原理K1. 分子的振动形式分子的振动形式 分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，而是在它的平衡位置周围振动而是在它的平衡位置周围振动根据虎克定律：根据虎克

22、定律：k12= 结结 论论 振动频率振动频率 与与 成反比成反比（即即则则 ) ) (m1 和和 m2 则则) 振动频率振动频率 与与 K 成正比成正比 （即即K则则) ) = ，= = c1c表示一个分子的表示一个分子的折合质量折合质量=m1m2m1+ m21307=或或1C2k =m1m2K (m1+ m2)例如：例如： CH键，键，K=4.8 O-H N-H C-H -C-O-HO=36003300 35003300 31002800 32002500伸缩振动伸缩振动（cm-1） C - H C- C C - Cl 31002800 14001000 700600伸缩振动伸缩振动（cm-

23、1）K= 4.5 9.77 12.2 14001000 18001600 25002000伸缩振动伸缩振动（cm-1） C- C C = C C = C 29982800 31003000 3300伸缩振动伸缩振动（cm-1） -C- H = C-H = C-H 红外光谱规律红外光谱规律则则= 13074.8 (12+ 1)121= 2980cm-11. 基频区与指纹区基频区与指纹区 基基频区频区40001400cm-1 (多为伸缩振动多为伸缩振动)高频区高频区40002000cm-1低频区低频区20001400cm-1 指纹区指纹区: 1400650cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）（主要

24、为化学键的弯曲振动）（指纹区）（指纹区）高高 频频 区区4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 频频 区区（ 基基 团团 频频 率率 区区 ）二、红外光谱图与有机分子结构的关系二、红外光谱图与有机分子结构的关系低低频频区区高高 频频 区区指纹区指纹区T%（指纹区）（指纹区）高高 频频 区区4000 2500 2000 1400 900 650 cm-120406080低低 频频 区区（ 基基 团团 频频 率率 区区 ）O-H( (3100310030003000) ) =C-H( (33003300) )=C-H( (3100310030003

25、000) ) -C-H( (2998299828002800) )Ar-H( (3100310030003000) )COO-H( (3100310030003000) ) N-H( (3500350031003100) )C = CC = N C=O( (1870187016001600) ) C=C( (1780178016001600) )( (1650165015001500) ) N-H芳烃芳烃C C( (1600 ,15001600 ,1500) ) -(CH2)n-n 4芳烃取芳烃取代情况代情况 双键取双键取代构型代构型 C-C C-O C-N2. 官能团特征吸收带官能团特征吸收

26、带 烷烃烷烃CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多为双峰多为双峰另外：另外：(CH2)n n4 720cm-1 13951385cm-113851380cm-1双峰双峰双峰双峰13701365cm-113751365cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH3强强弱弱1 ：11 ：2正辛烷正辛烷2980295014701390720图中：图中：2980cm-1为为CH3，CH2的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动2950cm-1为为CH3，CH2的对称伸缩振动的对称伸缩振动1390cm-1为为CH2的对称弯曲振动的对称弯曲振动1470cm-1为为CH3不对

27、称弯曲振动及不对称弯曲振动及CH2剪式振动剪式振动720cm-1为为 -(CH2)n- ，n4面内摇摆振动面内摇摆振动 烯烃烯烃 C=C ： 16801600cm-1 =C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 R CH CH2R2C CH2RCH CHR顺顺RCH CHR反反675730cm-19851000cm-1905920cm-1880900cm-1960980cm-1=C-H ： 980650cm-1（面外弯曲）（面外弯曲）3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1为为=C-H 伸缩振动伸缩

28、振动1600cm-1为为 C=C 伸缩振动伸缩振动965cm-1为反式烯烃弯曲振动为反式烯烃弯曲振动2950 2890cm-1双峰为双峰为 CH3，CH2伸缩振动伸缩振动720cm-1为为-(CH2)n- n4 弯曲振动弯曲振动1400cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动700cm-1顺式烯烃弯曲振动顺式烯烃弯曲振动2980 2850cm-1为为 CH3，CH2伸缩振动伸缩振动1350cm-11470cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动1680cm-1为为C=C 伸缩振动伸缩振动3080cm-1为为=C-H 伸缩振动伸缩振动 炔烃炔烃CC 22602100cm-1 C-H 700 600cm-

29、1其中：其中：C CRR22602190cm-1C CRH21402100cm-1 强度较强强度较强 RR 强度为强度为 0RR强度稍弱强度稍弱C-H 33203310cm-1 芳烃芳烃1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 700cm-1苯苯 ： 670cm-1二取代苯：二取代苯：邻位：邻位： 770 735cm-1对位：对位： 860 800cm-1间位：间位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-13300303021101600150077070065033

30、00cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H2110cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C650cm-1为为 弯曲振动弯曲振动C H3030cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H700cm-1770cm-1为为 取代弯曲振动取代弯曲振动C H1500cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C3.3.谱图应用分析谱图应用分析 峰的位置峰的位置先看先看伸缩振动伸缩振动(主判主判)后看后看弯曲振动弯曲振动(确认确认) 峰的强度峰的强度T%50%弱吸收弱吸收T%50%强吸收强吸收T%=50%中等强度吸收中等强度吸收C OC C1750 1650cm-11680 1600cm-1强强 度：度： 强吸收

31、强吸收 中等强度吸收中等强度吸收频率范围：频率范围： 峰的形状峰的形状宽峰宽峰缔合峰缔合峰双峰双峰一般为对称结构一般为对称结构(分裂峰分裂峰)肩峰肩峰可能有二种峰可能有二种峰如：如： =C-H 和和-C-H =C-H 和和 C-HCCH3CH3HNH如：如： 和和 -O-H-O-H如：如：氢键氢键三、红外光谱的应用三、红外光谱的应用1.1. 确证两种化合物是否同一物确证两种化合物是否同一物同一物同一物两两 者者 相相 同同两者相差小两者相差小（可能含杂质）（可能含杂质）两者相差大两者相差大不同物不同物2. 鉴别未知物鉴别未知物 对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分对于一些分子式相

32、同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用子中所含官能团或空间位置的不同而用IR区别之。如：区别之。如：分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。33203310cm-1 19801930cm-1C-HC=C=C和和H-CC-CH2-CH2=C=CH-又又如如：CH3CHCCH3HC CHCH3CH3H3. 推测结构推测结构 例例1 有一有机化合物分子式为有一有机化合物分子式为C4H6O ，UV在在225nm处有强吸处有强吸收，收，IR在在970cm-1 有吸收带，请推出其结构式。有吸收带，请推出其结构

33、式。解：根据解：根据UV知其结构式可能为：知其结构式可能为： CH2CH C CH3OCH2C CHOCH3CH3CH CH CHOC CCHOHCH3HC CHCHOCH3H730650 cm-1 980965 cm-1故故C11 H24 结构式为结构式为 CH3-(CH2)9-CH3 例例2 某化合物分子式为某化合物分子式为C11 H24 ，其红外光谱图如，其红外光谱图如8-10所所示，确定此化合物的结构。示，确定此化合物的结构。解：解：不饱和度不饱和度=nc+1 nH2证明为饱和化合物证明为饱和化合物= 11+1 = 0242IR：720cm-1 为为(CH2)n n4，弯曲振动，弯曲振

34、动2960cm-12870cm-1CH1470cm-11380cm-1C H2960287014701380720解：解：C：91.4% 91.4 /12 =7.67H：8.7% 8.7 /1 = 8.7 8故实验式为故实验式为C7 H8=nc+1 - = 7+1 - =4nH228 例三例三 一挥发性的无色液体经元素分析结果一挥发性的无色液体经元素分析结果C占占91.4% , H占占8.7% ,它的红外光谱如图它的红外光谱如图8-11所示，确定这个化合物的结构。所示，确定这个化合物的结构。证明可能含有苯环证明可能含有苯环1600148077071029602870147513803030故该

35、化合物结构式为：故该化合物结构式为：CH31380cm-11475cm-12870cm-12960cm-1C HC H证明有饱和证明有饱和CH3IR:3030cm-1C H1480cm-11600cm-1CC证有苯环证有苯环710cm-1770cm-1证为一取代苯证为一取代苯C H伸缩振动伸缩振动 ()弯曲振动弯曲振动()红外光谱吸收红外光谱吸收峰形状峰形状如：如：OCH2ClCOOH分子式 C8H7ClO3= 8+1-7/2 -1/2 = 5不饱和度不饱和度 ( ) 的计算：的计算：经验式：经验式：nc1Hn2nN22xn-+-苯环苯环： = 4饱和环饱和环： = 1注：注：双键双键：如：如

36、 C=C C=O = 1 叁键叁键：如：如 CC CN = 2 核磁共振谱是在核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。有力的工具。NMR氢谱（氢谱（PMR或或1HNMR）提供分子中不同种类提供分子中不同种类 氢原子的情报。氢原子的情报。 13C-核磁共振谱（核磁共振谱（13CNMR）利用碳同位素利用碳同位素13C 来测定分子中有来测定分子中有 多少不同的碳原多少不同的碳原 子以及对称性的子以及对称性的 判断。判断。8-4 核磁共振谱（核磁共振谱（

37、NMR）1. 核核的自旋的自旋 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。向性，可用磁矩表示。 原子核作为带电荷的质点，原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。有原子核自旋都具有磁矩。 实验证明：只有那些原子实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。等。一、基本原理一、基本原理 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，

38、在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。但在外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。但在外磁场H0中它的取向分为二种：中它的取向分为二种： 一种与外磁一种与外磁场平行，另一种则场平行，另一种则相反。这两种不同相反。这两种不同取向的自旋具有不取向的自旋具有不同能量。同能量。H0与与H0 方向相反方向相反自旋能量高自旋能量高与与H0 方向一致方向一致自旋能量低自旋能量低能量差：能量差： Ehr2H0 电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：迁所需要能量时，即：E辐辐 = h = E 就会发生这种自旋就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收

39、能量从取向的变化，也即是质子吸收能量从低能态低能态跃迁到跃迁到较高能较高能态态而产生信号，反映到图谱上即而产生信号，反映到图谱上即核磁共振核磁共振。 2. 核磁共振现象核磁共振现象能量差：能量差： Ehr2H0 与外加磁场与外加磁场HO方向相同方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场较高能级，变为与外磁场方向相反方向相反的自旋。的自旋。高能态高能态低能态低能态EhHH磁场磁场HOEEhr2HOr 旋磁比常数，旋磁比常数， rH = 26753h 普朗克常数，普朗克常数， h = 6.62610-34J . S 圆周率常数，圆周率常数， =3.14Ho外

40、磁场强度外磁场强度, 单位：单位：高斯高斯因因Ehhr2HOhr2HO即即: 频率频率 , 则则HO 1. 信号数目信号数目( 等性质子与不等性质子等性质子与不等性质子)核磁共振谱的核磁共振谱的信号数目信号数目 = 质子种类数目质子种类数目 质子所处的质子所处的化学环境相同化学环境相同等性质子等性质子只得出只得出一种一种信号信号(即具有相同化学位移值即具有相同化学位移值) 质子所处的质子所处的化学环境不相同化学环境不相同不等性质子不等性质子产生产生不不同的信号同的信号(即具有不同的化学位移值即具有不同的化学位移值)二、化学位移二、化学位移如：如： 只有一种质子化合物只有一种质子化合物在在NMR

41、只给出只给出一个峰一个峰(一种信号一种信号)HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2 有两种不等性质子化合物有两种不等性质子化合物 有三种不等性质子化合物有三种不等性质子化合物 有四种不等性质子化合物有四种不等性质子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3C-OCH3=OCH3CH3CH2-O-CH2CH3C=CHHCH3CH3C=CHHClHCH3CH2C-OCH3=OCH3-OCH3CH3HHHHH2. 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移 当氢核发生核磁共振时，频率和外加磁场强度之间存当氢核发生核磁共振时，频率和外加磁场强度之间存在着如下关系式：在着如下关

42、系式：r2HO 但实验证明，在固定频率下，分但实验证明，在固定频率下，分子中不同类型的氢核发生核磁共振所子中不同类型的氢核发生核磁共振所需的外加磁场强度是不同的。需的外加磁场强度是不同的。 由于质子由于质子r值是常数，只要频率值是常数，只要频率()固定，似乎固定，似乎 有机有机化合物分子中所有的氢核都应在同一磁场强度下发生核磁化合物分子中所有的氢核都应在同一磁场强度下发生核磁共振。共振。 样品在固定频率下进行样品在固定频率下进行磁磁场强度由低至高的扫描，首场强度由低至高的扫描，首先出现先出现CH2基的基的 H 的吸收信的吸收信号，然后是号，然后是CH3中的中的 H 。CH3CH3O CH2CH

43、2例如，乙醚（例如，乙醚（ ）低磁低磁高磁高磁 分子中原子核不是完全裸露的，质子被电子包围着，电分子中原子核不是完全裸露的，质子被电子包围着，电子在外界磁场的作用下引起电子环流，在环流中产生了另一子在外界磁场的作用下引起电子环流，在环流中产生了另一个与外磁场方向相反的感应磁场。个与外磁场方向相反的感应磁场。+ +HO感应磁场感应磁场电子环流电子环流H/质子质子屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 感应磁场与外磁场方向相同，感应磁场与外磁场方向相同，则质子实际上感受到的有效磁场则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称度。这种作用称去屏蔽效应去屏蔽

44、效应。 感应磁场与外磁场方向相反，感应磁场与外磁场方向相反，使质子感受到的有效磁场使质子感受到的有效磁场(H有效有效)要比实际外加磁场强度要比实际外加磁场强度(HO)小，小，这种效应叫这种效应叫屏蔽效应屏蔽效应。HHOH有效感应/质子质子电子云密度电子云密度 ，感应磁场，感应磁场 ，屏蔽效应屏蔽效应在高场共振在高场共振质子质子电子云密度电子云密度 ，感应磁场，感应磁场 ，屏蔽效应屏蔽效应在低场共振在低场共振3. 化学位移的表示化学位移的表示 由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置它们的共振吸收位置出现出现在不同磁场强度，用

45、来表示这种在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做不同位置的量叫做化学位移化学位移。化学位移化学位移不同可用来鉴别或测定不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构有机化合物的结构。 通常用通常用值值表示化学位移。表示化学位移。值值是样品和标准物是样品和标准物TMS的共的共振频率之差除以采用仪器的频振频率之差除以采用仪器的频率率(o )。由于数值大小，所以。由于数值大小，所以乘以乘以106，单位用，单位用ppm表示。表示。样品样品TMSO= 106(ppm) 化学位移采用相对数值表示，即选化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质，用一个标准物质，四甲基硅烷四甲基硅烷（TMS） CH3CH3CH

46、3CH3Si 简称简称TMS 的共振吸收峰所处位置为的共振吸收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据其共振零，其它吸收峰的化学位移根据其共振峰峰的位置的位置与与零点零点的距离来确定。的距离来确定。012345678910TMS低磁低磁高磁高磁4. 化学位移与有机分子结构的关系化学位移与有机分子结构的关系一般规律一般规律 同一分子，同一分子，等性氢等性氢有相同有相同值值。 一定化学环境的质子一定化学环境的质子在不同分子中，有大致相同在不同分子中，有大致相同 的的值值。各种基团各种基团值值化学位移化学位移值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。 诱导效

47、应和共轭效应诱导效应和共轭效应 杂化态杂化态 各向异性各向异性 氢键氢键影响电子云密度影响电子云密度 不同的原因不同的原因化学位移化学位移值大小的一般规律值大小的一般规律 电负性的影响电负性的影响a) 对于对于CH3X型分子，型分子，X电负性电负性，则，则H 的的值值(向低场向低场)化合物化合物 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I电负性电负性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5 : 4.26 3.05 2.68 2.16化合物化合物 CH3 CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F电负性电负性 C=2.5 N=3.0 O=3.5 F=4.0 : 1.1 2.2 3.3

48、8 4.26b) 连接连接电负性基团数目电负性基团数目，则，则值值化合物化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05c) 值值随着随着H原子原子与与电负性基团距离电负性基团距离增大增大而而减小减小 化合物化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25d) 连接连接烃基烃基R ,则则值值CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物化合物:1.51.31.1 杂化态的影响杂化态的影响SP3杂化杂化SP2杂化杂化SP杂化杂化电负性逐渐增大电负性逐渐增大值值, 0.21.6CHsp3ArH

49、 值值, 6.58.5CHsp2值值, 4.57.5C H值值, 910OC H值值, 23 （CH）CHsp 各向异性的影响各向异性的影响a) 双键和三键化合物的各向异性双键和三键化合物的各向异性b) 芳环的各向异性芳环的各向异性 氢键氢键 氢键的形成可以削弱对氢氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。低场，化学位移值显著升高。如：如： R-OH =0.55.5PPmR-COOH =10.512PPmR-NH2 =0.55.0PPm=4.07.7PPmOH 氢键形成的程氢键形成的程

50、度与样品浓度、温度与样品浓度、温度等有直接关系度等有直接关系,因因此它们的化学位移此它们的化学位移变化范围较大。一变化范围较大。一般当升高温度或稀般当升高温度或稀释溶液时，氢键和释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使缔合会减弱，可使氢核信号向高场移氢核信号向高场移动。动。三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与氢原子数目 在在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。的面积成正比。峰面积之比峰面积之比 = 质子数目之比质子数目之比 现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度

51、来表示。式积分曲线高度来表示。积分高度之比积分高度之比 = 质子数目之比质子数目之比0.6cm0.9cm0.6 ：0.9 = 2 ：3 1. 自旋偶合的产生（峰的分裂）自旋偶合的产生（峰的分裂） 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。）。 由于分子中由于分子中相邻碳原子相邻碳原子上的上的质子质子自旋的相互作用（即自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称

52、为自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分自旋裂分。四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合CHHH如如：CH3CH2BrH0H=H02H/H=H0H/H/ = H0H=H0H/H0H/H=H02H/高度比大约为高度比大约为 1 ：2 ：1CHHH0高度比大约为高度比大约为 1 ：3 ：3 ：1H=H03H/H=H0H/H=H0H/H=H03H/2. 自旋分裂峰的数目自旋分裂峰的数目 邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的数目及峰面积比具有一定的规律。数目及峰面积比具有一定的规律。（n+1）规律）规律适用范围：适用范围：相邻碳原子

53、只有一种等质子。相邻碳原子只有一种等质子。n 相邻等性质子数目相邻等性质子数目 (n+1)(n/ +1)(n/ +1)规律规律适用范围：适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。相邻碳原子上有几种不等性质子。n、n/ 、n/ 分别为各不同质子数目分别为各不同质子数目 活泼质子不参与自旋偶合活泼质子不参与自旋偶合 峰的相对强度峰的相对强度五、谱图分析五、谱图分析 NMR谱图谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图中各峰的根据谱图中各峰的化学位移化学位移（值值）；峰的）；峰的分裂分裂情况和情况和峰面峰面积比积比来判定不同种氢的个数，从而推导出分子的可能

54、结构。来判定不同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。 解析程序解析程序 信号数目信号数目（峰数目）（峰数目）知有多少种氢知有多少种氢 化学位移值化学位移值（峰的位置）（峰的位置）知有哪些氢知有哪些氢 峰面积比峰面积比（峰积分高度）（峰积分高度）知各种氢数目知各种氢数目 自旋分裂数目自旋分裂数目（峰形状）（峰形状）知相邻氢的数目知相邻氢的数目解：积分曲线高度比为解：积分曲线高度比为 2.4 : 1 : 1.5 =4.8 : 2 : 3化学位移值分别为：化学位移值分别为：= 7 单峰单峰 （5H） 证：证：= 2.5 四峰四峰 （2H）= 1.2 三峰三峰 （3H）证：证：CH3CH2故结构式为

55、：故结构式为：CH2CH3例一：例一：乙苯乙苯1.5cm1cm2.4cm72.51.2解：积分曲线高度比为解：积分曲线高度比为 0.4 : 1.2 = 1 : 3化学位移值分别为：化学位移值分别为：= 5.8 四峰四峰 （1H） 证：证：CH CH3= 2 二峰二峰 （3H） 证：证：CH3CH故结构式为：故结构式为：CHBrBrCH3例二：例二：1,1-二溴乙烷二溴乙烷0.4cm5.81.2cm2故结构式为故结构式为: CCH2CH2CH3CH3解：解： 积分曲线高度比为：积分曲线高度比为： 1 : 1 : 1.4 : 1.4 = 2 : 2 : 3 : 3= 1.8 单峰单峰 (3H) 证

56、证=CCH3= 1.1 三三峰峰 (3H) 证证CH2 CH3= 4.7 单峰单峰 (2H) 证证 =CH2= 2.0 四峰四峰 (2H) 证证 CCH2CH3化学位移值分别为化学位移值分别为:例三：例三：2-甲基甲基-1-丁烯丁烯1.4cm1.4cm4.71cm1cm2 1.81.1故结构式为故结构式为:HCBrCH3CH3解解: 积分曲线高度比为积分曲线高度比为: 0.5 : 3 = 1 : 6化学位移值分别为化学位移值分别为:= 4.1 多峰多峰 (1H)HCCH3CH3= 1.8 双峰双峰 (6H) 证证:例四例四:2-溴丙烷溴丙烷4.10.5cm3cm1.8故结构式为故结构式为:HC

57、HCHCH2CH3CH3HCacedaeb= 2 多峰多峰 Hc=1 双峰双峰 He= 5.7 多峰多峰 Hb= 5 多峰多峰 Ha=1.5 多峰多峰 Hd解解: 化学位移值分别为化学位移值分别为:例五例五:4-甲基甲基-1-戊烯戊烯1.51255.71. 鉴别化合物鉴别化合物六、核磁共振谱的应用六、核磁共振谱的应用例例: 用用NMR鉴别下列化合物鉴别下列化合物:与与CH2-C-HO=C-CH3O=有三组峰有三组峰有二组峰有二组峰= 9.8 三峰三峰 = 4 单峰单峰 = 23 单峰单峰 = 7.4-H1770164011207.24.82.12. 推测结构推测结构IR: 1770cm-1 证

58、为证为: C=O1640cm-1 证为证为: C=C1120cm-1 证为证为: C-O-C积分曲线高度比积分曲线高度比: 0.3 : 0.65 : 1.08 = 0.9 : 1.95 : 3.24 = 1 : 2 : 3NMR: 化学位移分别为化学位移分别为: = 7.2 多峰多峰(1H) 证证: =CHO = 4.8 多峰多峰(2H) 证证: =CH2 = 2.1 单峰单峰(3H) 证证: CH3不饱和度不饱和度: = 416 / 2 = 2解解:C4H6O2故结构式为故结构式为: CH3-C-O-CH=CH2O= 12C由于自旋量子数由于自旋量子数I=0无核磁共振无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化但在自然界丰富的含碳化合物中合物中占占12C的的1.1%的的13C却可以获得核磁共振谱却可以获得核磁共振谱, 即即13CNMR。13CNMR与与1HNMR相比具有如下优点相比具有如下优点（1）每种有机化合物均含有碳）每种有机化合物均含有碳（2）碳的化学位移分布很宽，最大可达）碳的化学位移分布很宽，最大可达60