无机材料物理化学课件

1、1、课程的研究对象、课程的研究对象 主要针对无机非金属材料的组成、主要针对无机非金属材料的组成、结构、性能三个方面的问题，研究这三结构、性能三个方面的问题，研究这三者之间的关系和规律，着重探明物质的者之间的关系和规律，着重探明物质的反应规律、结构变化与性能的内在联系。反应规律、结构变化与性能的内在联系。材料材料物质物质(具有具有使用功能或使用效能使用功能或使用效能)，材料，材料的发展史是人类文明进程的的发展史是人类文明进程的标志标志。天然材料天然材料 50万年前，动物、植物和矿物。万年前，动物、植物和矿物。 旧石器和新石器旧石器和新石器烧制材料烧制材料 约约1万年前，陶器、瓷器；万年前，陶器、

2、瓷器； 7千年前，青铜器；千年前，青铜器；5千年前，铁器；千年前，铁器； 水泥，水泥，19世纪中后叶。世纪中后叶。合成材料合成材料 上世纪初，合成高分子材料，合成上世纪初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡胶、合成纤维等。塑料、合成橡胶、合成纤维等。复合材料复合材料 各种有机、无机功能材料、复合材料各种有机、无机功能材料、复合材料智能材料智能材料 形状记忆材料、电致变色材料等。形状记忆材料、电致变色材料等。材料学的分支材料学的分支 金属材料金属材料 无机非金属材料无机非金属材料 高分子材料高分子材料 复合材料复合材料不同的材料形式各异、性能不同，不同的行业不同的材料形式各异、性能不同，不同的行

3、业对其性能要求不同，如何认识、把握它们？对其性能要求不同，如何认识、把握它们？材料学的主要任务：掌握材料的材料学的主要任务：掌握材料的合成与制备合成与制备，材料的材料的组成、结构、性能组成、结构、性能之间的关系和规律。之间的关系和规律。2 2、学习方法、学习方法 用物理学和化学的方法去探求材料用物理学和化学的方法去探求材料的组成、结构、性能三者的规律以及它的组成、结构、性能三者的规律以及它们之间的相互关系，着重树立物质结构们之间的相互关系，着重树立物质结构从微观、亚微观到宏观不同层次与宏观从微观、亚微观到宏观不同层次与宏观性能之间的关系的认知方法。性能之间的关系的认知方法。3、相关知识准备、相

4、关知识准备 无机化学无机化学 、 物理化学物理化学、结构结构化学化学、结晶学结晶学等。等。 4、主要教学内容、主要教学内容 结晶状态；结晶状态； 晶体缺陷；晶体缺陷； 熔体和玻璃体；熔体和玻璃体； 胶体（粘土胶体（粘土水系统）水系统） 相平衡与相图。相平衡与相图。1.1.浙江大学等校编，浙江大学等校编，硅酸盐物理化学硅酸盐物理化学，中国建筑工，中国建筑工业出版社，业出版社，198019802.2.叶瑞伦等编，叶瑞伦等编， 无机材料物理化学无机材料物理化学， 中国建筑工中国建筑工业出版社，业出版社，198619863.W. D.3.W. D.金格瑞编著，金格瑞编著， 陶瓷导论陶瓷导论， 中国建筑

5、工业中国建筑工业出版社，出版社，198219824.4.韦丹编著，韦丹编著，固体物理固体物理，清华大学出版社，清华大学出版社，200720075. 周公度编著，周公度编著，无机结构化学无机结构化学，科学出版社，科学出版社，198219826. Paul C.Hiemenz著，著，胶体与表面化学原理胶体与表面化学原理，北京，北京大学出版社，大学出版社，198619867. 胡志强主编胡志强主编,无机材料科学基础教程无机材料科学基础教程, ,化学工业出化学工业出版社版社, 2003 8. P.贝尔塔等著贝尔塔等著, 玻璃物理化学导论玻璃物理化学导论 , 中国建筑中国建筑工业出版社工业出版社,198

6、3基本要求：了解电子构型对材料性质的影响以基本要求：了解电子构型对材料性质的影响以及能带理论模型对材料性质的影响，掌握结构及能带理论模型对材料性质的影响，掌握结构与球的密堆积，离子晶体的结构特征，结晶化与球的密堆积，离子晶体的结构特征，结晶化学定律，硅酸盐结构的特点和分类，鲍林规则。学定律，硅酸盐结构的特点和分类，鲍林规则。第一节 电子构型与原子键合 第五节 二元化合物第二节 分子轨道与能带 第六节 多元化合物 第三节 单质晶体 第七节 硅酸盐结构 第四节 离子晶体通论 第八节 硼酸盐结构 晶体晶体 规则的几何外形规则的几何外形 晶面角守恒晶面角守恒 各向异性各向异性 有固定的熔点有固定的熔点

7、 非晶体非晶体 无确定的外形无确定的外形介稳性介稳性各向同性各向同性无固定的熔点无固定的熔点一、电子构型与量子力学一、电子构型与量子力学 1 1、电子的波粒二象性、电子的波粒二象性 电子具有波动性和粒子性，符合测不准原理。电子具有波动性和粒子性，符合测不准原理。 2 2、描述电子行为的薛定锷方程式、描述电子行为的薛定锷方程式 3 3、电子的能量是量子化的（非连续）。、电子的能量是量子化的（非连续）。 4 4、电子构型与四个量子数、电子构型与四个量子数 主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。二、二、 电子构型对材料性质的影响电子构型对材料性质的影响1

8、 1、电子构型的相似与化学性质的相似、电子构型的相似与化学性质的相似2 2、对材料光学性质的影响（颜色、光谱、对材料光学性质的影响（颜色、光谱性质）性质） 3 3、对化学键型的影响、对化学键型的影响 化学键型主要由原子的电负性决定，典化学键型主要由原子的电负性决定，典型的金属键、离子键和共价键，不同键型的型的金属键、离子键和共价键，不同键型的物质具有不同的结构。物质具有不同的结构。三、三、 共价键的本质共价键的本质一、一、分子轨道理论分子轨道理论 1 1、分子中核外电子的运行轨迹称为分子轨道，分子中核外电子的运行轨迹称为分子轨道，由原子轨道组成。由原子轨道组成。 2 2、两个原子轨道组合成两个

9、分子轨道，一个、两个原子轨道组合成两个分子轨道，一个成键轨道（能量低于原成键轨道（能量低于原 子轨道），一个反键轨子轨道），一个反键轨道，两个电子填充于成键轨道。道，两个电子填充于成键轨道。 3 3、不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足、不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。主要有条件。主要有和和键等。键等。二、能带理论二、能带理论 1 1、能带理论相似于分子轨道理论，但前、能带理论相似于分子轨道理论，但前者的电子是离域的，为整个晶体，后者者的电子是离域的，为整个晶体，后者局限于分子中。局限于分子中。 2 2、

10、能带、导带和禁带、能带、导带和禁带 附图附图2-1-2 金属键与能带的形成金属键与能带的形成附图附图2-1-4 金刚石和石墨的能级图及能带图金刚石和石墨的能级图及能带图 按化学键本质将按化学键本质将晶体晶体分为金属晶体、离子分为金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。晶体、共价晶体和分子晶体。 由同种元素组成的晶体称为单质晶体，有由同种元素组成的晶体称为单质晶体，有金属晶体金属晶体、共价晶体共价晶体和和分子晶体分子晶体。一、由金属元素组成的单质晶体一、由金属元素组成的单质晶体 1 1、 结构与球的密堆积结构与球的密堆积 a. 等径球体堆积原理等径球体堆积原理 b.b.两种最紧密堆积方式两种最紧

11、密堆积方式 ABABAABABA，ABCABCABCABC c.c. 结构中的原子关系、四面体和八面体及其数结构中的原子关系、四面体和八面体及其数量关系。量关系。 一个原子周围紧邻有一个原子周围紧邻有1212个原子，个原子，8 8个四面个四面体空隙和体空隙和6 6个八面体空隙，对于个八面体空隙，对于n n个原子体系有个原子体系有2n2n个四面体空隙和个四面体空隙和n n个八面体空隙个八面体空隙l晶胞包含的原子数和空隙种类、数量晶胞包含的原子数和空隙种类、数量l面心：面心：4个原子，个原子，8个四面体空隙、个四面体空隙、 4个八个八 面体空隙面体空隙l六方：六方： 6个原子，个原子，12个四面体

12、空隙、个四面体空隙、 6个八个八 面体空隙面体空隙l体心：体心：2个原子，个原子，4个四面体空隙、个四面体空隙、 2个八个八 面体空隙面体空隙 金属键无方向性、无饱和性，结金属键无方向性、无饱和性，结构高度对称，堆积紧密，密度大，构高度对称，堆积紧密，密度大，具有良好的塑性、导电、导热性。具有良好的塑性、导电、导热性。二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构1 1、 惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体2 2、 其他非金属元素单质的晶体其他非金属元素单质的晶体 8-N8-N规则规则3 3、金刚石结构、金刚石结构 金属性金属性非金属性非金属性 非金属性非金属性金属性金属性 结构发

13、生变化结构发生变化一、离子晶体的结构特征一、离子晶体的结构特征 1 1、 离子键的性质与结构离子键的性质与结构 离子键无方向性、无饱和性离子键无方向性、无饱和性 配位数高，配位数高， 堆积较密堆积较密 2 2、 金属晶体的密堆积与离子晶体结构的相关金属晶体的密堆积与离子晶体结构的相关性性二、二、 离子半径离子半径 1 1、离子半径的概念、离子半径的概念 2 2、离子半径与结构的关系、离子半径与结构的关系附表附表2-1-1 配位数、配位多面体与极限半径比配位数、配位多面体与极限半径比配位数配位多面体形式r+/r-2直线形03平面三角形0.1554四面体形0.2254四方平面形0.4146八面体形

14、0.4148四方反棱柱形0.6458立方体形0.73212立方八面体形1.000四、晶格能四、晶格能 离子晶体结合能离子晶体结合能五、离子极化五、离子极化 1 1、离子极化的概念、离子极化的概念 2 2、离子极化对结构的影响、离子极化对结构的影响 离子间距缩短离子间距缩短 共价成分增加共价成分增加 配位数降低配位数降低 3 3、离子极化对晶体性质的影响、离子极化对晶体性质的影响离子极化例子：离子极化例子：化合物化合物 R R+ +/R/R- -CuF 0.72CuCl 0.53CuBr 0.49CuI 0.44六、哥希米德结晶化学定律六、哥希米德结晶化学定律 哥希米德结晶化学定律哥希米德结晶化

15、学定律晶体的构晶体的构造以其结构基元的数量、大小和极化作造以其结构基元的数量、大小和极化作用所决定。如用所决定。如ABAB型、型、ABAB2 2型、型、A A2 2B B3 3型三者型三者的晶体结构一定不同。的晶体结构一定不同。 一、一、ABAB型离子化合物型离子化合物 1 1、一般规律、一般规律 主要有主要有NaClNaCl、ZnSZnS、CsClCsCl为代表的三种晶型。其晶为代表的三种晶型。其晶型与型与R R+ +/R/R- -呈明显的规律分布：呈明显的规律分布： CsClCsCl型（型（8 8配位）配位） NaClNaCl型（型（6 6配位）配位） ZnSZnS型（型（4 4配位）配位

16、）R R+ +/R/R- - 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.225 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.225化合物化合物 CsCl 0.91 BaO 0.96 KCl 0.73 BeO 0.26CsCl 0.91 BaO 0.96 KCl 0.73 BeO 0.26 CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS 0.20 CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS 0.20原因：离子极化原因：离子极化2 2、NaClNaCl的晶型结构的晶型结构 一套一套NaNa+ +面心格子和一套面心格子和一套ClCl- -

17、面心格子沿面心格子沿a a轴轴（或（或b b、c c轴）轴）1/21/2晶棱距离交叠组成晶棱距离交叠组成NaClNaCl晶体，晶体，其中含有其中含有4 4个个NaClNaCl分子，各离子的坐标如下：分子，各离子的坐标如下：4 4个个ClCl- -： 0 0 00 0 0，1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 1/20 1/2 1/24 4个个NaNa+ +： 1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2，0 0 1/20 0 1/2，0 1/2 00 1/2 0，1/2 0 01/2 0 0附图附图2-1-16 CsCl结构的立方晶胞结构的立方

18、晶胞 附图附图2-1-17 立方立方ZnS结构结构附图附图2-1-18 CaF2 2型结构型结构 例题：例题： K2O的结构属反萤石结构，即的结构属反萤石结构，即O2-呈面心立方堆积，呈面心立方堆积，K+占据所有四面体空隙。计算：（占据所有四面体空隙。计算：（1）K2O的晶胞常数；的晶胞常数；（2）K2O晶格中能容纳的最大离子半径为多大？（晶格中能容纳的最大离子半径为多大？（3）（111）、（）、（110）、（）、（100）晶面的原子面密度。已知：）晶面的原子面密度。已知：K+半径为半径为1.38 ，O2-半径为半径为1.40 解：解： K2O的晶胞为的晶胞为O2-构成的正立方体，构成的正立方

19、体，K+占据所有四占据所有四面体空隙：面体空隙： （1 1） 其晶胞常数其晶胞常数a=b=ca=b=c，=90=90 以以O2-为原点建立直角坐标，则最邻近原点为原点建立直角坐标，则最邻近原点K+的的坐标为（坐标为（1/4 1/4 1/4），根据位置关系有：），根据位置关系有： R O2-+ R K+=（1/4 a）2+（1/4 b）2+（1/4 c）21/2 =3/4 a a=4/3（RO2-+ RK+）=4/3（1.40+1.38）=6.42（ ）（2） 从从K2O的晶胞结构可知，其中最大空隙为八面体空的晶胞结构可知，其中最大空隙为八面体空 隙中心，能容纳的离子半径为隙中心，能容纳的离子半

20、径为R，则有，则有: 2 R O2-+2 R=a R=1.81（ ）（3） K2O的（的（111）晶面只有）晶面只有O2-， 数量为数量为31/6+31/2=2（110）晶面有）晶面有2个个O2- 、 4个个K+，（，（100）晶面有）晶面有2个个O2-， 则则:（111）晶面密度）晶面密度 1=2R2 O2-/（1/22a2a33/22a2a）=0.345（110）晶面密度）晶面密度 2=（2R 2O2-+ 4R2 K+）/2a2a2=0.622（100）晶面密度）晶面密度 3=2R 2O2-/ a a2=0.299思考题：思考题：1、物质的结构都是晶体结构吗？晶体物质的结、物质的结构都是晶

21、体结构吗？晶体物质的结构有何特征？构有何特征？2、晶体内部的原子主要按照什么规则进行排列？、晶体内部的原子主要按照什么规则进行排列？分为哪些类型？分为哪些类型？3、什么是等径球体堆积原则？最紧密堆积有几、什么是等径球体堆积原则？最紧密堆积有几种结构形式？种结构形式？4、离子晶体的结构有何特征？主要有哪些影响、离子晶体的结构有何特征？主要有哪些影响因素？因素？三三. A2B3型离子化合物型离子化合物 此类离子型化合物以六方密堆为基础，主此类离子型化合物以六方密堆为基础，主要的化合物有：要的化合物有：Al2O3、 Fe2O3、Cr2O3及稀土及稀土氧化物等氧化物等 。一、多元化合物概述一、多元化合

22、物概述 主要讨论一些含氧酸盐，如碳酸盐、硫酸盐、钛主要讨论一些含氧酸盐，如碳酸盐、硫酸盐、钛酸盐等。酸盐等。二、络合离子及其结构二、络合离子及其结构 含氧酸根大多为络离子，一般视为阴离子基团。含氧酸根大多为络离子，一般视为阴离子基团。三、碳酸钙结构及双折射现象三、碳酸钙结构及双折射现象 碳酸钙通常有方解石、文石碳酸钙通常有方解石、文石2 2种结构。方解石的结种结构。方解石的结构属构属NaClNaCl晶型的衍生物，具有双折射现象。所谓双折晶型的衍生物，具有双折射现象。所谓双折射现象射现象常光在方解石中折射率大，非常光折射率小。常光在方解石中折射率大，非常光折射率小。 三方晶系三方晶系晶胞参数晶胞

23、参数a=1.282nm=101.9具有双折射现象具有双折射现象 四、钛酸盐结构与铁电现象四、钛酸盐结构与铁电现象 1 1、 铁电现象与居里温度铁电现象与居里温度 材料出现极化现象或磁现象称为铁材料出现极化现象或磁现象称为铁电性。材料从非极化状态（顺电体）转电性。材料从非极化状态（顺电体）转变为极化状态（铁电体）的转变温度称变为极化状态（铁电体）的转变温度称为居里温度。为居里温度。 BaTiOBaTiO3 3的相变：的相变： 熔体熔体 六方晶系六方晶系 立方晶系立方晶系 顺电体顺电体 顺电体顺电体 四方晶系四方晶系 正交晶系正交晶系 三方晶系三方晶系 铁电体铁电体 铁电体铁电体 铁电体铁电体相关

24、问题：相关问题：为什么会产生磁性现象？为什么会产生磁性现象？磁性的保持问题；磁性的保持问题；磁性与温度的关系；磁性与温度的关系；磁性的传递问题。磁性的传递问题。 2 2、 钛酸盐结构与铁电现象钛酸盐结构与铁电现象 a a、BaTiOBaTiO3 3、CaTiOCaTiO3 3的结构与性能的结构与性能 BaTiOBaTiO3 3具有铁电现象，而具有铁电现象，而CaTiOCaTiO3 3无此现象。从它们的结构可以说明。无此现象。从它们的结构可以说明。 b b、晶体自发极化的条件、晶体自发极化的条件 结构中配位多面体中心离子未结构中配位多面体中心离子未“填实填实”，有，有一定空隙；一定空隙； 离子产

25、生位移后在新位置上的保持力要大；离子产生位移后在新位置上的保持力要大； 位移后离子恢复到原位的力要小；位移后离子恢复到原位的力要小； 极化方向相同的结构单元（电畴）连续排列。极化方向相同的结构单元（电畴）连续排列。五、材料的电光效应和声光效应五、材料的电光效应和声光效应 LiNbOLiNbO3 3是典型的电光材料，是典型的电光材料， PbMoOPbMoO4 4是典型的声光材料。是典型的声光材料。 一、一、 硅酸盐结构的特点和分类硅酸盐结构的特点和分类 1 1、硅酸盐的结构特点、硅酸盐的结构特点 SiO SiO4 4 -4-4四面体整体为基本结构单元，即硅酸盐四面体整体为基本结构单元，即硅酸盐

26、的结构基础；的结构基础； 硅氧四面体顶角上的硅氧四面体顶角上的O O-2-2只能为两个硅氧四面体只能为两个硅氧四面体 共用；共用； 硅氧四面体之间只能以共顶而不能以共棱或硅氧四面体之间只能以共顶而不能以共棱或 共面的方式连接；共面的方式连接； SiO SiO4 4 -4-4四面体的四面体的SiSi+4+4可以被可以被AlAl+3+3置换为置换为AlOAlO4 4 -5-5 成为结构单元。成为结构单元。 2 2、硅酸盐的结构分类、硅酸盐的结构分类 硅酸盐按硅酸盐按SiOSiO4 4 -4-4四面体的连接方式四面体的连接方式分为分为5 5种典型的结构类型：种典型的结构类型： 岛状、组群状、链状、层

27、状和架状。岛状、组群状、链状、层状和架状。 从表从表2-1-12-1-1中可以看出规律。中可以看出规律。 1 1、鲍林五规则、鲍林五规则 以正离子为中心形成负离子多面体，其几何形式取以正离子为中心形成负离子多面体，其几何形式取 决于正负离子半径之比；决于正负离子半径之比； 电价平衡规则；电价平衡规则； 同一种配位多面体之间共棱和共面的连接方式能同一种配位多面体之间共棱和共面的连接方式能 量较高，使结构稳定性降低，高电价、低配位体量较高，使结构稳定性降低，高电价、低配位体 更为明显；更为明显； 不同正离子多面体之间的连接亦遵守第三条规不同正离子多面体之间的连接亦遵守第三条规 则；则； 节约规则。

28、结构基元的连接方式趋于最少。节约规则。结构基元的连接方式趋于最少。 例如：岛状与层状或架状不会共存。例如：岛状与层状或架状不会共存。 2 2、 岛状结构岛状结构 镁橄榄石镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4 的结构单元为的结构单元为MgOMgO6 6 、SiOSiO4 4 ，它们之间共面。由该结，它们之间共面。由该结构可以验证鲍林规则构可以验证鲍林规则。 附图2-1-24 各种分立的有限硅氧四面体群 四、四、 链状结构链状结构 透辉石、透闪石等。透辉石、透闪石等。 五、五、 层状结构层状结构 以粘土矿物和云母类为主，高岭石、蒙脱以粘土矿物和云母类为主，高岭石、蒙脱石（膨润土）和云母最为典型

29、。它们在自然界石（膨润土）和云母最为典型。它们在自然界呈片状解理，高岭石、蒙脱石有吸水膨胀的特呈片状解理，高岭石、蒙脱石有吸水膨胀的特性，尤其是蒙脱石。性，尤其是蒙脱石。 其结构分为其结构分为单网层单网层和和复网层复网层。 (附图2-1-25 )单网层结构：高岭石单网层结构：高岭石 多水高岭石（叙永石）多水高岭石（叙永石）复网层结构：叶蜡石复网层结构：叶蜡石 蒙脱石（膨润土）蒙脱石（膨润土） 滑石滑石 伊利石伊利石( (页岩页岩) ) 云母云母 结构中重要的取代结构中重要的取代: Si+4被被Al+3取代取代 Al +3被被Mg +2取代取代造成层间电荷不平衡造成层间电荷不平衡! 六、架状结构

30、六、架状结构 主要包括石英、长石等。主要包括石英、长石等。 石英（石英（SiOSiO2 2）的）的SiSi：O=2O=2，是标准的架状结构。在长石结构中，是标准的架状结构。在长石结构中SiOSiO4 4 的的SiSi+4+4被被AlAl+3+3置换，造成电价不平衡，因而置换，造成电价不平衡，因而K K+ +、NaNa+ +、CaCa+2+2等碱金属、碱土等碱金属、碱土金属离子填入结构中。金属离子填入结构中。 1 1、以、以SiOSiO4 4 为结构基元按不同的连接方式形成硅为结构基元按不同的连接方式形成硅 酸盐结构骨干，这一连接方式遵守鲍林规则；酸盐结构骨干，这一连接方式遵守鲍林规则； 2 2

31、、硅酸盐组成中的、硅酸盐组成中的SiSi：O O决定其结构类型决定其结构类型 （五种）（五种）, ,同类中的差异由结合的正离子决定；同类中的差异由结合的正离子决定； 3 3、AlAl+3+3在硅酸盐结构中有两种存在形式。一般而在硅酸盐结构中有两种存在形式。一般而 言，无碱存在时为言，无碱存在时为AlOAlO6 6 -9-9八面体（如高岭八面体（如高岭 石），有碱时为石），有碱时为AlOAlO4 4 -5-5四面体（如蒙脱石、四面体（如蒙脱石、 长石）；长石）； 4 4、碱金属和碱土金属离子均处于骨干结构之外，、碱金属和碱土金属离子均处于骨干结构之外， 可视为平衡电荷所需。可视为平衡电荷所需。

32、一、硼酸盐的基本结构型式一、硼酸盐的基本结构型式 硼酸盐结构中的结构基元有两种基本硼酸盐结构中的结构基元有两种基本形式形式BOBO3 3 和和 BOBO4 4 ，前者为平面三角形，前者为平面三角形，后者为四面体。在结构中可单独存在，后者为四面体。在结构中可单独存在，也可同时存在，比硅酸盐的结构更为复也可同时存在，比硅酸盐的结构更为复杂。杂。 附图附图2-1-28 几种环状硼氧体系的基本结构型式几种环状硼氧体系的基本结构型式 由于硼酸盐存在两种结构基元，因此，在由于硼酸盐存在两种结构基元，因此，在一定条件下两种结构基元会发生转化，并引起一定条件下两种结构基元会发生转化，并引起性能的变化，这种现象

33、称为硼反常现象。硼酸性能的变化，这种现象称为硼反常现象。硼酸盐材料是一类重要的功能材料，如盐材料是一类重要的功能材料，如-偏硼酸偏硼酸钡是当今最优秀的激光多倍频材料，三硼酸锂钡是当今最优秀的激光多倍频材料，三硼酸锂是优秀的非线性光学材料。是优秀的非线性光学材料。习题与思考题习题与思考题教材P191，1、2、6、8、10、11、12 第一节第一节 点缺陷点缺陷第二节第二节 线缺陷线缺陷位错位错第三节第三节 面缺陷面缺陷 基本要求：基本要求： 掌握晶体缺陷的分类、记号和缺陷反应式，掌握晶体缺陷的分类、记号和缺陷反应式，以及热缺陷、掺杂点缺陷，位错模型，柏格斯以及热缺陷、掺杂点缺陷，位错模型，柏格斯

34、矢量，位错的滑移和攀移，了解孪晶界面，位矢量，位错的滑移和攀移，了解孪晶界面，位错界面。错界面。 对于实际晶体，当高于对于实际晶体，当高于0 0K K时都或多或少时都或多或少地存在着偏离理想晶格的情况，即存在结构缺地存在着偏离理想晶格的情况，即存在结构缺陷。它们于材料的物理化学性能，以及高温过陷。它们于材料的物理化学性能，以及高温过程中的扩散、固相反应、烧结、晶体生长、相程中的扩散、固相反应、烧结、晶体生长、相变机理都有密切的关系。变机理都有密切的关系。 一、分类、记号和缺陷反应式一、分类、记号和缺陷反应式1 1、 点缺陷的分类（两种方法）点缺陷的分类（两种方法） 根据点缺陷在晶格中的位置分为

35、三类：根据点缺陷在晶格中的位置分为三类： 空位；正常晶格上的原子缺失。空位；正常晶格上的原子缺失。 填隙原子；正常晶格中本无原子的空隙。填隙原子；正常晶格中本无原子的空隙。 杂质原子；其他原子以置换或填隙的方杂质原子；其他原子以置换或填隙的方 式进入晶格。式进入晶格。上述缺陷可能带有电子缺陷、带电缺陷等。上述缺陷可能带有电子缺陷、带电缺陷等。 根据产生缺陷的原因分为三类：根据产生缺陷的原因分为三类： 热缺陷，又称为热缺陷，又称为本征缺陷本征缺陷；由于热运动产生。；由于热运动产生。 杂质缺陷；由于外来原子进入而产生的缺陷。杂质缺陷；由于外来原子进入而产生的缺陷。 非化学计量结构缺陷；有一些化合物

36、，非化学计量结构缺陷；有一些化合物， 它们的组成会明显地随周围气氛、性质它们的组成会明显地随周围气氛、性质 和压力的变化而发生偏离化学计量组成和压力的变化而发生偏离化学计量组成 的现象。这种缺陷与材料的半导体性质、的现象。这种缺陷与材料的半导体性质、 色心现象有关。色心现象有关。 2 2、点缺陷的记号、点缺陷的记号 空位；空位；V VM M，如，如V VK+K+。 填隙原子；填隙原子；M Mi i, ,如如CaCa+2+2i i。 置换原子；置换原子；L LM M，如，如CaCa+2+2Mg+2Mg+2。 自由电子和电子空穴；自由电子和电子空穴；e,he,h。 带电缺陷；带电缺陷；CaCaK+

37、K+、O Oi i（不同于（不同于O O-2-2）。）。3 3、 缺陷反应式缺陷反应式 位置关系位置关系 质量平衡质量平衡 电平衡电平衡例如：例如： Fe2O3 FeO 2FeFe+2 + VFe+2 + 3 O O2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O 1 1、肖特基缺陷、肖特基缺陷 同时产生一个正离子空位和一个同时产生一个正离子空位和一个 负离子空位。负离子空位。 NaCl VNaCl VNaNa+V+VClCl-+Na+Na+（表面）（表面）+Cl+Cl-（表面）（表面） 2 2、弗林克尔缺陷、弗林克尔缺陷 同时产生一个正离子同时产生一个正离子( (或负离或负离 子子

38、) )空位和一个填隙离子。空位和一个填隙离子。 NaCl VNaCl VNaNa+ Na+ Na+ +i i+ Cl+ Cl- Cl Cl- 1 1、掺杂、掺杂 等价离子的引入可能形成置换离子和填隙等价离子的引入可能形成置换离子和填隙 离子离子, ,一般不会引起带电缺陷。一般不会引起带电缺陷。 SrTiOSrTiO3 3 BaTiOBaTiO3 3 Sr SrBaBa+ Ti+ TiTiTi+ 3Oo+ 3Oo 不等价离子的引入除形成置换离子和填隙不等价离子的引入除形成置换离子和填隙 离子外离子外, ,还会造成电子缺陷或带电缺陷。还会造成电子缺陷或带电缺陷。 P P SiSi P P SiSi

39、 + e n + e n型半导体型半导体 B B SiSi B B SiSi + h + h p p型半导体型半导体 形成置换离子和填隙离子的确定，比较形成置换离子和填隙离子的确定，比较实测密度和计算密度，相近者即为那种实测密度和计算密度，相近者即为那种形式。形式。 例如：例如： YFYF3 3 CaFCaF2 2 Y YCa Ca + + F Fi i + 2F + 2FF F YF YF3 3 CaF CaF2 2 2Y 2YCa Ca + + V VCaCa+ 6F+ 6FF F 对于不等价离子掺杂，对于不等价离子掺杂，通常，基质晶体通常，基质晶体中存在较大的空隙，如八面体空隙，则中存在

40、较大的空隙，如八面体空隙，则容易形成填隙离子。容易形成填隙离子。非计量化合物非计量化合物产生的原因产生的原因：氧化（变价离子）、不等价离子取代等。氧化（变价离子）、不等价离子取代等。 附图附图2-2-12-2-1主要有四种类型：主要有四种类型： 由于负离子缺位，金属离子过剩由于负离子缺位，金属离子过剩 n n型半导体型半导体 由于填隙正离子，金属离子过剩由于填隙正离子，金属离子过剩 n n型半导体型半导体 由于填隙负离子，负离子过剩由于填隙负离子，负离子过剩 p p型半导体型半导体 由于正离子空位，负离子过剩由于正离子空位，负离子过剩 p p型半导体型半导体 由于负离子缺位，金属离子过剩由于负

41、离子缺位，金属离子过剩 n n型半导体型半导体 典型的有典型的有TiOTiO2-x2-x，ZrOZrO2-x2-x, NaCl, NaCl1-x1-x 等。等。如图如图2-2-22-2-2和图和图2-2-32-2-3。 其中其中TiOTiO2-x2-x的缺陷反应式如下：的缺陷反应式如下：2TiO2TiO2 2 1/2O1/2O2 2 2Ti 2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo Vo Vo 1/ Po 1/ Po2 2 1/6 可视为掺杂：可视为掺杂：TiTi2 2O O3 3 TiOTiO2 2 2Ti2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo附图附图2-2-3

42、 F色心。色心。 一个附加正电性原子扩散到晶体内，并离子化。为了保持电中性，一个附加正电性原子扩散到晶体内，并离子化。为了保持电中性，从这原子离子化中释放出来的电子，被负离子空位捕获。用反应式从这原子离子化中释放出来的电子，被负离子空位捕获。用反应式表示为：表示为：VCl+eVCl (F色心色心) 从图从图2-2-22-2-2中可以看到，中可以看到，TiOTiO2-x2-x产生了产生了VoVo（PoPo2 2分压越小分压越小O O空位浓度越大），空位浓度越大），在在O O的空位上约束了两个电子，为的空位上约束了两个电子，为FF色色心，心，NaClNaCl1-x1-x 产生了产生了V VClCl

43、, , 在在Cl Cl 的空位的空位上约束了一个电子，为上约束了一个电子，为F F色心。色心。 所谓色心，就是产生了一些电子缺陷，所谓色心，就是产生了一些电子缺陷，它会使无色的材料产生颜色。研究得最它会使无色的材料产生颜色。研究得最多的是多的是F F色心，它很类似一个氢原子。色心，它很类似一个氢原子。 由于填隙正离子，金属离子过剩由于填隙正离子，金属离子过剩 n n型半导体型半导体 典型的有典型的有ZnZn1+x1+xO O、CdCd1+x1+xO O。 ZnOZnO在在ZnZn的蒸汽中处理，的蒸汽中处理，ZnZn原子进入原子进入ZnOZnO晶格空隙，晶格空隙，ZnZn电离出两个电子约束在电离

44、出两个电子约束在ZnZn离子周围。缺陷反应式如下：离子周围。缺陷反应式如下： ZnO ZnZnO Zni i + 2e+ + 2e+1/2O1/2O2 2（g g） 由于填隙负离子，负离子过剩由于填隙负离子，负离子过剩 p p型半导体型半导体 典型的有典型的有UOUO2+x2+x。结构中产生。结构中产生O O的填隙离子，约的填隙离子，约 束两个电子空穴束两个电子空穴 由于正离子空位，负离子过剩由于正离子空位，负离子过剩 p p型半导体型半导体 典型的有典型的有FeFe1-x1-xO O、CuCu2-x2-xO O。 FeOFeO的氧化反应如下：的氧化反应如下： 2Fe2FeFeFe + 1/2

45、 O + 1/2 O2 2（g g） 2Fe2FeFeFe + V + VFeFe + Oo+ Oo 由上述反应可以理解由上述反应可以理解FeFe为何容易被氧化。为何容易被氧化。 可视为掺杂：可视为掺杂： Fe2O3 FeO 2Fe Fe+2 + VFe+2 + 3 O O 3 3、辐照缺陷、辐照缺陷 材料经高能射线（粒子）照射后会产生各种缺材料经高能射线（粒子）照射后会产生各种缺陷，如色心、陷，如色心、“空洞空洞”、位错环等，对物质的结构和、位错环等，对物质的结构和性能影响极大性能影响极大 。 4 4、固溶体、固溶体 含有外来杂质原子的晶体称为固溶体。它含有外来杂质原子的晶体称为固溶体。它不

46、同于化合物和混合物，其特点是溶入晶体中不同于化合物和混合物，其特点是溶入晶体中的外来原子（溶质）不会破坏原有的晶体结构，的外来原子（溶质）不会破坏原有的晶体结构，且溶质的浓度可以变化，即不遵守定比定律。且溶质的浓度可以变化，即不遵守定比定律。 固溶体的分类固溶体的分类 按杂质原子在固溶体中的位置划分：置换按杂质原子在固溶体中的位置划分：置换型固溶体和填隙型固溶体型固溶体和填隙型固溶体 按杂质原子在晶体中的溶解度划分：无限按杂质原子在晶体中的溶解度划分：无限互溶固溶体和有限互溶固溶体互溶固溶体和有限互溶固溶体 生成无限固溶体的条件（影响因素）生成无限固溶体的条件（影响因素）a a、离子尺寸因素、

47、离子尺寸因素 两种离子之间的尺寸差异两种离子之间的尺寸差异 不超过不超过15%15%。b b、离子价因素、离子价因素 两种离子的电价应相等。两种离子的电价应相等。 否则会产生空位或填隙离子。否则会产生空位或填隙离子。c c、晶体结构因素、晶体结构因素 晶体结构相同是生成晶体结构相同是生成 无限固溶体的必要条件。无限固溶体的必要条件。d d、场强因素、场强因素 两种离子的场强（两种离子的场强（Z/dZ/d2 2）应相近。）应相近。f f、电负性、电负性 两种离子的电负性相近有利于两种离子的电负性相近有利于 形成固溶体，否则易为化合物。形成固溶体，否则易为化合物。 置换型固溶体置换型固溶体 只要满

48、足上述只要满足上述5 5个条件就可以个条件就可以 形成无限固溶体。形成无限固溶体。 例：例：MgO-CoOMgO-CoO、AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3、PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3可可 以形成无限固溶体，以形成无限固溶体，MgO-CaOMgO-CaO、MgO- AlMgO- Al2 2O O3 3就就 不能形成无限固溶体。不能形成无限固溶体。 填隙型固溶体填隙型固溶体 填隙型固溶体的形成与晶体填隙型固溶体的形成与晶体 结构中的空隙大小有关系。该类固溶体不能结构中的空隙大小有关系。该类固溶体不能 形成无限固溶体。如碳铁合金。形成无限固溶体。

49、如碳铁合金。 固溶体的基本性质固溶体的基本性质 通过形成固溶体可以改通过形成固溶体可以改 变材料的电性能和热冲击性能等。变材料的电性能和热冲击性能等。 非化学计量化合物非化学计量化合物TiOTiO2-x2-x可以视为可以视为TiOTiO2 2和和TiTi2 2O O3 3的固溶体，的固溶体，FeFe1-x1-xO O可以视为可以视为FeOFeO和和FeFe2 2O O3 3的的固溶体。固溶体。 计算非计量化合物计算非计量化合物FeXO中当中当Fe3+/Fe2+为为0.15时时X的值。的值。解：已知解：已知FeO属属NaCl结构，设在结构，设在FeXO 中中Fe3+有有a个，则个，则Fe2+为为

50、a 0.15，即，即20/3 a个。个。 根据其缺陷反应式：根据其缺陷反应式： Fe2O3 FeO 2FeFe2+ + VFe2+ +3 O OVFe2+有有1/2 a个，个，Fe3+和和Fe2+为为a+20/3 a个个 X =（a+20/3 a）/（a+20/3 a+1/2a） =46/49=0.939答：答：X为为0.939。1、类型、类型 空位、填隙原子、置换原子及其带电缺陷空位、填隙原子、置换原子及其带电缺陷2、产生原因、产生原因 热运动热运动 本征缺陷本征缺陷 掺杂、非化学计量化合物掺杂、非化学计量化合物 非本征缺陷非本征缺陷3、缺陷产生后，导致晶体结构发生畸变或形成、缺陷产生后，导

51、致晶体结构发生畸变或形成 带电缺陷，从而影响其物理性能。带电缺陷，从而影响其物理性能。4、非化学计量化合物、非化学计量化合物 都会产生带电缺陷都会产生带电缺陷 阳离子过剩阳离子过剩 n型半导体型半导体 阴离子过剩阴离子过剩 P型半导体习题：教材习题：教材P218P218，1 1、2 2、3 3、6 6、7 7思考题：思考题：1、什么是本征缺陷和非本征缺陷？、什么是本征缺陷和非本征缺陷？2、热缺陷有哪些类型？、热缺陷有哪些类型？3、缺陷反应式的位置平衡是何意思？、缺陷反应式的位置平衡是何意思？4、化合物与非计量化合物有何区别？非计量化合物有何、化合物与非计量化合物有何区别？非计量化合物有何特征？

52、特征？5、化合物、混合物、固溶体有何区别？、化合物、混合物、固溶体有何区别？6、固溶体有哪些类型？形成连续固溶体的条件？、固溶体有哪些类型？形成连续固溶体的条件？习题与思考题习题与思考题一、位错的概念一、位错的概念 位错的概念始于对金属材料的强度性质的位错的概念始于对金属材料的强度性质的解释。当应力超过材料的弹性极限而使晶体发解释。当应力超过材料的弹性极限而使晶体发生塑性变形时，可以在表面上观察到滑移带的生塑性变形时，可以在表面上观察到滑移带的条纹。因此，条纹。因此，滑移带滑移带的出现是由于某个原子平的出现是由于某个原子平面在另一个原子平面上的相对滑移而引起的。面在另一个原子平面上的相对滑移而

53、引起的。为了解释这种现象，提出了位错的概念。为了解释这种现象，提出了位错的概念。 位错的类型：位错的类型： 刃位错刃位错 螺位错螺位错 复合型位错复合型位错 1 1、刃位错、刃位错 位错线垂直于滑移方向。似晶格中多出半位错线垂直于滑移方向。似晶格中多出半片原子面。刃位错有正、负之分，即上、下半片原子面。刃位错有正、负之分，即上、下半片原子面，如图片原子面，如图2-2-42-2-4。附图附图2-2-4 如果滑移如果滑移未滑移边界与滑移方向垂直，就形成未滑移边界与滑移方向垂直，就形成 刃型位错。上图和下图分别表示平面图和侧视图刃型位错。上图和下图分别表示平面图和侧视图 。 (a) 滑移初期；滑移初

54、期； (b) 进一步变形之后位错已移到右边；进一步变形之后位错已移到右边； (c) 当晶体的上部分在下部分的原子当晶体的上部分在下部分的原子 面上滑移完成时，位错已完全移面上滑移完成时，位错已完全移 到晶体的右面，并消失。到晶体的右面，并消失。 3.3.复合型位错复合型位错 其性质介于刃位错和螺位错之间。其性质介于刃位错和螺位错之间。 二、二、 柏格斯矢量（柏格斯矢量（b b） 柏格斯矢量是代表位错最基本特性的物理柏格斯矢量是代表位错最基本特性的物理量。它的确定方法是：以一个原子间距为基本量。它的确定方法是：以一个原子间距为基本矢量单位，在位错附近沿顺时针方向作闭合回矢量单位，在位错附近沿顺时

55、针方向作闭合回路计算其矢量，即为柏格斯矢量的大小。路计算其矢量，即为柏格斯矢量的大小。 三、三、 位错运动位错运动 1 1、滑移、滑移 材料塑性变形的本质就是位错的滑移。当材料塑性变形的本质就是位错的滑移。当两个以上刃位错存在时，同性相吸，异性相排。两个以上刃位错存在时，同性相吸，异性相排。当两个异性刃位错在同一原子面相遇时，位错当两个异性刃位错在同一原子面相遇时，位错消失；当两个异性刃位错相隔一个原子面相遇消失；当两个异性刃位错相隔一个原子面相遇时，即产生一个空位。时，即产生一个空位。 2 2、攀移、攀移 位错向上（表面）攀移时消除空位，直至位错向上（表面）攀移时消除空位，直至消除位错；向下

56、（内部）攀移时产生空位。消除位错；向下（内部）攀移时产生空位。 3 3、位错的增殖、位错的增殖 在应力作用下位错的数量会增加。在应力作用下位错的数量会增加。 四、位错与晶体缺陷的相互作用四、位错与晶体缺陷的相互作用 刃位错线上方，原子密度大，受压缩应刃位错线上方，原子密度大，受压缩应力，倾向于吸附较小的杂质原子；刃位错线力，倾向于吸附较小的杂质原子；刃位错线下方，受张应力，倾向于吸附较大的杂质原下方，受张应力，倾向于吸附较大的杂质原子。因此，位错线附近是富集杂质原子的地子。因此，位错线附近是富集杂质原子的地方。方。 在一般条件下，晶体生长同时在多处进行，在一般条件下，晶体生长同时在多处进行，即

57、多个晶体生长中心，生长成为多晶体。这样即多个晶体生长中心，生长成为多晶体。这样晶粒之间存在晶界。晶粒之间存在晶界。 一、平移界面一、平移界面 有层错和结晶切变面有层错和结晶切变面 二、孪晶界面二、孪晶界面 对称型晶界对称型晶界 三、位错界面三、位错界面 小角度晶界小角度晶界习题与思考题习题与思考题教材教材P218P218，1010、1111 第一节第一节 熔体熔体第二节第二节 熔体的冷却过程熔体的冷却过程第三节第三节 玻璃体玻璃体 基本要求：基本要求： 掌握熔体的结构，熔体粘度的主要掌握熔体的结构，熔体粘度的主要影响因素，玻璃的通性，玻璃的形成条影响因素，玻璃的通性，玻璃的形成条件；了解玻璃结

58、构晶子学说和无规则网件；了解玻璃结构晶子学说和无规则网络学说，均匀成核和非均匀成核机理，络学说，均匀成核和非均匀成核机理，旋节分解机理。旋节分解机理。一、熔体的结构一、熔体的结构1 1、 熔体的结构理论熔体的结构理论 有多种熔体的结构理论。有多种熔体的结构理论。 主要传统理论模型为：主要传统理论模型为： 伯纳尔模型伯纳尔模型 弗林克尔模型弗林克尔模型 伯纳尔模型伯纳尔模型与正常晶体比较，与正常晶体比较，熔体的配位多面体的配位数、形状熔体的配位多面体的配位数、形状均有一定的变化，原子排列呈混乱均有一定的变化，原子排列呈混乱状态，无结晶区域，亦无大的空穴，状态，无结晶区域，亦无大的空穴，几乎是几乎

59、是“密实的密实的”。这种熔体极易。这种熔体极易形成玻璃。石英熔体很接近这种描形成玻璃。石英熔体很接近这种描述。述。 弗林克尔模型弗林克尔模型原子之间的化学原子之间的化学键多数断开，处于断开键多数断开，处于断开连接平衡连接平衡状态。熔体中存在大量的断口和空状态。熔体中存在大量的断口和空隙，所以这种熔体流动性好，不易隙，所以这种熔体流动性好，不易形成玻璃。典型的离子型化合物、形成玻璃。典型的离子型化合物、金属熔体非常接近于这种理论。金属熔体非常接近于这种理论。 2 2、熔体的聚合物理论、熔体的聚合物理论 熔体的形成过程熔体的形成过程 分化过程，缩聚和变形，分化与缩聚的平分化过程，缩聚和变形，分化与

60、缩聚的平衡衡 。 熔体的组成形式熔体的组成形式 熔体中单体、二聚体熔体中单体、二聚体多聚体同时共存，多聚体同时共存，每种聚合体的量取决于温度和化学组成，其中每种聚合体的量取决于温度和化学组成，其中含量最多的为相应化学式中聚合体。例如：含量最多的为相应化学式中聚合体。例如： CaCa2 2 SiO SiO4 4、 CaCa3 3SiSi2 2O O7 7、CaCa4 4SiSi3 3O O1010的的 熔体中，熔体中，SiOSiO4 4 4-4-、SiSi2 2O O7 7 6- 6-、SiSi3 3O O1010 8- 8-分别为各种聚分别为各种聚合体中含量最多的聚合体。合体中含量最多的聚合体