高分子物理第8章第一课

1、高聚物的力学性能第一节第一节 概述概述第二节第二节 高弹性高弹性第三节第三节 粘弹性粘弹性第四节第四节 屈服与断裂屈服与断裂 （第（第7 7章）章） 第第8 8章章第一节 概述1-1 力学性能分类 力学性能是高聚物优异物理性能的基础.芳纶：芳香族聚酰胺纤维芳纶：芳香族聚酰胺纤维Kevlar 防弹背心防弹背心拉伸强度：3.6 GPa拉伸模量：131 GPa消防服消防服F1 F1 赛车服赛车服芳纶芳纶1313：间位芳香族聚酰胺纤维：间位芳香族聚酰胺纤维橡胶：高弹性橡胶：高弹性弹弹 性性黏弹性黏弹性非线性黏弹性非线性黏弹性线性黏线性黏弹性弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态黏黏 性性De

2、formation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityViscoela-sticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗常用术语： 力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应） 形变性能：非极限情况下的力学行为 断裂性能：极限情况下的力学行为 弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关 黏性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的黏性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比 普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，

3、键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性 高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）1-2 表征材料力学性能的基本物理量受受力力方方式式简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩参数参数受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直线上的在同一直线上的两个力。两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的两个力。的两个力。

4、材料受到的材料受到的是围压力。是围压力。,FFFF0l应变应变张应变：张应变： 真应变：真应变： 切应变：切应变： 是偏斜角是偏斜角压缩应变：压缩应变： 应力应力张应力：张应力：真应力：真应力： 切应力：切应力： 压力压力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs1-3 高聚物力学性能的特点 1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。 例如：例如： PS制品很脆，一敲就碎（

5、制品很脆，一敲就碎（脆性脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（后基本恢复原状（弹性弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（黏性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（黏性） 高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地供了广阔的选择余地2.高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和黏弹性（1）高聚物的高弹性： 是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特

6、有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）（2）高聚物的黏弹性： 指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有黏性流体的一些特性。弹性和黏性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。 高聚物的黏弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素第二节 高弹性2-1 高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到温度决定

7、橡胶在室温就是高弹态，而塑料在玻璃化转变温度以上可以成为高弹态。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性u 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特 征表现在：u弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%u弹性模量小， ，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达 ，而且随绝对温度升高而降低27610cm达因2121110cm达因u在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。u形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种

8、现象叫蠕变。原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间2-2 平衡态高弹形变的热力学分析p高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种p橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析L0dLff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：使橡胶的使橡胶的内能内能随伸长变化随伸长

9、变化使橡胶的使橡胶的熵变熵变随伸长变化随伸长变化物理意义物理意义:外力作用在橡胶上外力作用在橡胶上.()()T VT VuSfTll难以测量难以测量, 要变换成实要变换成实验中可以测量的物理验中可以测量的物理量量flSTluVTVT,)()(变换如下：变换如下：根据吉布斯自由能根据吉布斯自由能 对微小变化求导数对微小变化求导数(全微分全微分)：dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSQ WPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能热函：一个系统中的热力作用，

10、等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和总和恒温恒压下恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下所以恒温恒容下：dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()L PFST .()()()()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()TVTVTVlVuSuffTTlllT改变求导顺序不影响结果保持伸长率不变以张力保持伸长率不变以张力ff温度温度T T作图，可得一条直线作图，可得一条直线斜率为？截距为？斜率为？截距为？改变伸长率，得一系列直线改变伸长率，得

11、一系列直线.()()T Vl VuffTlT2.262.051.871.42f/MpaT/K2.262.051.871.4228330332334385. 2所有的直线外推至所有的直线外推至0K时的截距几乎都为时的截距几乎都为0，.()()TVL VSffTTLT .()0T VUL说明橡胶拉伸时，内能几乎不变内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变主要引起熵变2.262.051.871.42f/MpaT/K2.262.051.871.4228330332334385. 2热力学分析小结热力学分析小结,T VT VT Vl VT VUSfTllUfTlTSTl 橡胶的

12、橡胶的热力学热力学方程方程橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.2-3 高弹性的分子理论2-3-1 仿射网络模型仿射网络模型定义两个有用的概念：定义两个有用的概念： 网链网链已交联的分子链（交联点间的分子链）已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络网络许多网链结合在一起，形成的结构许多网链结合在一起，形成的结构1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。网链都是有效交联。假设假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从

13、高斯分布，网链网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。构象变化彼此独立。3.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。构象数的乘积。4.形变时，材料的体积恒定，微观形变与宏观形变形变时，材料的体积恒定，微观形变与宏观形变比例相同。比例相同。一、孤立柔性链的熵一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点，一端固定在原点， 另一端落在点（另一端落在点（x， y ，z)处的小体处的小体积元积元 (dx，dy，dz)的几率服从高斯分布。的几率服从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：

14、高斯分布密度函数：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：链段数链段数 le：链段长度链段长度:等效自由结合等效自由结合 链均方末端距链均方末端距20h根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数 的关系为：的关系为：lnSK构象数构象数波尔兹曼常数波尔兹曼常数孤立链的构象熵孤立链的构象熵ln( , , )SKW x y z2223()3/2ln ()xyzKe2222()SCKxyz将将W(x y z) 代入代入二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设：根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（单位体

15、积的试样拉伸前（x,y,z）为（为（1，1，1）拉伸后长度变为拉伸后长度变为123(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f网链的末端距的变化：网链的末端距的变化：第第i个网链的一端固定在原点上，个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点另一端形变前在点 处，处， 形变后在点形变后在点 处。处。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz第i个网链形变前熵 形变后熵2222222123()iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：2iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz22222

16、2212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz 由于交联网络的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzh N个网链的熵变为：2222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交联网络的构象熵22222123(3)3hSKN 22220333222e enln lh三、交联网络的状态方程1、状态方程F= U-TSU=0所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由

17、能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff212(3)2WFNKT 在前节的热力学方程的推导中WfdLdFWPdVfdL0V对L求偏导：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因为：所以：0lll0NN021()N KT对L求偏导：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因为原试样为单位体积试样：f（应力）（伸长）（单位体积网链数） 交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：01l 0cN

18、NM 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数NKR交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc状态方程中形变用的是拉伸比 ， 要将换算成 0ll000lllll11状态方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常小时）非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律2-3-1 虚拟网络模型虚拟网络模型不同点：联接点随时间波动，位置捉摸不定；不同点：联接点随时间波动