高分子物理—何曼君版

1、1一、课程要求1、掌握内容：（1）高聚物各层次结构的特征（2）高分子链的近程结构和远程结构（3）高聚物的结晶、结晶度及对材料 性能的影响（4）高聚物的分子运动特点、力学状态和转变并能从分子运动的观点分析聚合物 的各种力学状 态及其转变， 各种状态、转变的 特征及影响因素（5）高聚物的力学性质（6）高聚物分子量及分布的概念（7）橡胶弹性的热力学和统计理论（8）高聚物的蠕变性能MENU 1MENU 2MENU 322、熟悉内容：（1）高聚物分子量、分子量分布的测定方法及对高聚物性能的影响（2）高聚物溶解过程的特点（3）高分子溶液的流变性（4）高分子溶液的热力学性质3、了解内容：（1）高聚物的取向态

2、和液晶态结构（2）高分子的相容性（3）聚电解质溶液的特性（4）凝胶色谱的原理及应用（5）高聚物的电学性质二、所用教材 1、主讲教材：高分子物理金日光 华幼卿 主编MENU 1MENU 2MENU 332、主要参考：（1）高分子物理 何曼君 陈维孝 等 编 （修订版）复旦大学出版社（第二版） 化工版（2）高聚物结构与性能 马德柱 何平笙 等编 （第二版） 科学出版社MENU 1MENU 2MENU 3三、学时分配绪论 （2）第一章 高分子链的结构 （10）第二章 高分子聚集态结构 （10）第三章 高分子溶液性质 （8）第四章 分子量及分子量分布 （8）第五章 高聚物的分子运动 （8）第六章 高聚

3、物的力学性质 （10）第七章 高聚物电学性质 （4）合计学时数： （60） 4 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构第一节 概论111 基本含义、研究内容和发展方向一、高分子科学基本含义与分支 高分子科学是一门发展迅速的现代科学，具有两重性：既是基础科学又是应用科学。 高分子科学是研究高分于化合物的合成、结构、加工成型、性能和应用的新型学科。可分成“高分子化学与工艺”、“高分于物理与物化”、“聚合物加工成型”等几个分支具体而言，其研究内容包括以下几个方面：二、高分子科学研究内容 1高分子的合成和化学反应聚合反应理论，新的聚合方法及改性方法，高分子的基团反应，高分子的降解、老化与交联； 2

4、高分子的结构与性能高分子链的构型与构象，高分子的聚集态及分子运动、固态及液态聚合物的物性(热学、力学、电学、光学、磁学、流变学等性能，高分子溶液及分子量； 3高分子的加工、成型与应用成型的理论基础及方法，塑性、弹性等力学性能，流变学理论，高分子材料应用范围的研究； 4高分子的分子设计研究综合高分子合成、结构、性能相应用的相互关系和规律，设计和制造具有预期性的高分子材料。以上四方面关系如下所示：MENU 1MENU 2MENU 3 高分子合成 高 高 分 分 子 子 设 物 计 理 高分子成型 四四 角角 关关 系系 示示 意意 合合 成成 性性 能能 应应 用用 结结 构构 高分子科学基本含义

5、：高分子科学基本含义：高分子科学是一门发展迅速的现代科学，具有两重性：既是基础科学又是应用科学。高分子科学是研究高分于化合物的合成、结构、加工成型、性能和应用的新型学科。 再进一步具体到高分子物理，其基本内容，应包括以下几个方面： 1聚合物的结构：大分子链的近程与远程结构，高分子的聚集态结构，以及织态结构等更高层次的结构 2聚合物的分子运动和热转变：聚合物的分子运动特征，玻璃化转变，相转变，聚合物的粘性流动等 3聚合物本体的物理性能：如热性能，力学性能，电学性能，光学声学、磁学、表面性能等 4聚合物溶液的性能：分子间的相互作用与高分子溶液特征，稀溶液的依数性、渗透压、粘度、光散射，浓溶液的性质

6、，聚电解质溶液特征。 5聚合物的分子量和分子量分布：分子量与分于量分布的表征方法，测定方法，分子量和分子量分布对聚合物性能的影响 6研究聚合物结构和性能的近代技术：基本原理，和在聚合物研究中的应用概括上述几条：高分子物理根本内容是：用分子运动的观点研究聚合物的结构、性能及其相互关系，其目的在于了解聚合物的结构与物理性能的关系，指导正确地选用高分于材料，合理地控制加工成型条件，并通过各种途径改造聚合物的结构，从而有效地改进其性能，并最终指导设计、开发、研制和合成具有预定性能的高分子材料高分子科学基本分支：高分子科学基本分支： 分成“高分子化学与工艺”、“高分于物理与物化”、“聚合物加工成型”等几

7、个分支高分子科学研究内容：1高分子的合成和化学反应聚合反应理论，新的聚合方法及改性方法，高分子的基团反应，高分子的降解、老化与交联； 2高分子的结构与性能高分子链的构型与构象，高分子的聚集态及分子运动、固态及液态聚合物的物性(热学、力学、电学、光学、磁学、流变学等性能，高分子溶液及分子量； 3高分子的加工、成型与应用成型的理论基础及方法，塑性、弹性等力学性能，流变学理论，高分子材料应用范围的研究； 4高分子的分子设计研究综合高分子合成、结构、性能相应用的相互关系和规律，设计和制造具有预期性的高分子材料。三、高分子科学发展方向 1聚合物品种方面：对老产品进行改性、复合，使材料获得新性能，其中聚合

8、物的共混就是一个有重要价值的活跃的研究领域 2高分子工业方面：发展新设备、新工艺，提高催化效率，强化生产工艺，降低生产成本 3材料方面：发展能耐严酷环境和具有高功能的高分子材料，如宇航所需用的耐高温、耐超低温、高模量的材科，以及高分子半导体、导体、超导体材料，提高普通高分子材料的使用寿命 4生命科学方面：向医用、生物高分子发展，如生物膜和各种医用构件和材料等。 5在合成结构性能三者关系研究的基础上，进行高分子的分子设计。 6环境保护方面：研究、开发和利用“废弃高分子”材料的途径，防止或治理高分子废料的公害5 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构第一节 概论12 高分子结构的特点 1大分子

9、链由很大数目(103 - 105数量级)的结构单元组成的。每一结构单元相当于一个小分子，靠共价键连接。可以是一种(均聚物)，也可以是几种(共聚物);2大分子链的几何形状可为线形、支链形、梯形、网状或体形等；3大分子链的单键没有位阻时，可以内旋转，呈现出无数构象，使高分子具有柔顺性，4大分子链之间靠vander Waals力、氢键等聚集在一起，可以成为晶态、非晶态、取向态、液晶态或织态结构等5高分子结构的不均一性。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着或多或少的差异。6由于一个高分子链包含很多结构单元

10、因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 7高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高，这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键联结而成的，所以沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后的高分子材料更是如此。8要使高聚物加工成有用的材料往往需要在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着所谓织态结构问题。织态结构也是决定高分子材料性能的

11、重要因素。113 高分子结构的内容一、结构内容与分类：一、结构内容与分类：MENU 1MENU 2MENU 3构构造造：指键中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列， 以及顺序，支链的类型和长度 构构型型：指某一原子的取代基在空间的排列。 链链结结构构：单个分子的结构和形态 化学结构or 一级结构 构构造造 近近程程结结构构 链链结结构构 构构型型 远远程程结结构构 包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分 结结构构 二级结构 子在各种环境中所采取的构象。 晶晶态态结结构构 非非晶晶态态结结构构 三级结构 聚聚集集态态结结构构 取取向向态态结结构构 液液晶晶态态结结构构 织织态态结结

12、构构 属于更高级的结构(包含生物体结构) 聚聚集集态态结结构构：指高分子材料整体的内部结构 二、高聚物链结构与聚集态结构图：二、高聚物链结构与聚集态结构图：1大分子链由很大数目(103 - 105数量级)的结构单元组成的。每一结构单元相当于一个小分子，靠共价键连接。可以是一种(均聚物)，也可以是几种(共聚物);2大分子链的几何形状可为线形、支链形、梯形、网状或体形等；3大分子链的单键没有位阻时，可以内旋转，呈现出无数构象，使高分子具有柔顺性，4大分子链之间靠vander Waals力、氢键等聚集在一起，可以成为晶态、非晶态、取向态、液晶态或织态结构等5高分子结构的不均一性。即使是相同条件下的反

13、应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着或多或少的差异。6由于一个高分子链包含很多结构单元因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 7高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高，这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键联结而成的，所以沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后的高分子材料更是如此。8要使高聚物加工成有用的材料往往需要在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时

14、用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着所谓织态结构问题。织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。指某一原子的取代基在空间的排列。 指键中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列，以及顺序，支链的类型和长度 指单个分子的结构和形态 附附图图：苯苯乙乙烯烯丁丁二二烯烯苯苯乙乙烯烯嵌嵌段段共共聚聚物物的的织织态态结结构构电电镜镜照照片片 苯苯乙乙烯烯与与丁丁二二烯烯的的含含量量比比为为：( (a a) ) 8 80 0: :2 20 0 ( (b b) ) 6 60 0: :4 40 0 ( (c c) ) 5

15、 50 0: :5 50 0 (a) 80:20 (b) 60:40 (c) 50:50 a c b 热塑性弹性体(TPE )SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。BSB是不是一种热塑性弹性体？热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber,

16、 which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 8 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第二节 高分子链的近程结构第一章 高分子链的结构第二节 高分子链的近程结构121 结构单元的化学组成一、有关基本概念一、有关基本概念1、高分子链的定义 由单体通过聚合反应连由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链接而成的链状分子，称为高分子链 。2、聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。二、主链类型二、主

17、链类型 由化学组成决定，可分成：1、碳链高分子 特征是分子主链全部由碳原特征是分子主链全部由碳原子以共价键相联结，子以共价键相联结，大多由加聚反应制得，如常见的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，这类高聚物不易水解 。2、杂链高分子 分子主链由两种或两种以上分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结 。由缩聚反应或开环聚合而制,例如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。因主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。3、元素高分子 主链中含有硅、磷、锗、铝、主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。钛、砷、锑等元素

18、的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯睹纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构继续高温处理则成为碳纤维可作为耐高温高聚物的增强填料。MENU 1MENU 2MENU 3又如以二苯甲酮四羧酸二酚和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物 ，这类高聚物往往具有极好的耐热性能。注意其结构特征。此外还有片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。 三、端基三、端基 其存在取决于链引发和终止，供体可能来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质

19、与主链不同，对聚合物性能特别是热稳定性影响极大，需用耐热性单官能团物质封头 。研究端基得到合成机理信息，同时，可端基分析法测定分子量和支化度。 9二、交联及交联高聚物1、产生原因 F3，物理或化学法（1）物理 高能射线、光照等（2）交联剂、支链、活性基等2、交联程度的表征 四、合成工艺对键接结构的影响1、特定催化（1）单体单元的结构会发生某些异常变化。例如，在强碱存在下丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚(氨基丙酸)。苯磺酰胺的情况也相似。第二节 高分子链的近程结构122 键接结构一、结构单元的键接方式一、结构单元的键接方式 主要与合成过程、单体的种类直接相关。1、头（尾 尾）接 （

20、请见示意图）2、头 尾 接 自由基或离子型聚合，一般来说，离子型聚合的比自由基聚合的产物，头尾量要高一些。 缩聚和开环聚合中，键接方式基本固定；特别是单烯类单体(CH2 = CHR)加聚中 可以头（尾 尾）和头 尾 方式相接。MENU 1MENU 2MENU 3 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第二节 高分子链的近程结构123 支化与交联一、支化 1、类型 主要有有规（星型、梳型）和无规（长、短支链）支化（见图示）。注意与交联网的区别。 二、键接方式对聚合物性能的影响二、键接方式对聚合物性能的影响由于存在顺序异构和无序排列两种现象，对聚合物的性能有比较明显的影响，必须考虑合成方法和

21、所选用的单体种类。例如，用来作为纤维的，要求分子链中单体单元排列规整，使聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。又如聚乙烯酵做维尼纶，只要求有头尾连接，有利于甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。提高强度和耐水性。三、单体组成与结构对链接方式的影响三、单体组成与结构对链接方式的影响烯类高分子，头尾键接方式优势 ，双烯类聚合物的键接结构更为复杂 。（2）“变幻聚合物”或“奇异聚合物” 的产生丙烯聚合产生 聚乙烯，其结果得到单体单元和单体不相似的聚合物 。又如聚氯乙烯中有双键的存在；聚苯乙烯中有醌基结构的存在等。高分子链中的这些异常结构，有可能影响高聚物的热稳定性和抗氧化性。2、阴离子聚合 在阴离子聚合

22、中，也会出现异构化，例如4，4 二甲基1戊烯的聚合。五、键接方式的判定方法1、化学方法（1）脱氯 例如研究聚氯乙烯的键接结构，在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，从脱氯量来推测其键接结构。其原理见下。（2）成环 聚甲基丙烯酸在200加热降解，若聚甲基丙烯酸是头尾键接，脱水反应产生六元环结构，头头(尾尾)键接，则产生五元环结构.H2CCHRH2CCRR尾头H2CHCHCH2CHCCH2RRRH2CHCH2CHCH2CH2CRHCCH2H2CHCH2CHCH2CHCRH2CCHRRRRR尾尾尾尾尾尾头头头头头头2、产生原因 F3、自由基链转移和第二双键活化等因素，甚至发展成体型交联网。3、支化程度的

23、表征4、支化程度对聚合物性能的影响 一般说来，支化对于高分子材料的使用性能是有影响的。支化程度越高，支链结构越复杂、则影响越大。例如无规支化能降低高聚物薄膜的拉强度。又如无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。 5、线性与支化高聚物的差异 支化高聚物的化学性质与线性相似，但在物理性质差异较大，熔点，密度，结晶度、硬度和溶解度以及某些热力学性质。例如，高压聚乙烯和低压聚乙烯见表1 1通常以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度 。 所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度愈大，Mc愈小。 或者用交联点密度表示 交联

24、点密度的定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。高分子链通过化学键相互联结而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子或称交联高聚物。橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥 ，请见示意图10三、支化与交联的区别三、支化与交联的区别MENU 1MENU 2MENU 3 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第二节 高分子链的近程结构五、单体单元的平均序列长度和嵌段数R 1、平均序列长度及计算2、嵌段数R 及计算三、共聚物结构表征参数1、平均组成 单用平均组成还不足以表征共聚物的结构。一般说来，共聚物分子的化学结构是不均

25、匀的。随着分子量的变化，其组成也存在着某种分布。2、单体单元序列的平均长度和嵌段数R （常用）3、组成分布及分子量分布(见第五章)四、测定方法简介1、结构相差很大、或具有特征的元素或基团、或具有放射性示踪原子的单体单元：化学法(元素分析、官能团测定等)、光谱法(红外、紫外、核磁共振等)、放射性以及折光指数和浊度滴定法进行测定共聚物的平均组成。 2、共聚物组成分布测定方法：（1）交叉分级法 （2）平衡沉降法 （3）凝胶色谱法 最为灵敏简捷，经常与红外、核磁共振和质谱等仪器连动。第二节 高分子链的近程结构123 支化与交联3、交联程度对聚合物的影响与应用一般而言，Mc可以提高制品的弹性、强度、软化

26、点和耐温性等，但超过一定程度时则使制品变硬变脆，例如交联度小的橡胶(含硫5以下)弹性较好，交联度大的橡胶(含硫20一30)弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。 又如聚乙烯，虽然熔点在125以上，但在100以上使用时会发软。经过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。见表1-2。交联聚乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。124 共聚物的结构 一、共聚物定义 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。二、链段类型 结构更加多样化，根据单体单元联结方式可以分成以下几种类型 1、交替共聚物 3、嵌段共聚物 2、无规共聚物 4、接枝共聚物 其中嵌段共聚

27、物和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的，所以称之为多步聚合物。 主要根据逐步沉淀分级原理，采用两组溶剂沉淀剂体系进行交叉分级。第一个体系要求相分离发生的条件对试样分子量的依赖性较为敏感，从而得到以分子量为序的级分。第二个体系要求对试样的组成(或官能团)敏感，用来对第一次分级所得到的级分进行第二次分级，从而得到以组成为序的级分。然后再借助于光谱、核磁共振、气相色谱等分析方法测定每个级分的组成。这个方法的缺点是，一方面十分繁琐费时，而且由于分级所得的级分井非理想的单分散的，因此测出的组成也只是每个级分的平均值。 密度梯度场中的平衡超离心法，需要配制两种溶剂的混合物，其中之一的密度低

28、于另一种，而任何组成的共聚物的密度都介于这两种溶剂的密度之间。当达到离心平衡时，在一定的重力场中会形成一个密度梯度场。而不同组成的共聚物就停留在密度梯度场中的不同位置上，它所受到的浮力等于离心产生的重力。在适当的条件下，组成分布可以通过这个方法来作定量的研究。 用凝胶色谱法研究共聚物，不仅大大简化了分离手续，缩短了分离时间，而且提高了分离效率。将凝胶色谱配以光谱、核磁共振等分析方法，或直接在凝胶色谱仪中使用双检测器：如示差折光仪及紫外吸收检测器，或示差折光仪及红外吸收光谱仪，就可以快速而细致地同时测定共聚物的组成分布及分子量分布(见第五章)。 3、讨论 当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段

29、共聚物，当分子为无限长时，R的极限为零。而无规共聚物的R值介于这二者之间。因此，R值可表征共聚物的类型， R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。4、测定方法简介 通常，这些方法都与聚合物的构造紧密相关，因此某种方法只适用于某些特定的共聚物。 （1）物理方法 （2）化学方法苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物示意图苯乙烯嵌段共聚物示意图SBS中的物理交联点。中的物理交联点。其中联结硬段和软段其中联结硬段和软段以由以由A A和和B B两种单体单元所组成的共聚物分子为例：其中短划线表示序列，嵌段两种单体单元所组成的共聚物分子为例：其中短划线表示序列，嵌段A 5； B 5 A B AA BBB

30、A BB AA BBBB AAA B 平均序列长度为平均序列长度为： LAn=95 和和 LBn115 Harward等用交替次数(run number)R表示嵌段数，其含意是指在l00个单体单元中出现的各种嵌段的总和(A和B序列的总和)。当R50时，R与平均序列长度之间存在下列关系： R200(LAn十L Bn) 在物理方法中，核磁共振、紫外和红外光谱可用以处理较短的序列，x射线分析和差热分析可用以处理较长的序列 。化学方法是基于链的断裂或相邻侧基的反应。根据链断裂原理的方法，是利用共聚物中的一个组分只被某一反应所作用，而其它组分的链不起反应。例如，大约含2的异戊二烯的异丁烯共聚物，可以被臭

31、氧在双键位置降解。异丁烯序列的平均序列长度可以从未反应的异丁烯齐聚物的分子量来计算。 11第二节 高分子链的近程结构125 高分子链的构型 一、构型概念构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 改变构型必须经过化学键的断裂和重组 二、构型类型1、旋光异构 （1）旋光异构体 当高分子链中有C*时，则导致高分子链便由于两种旋光异构单元不同的排列方式而存在三种不同的构型1）全同立构(立体构型) 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构(立体构型) 2）间同立构 由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构 3）无规立构

32、两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。（ 2 ）构型对材料的影响 值得指出的是：当每个链节中有两个不对称碳原子时情况更加复杂（见示意图）MENU 1MENU 2MENU 3 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第二节 高分子链的近程结构 第三节 高分子链的远程结构有机物因不对称碳的存在能构成互为镜影的两种异构体，进而表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。一种为右旋，另一种就是左旋，分别用d型和l型来表示。见示意图 不对称碳原子镜面正四面体R1R2 H X全同立构(立体构型) 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构(立体构型)间同立构 由两种旋光异构单元交替键接

33、，称为间同立构两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的 （见示意图）全同立构的和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”。由定向聚合获得。等规度等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数，用于衡量聚合物链的规整性。全同立构间同立构无规立构单体单元中只有一个不对称碳原子 所谓叠同，是指链节中两个不对称碳原子旋转一定角度后，取代基X和Y可以重叠。非叠同则表示不能重叠。必须指出，尽管高分子链中有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，即使高分子链是全同立构或间同立构，整个高聚物也没有旋光性。 分子的立体构型不同时，材料的性能也有不同。1、全同立

34、构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80。2、全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可以纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。 2、几何异构 （1）定义（2）应用与实例因双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体 。1）用钻、镍和钻催化系统可制得顺式构型含量大于94%的顺丁橡胶。2）用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型。3）性质对比 由于结构的不同，性能就不完全相同 1，2加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯，结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用。 顺

35、式的l，4聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶 。反式1，4聚丁二烯分子涟的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 几何异构对1，4聚异戊二烯性能的影响见表13 第三节 高分子链的远程结构131 高分子的大小 （具有统计意义）一、高聚物分子量概念聚合物分子量因聚合过程比较复杂，生成物的分子量具有一定的分布性，这种特性称为“多分散性”。因而只有统计的意义，只能用统计平均值来表示。二、高聚物分子量表征方法1、数均分子量Mn 2、重均分子量Mw 3、平均聚合度 聚合度作为衡量高分子大小的参数。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。同

36、样，聚合度也具有统计平均的意义。值得注意的是：平均分子量只能粗略地估量聚合物分子的大小。要清晰而细致地表明分子的大小，必须用分子量分布。分子量分布能够揭示聚合物同系物中各个组分的相对含量与分子量的关系。请参阅图14是分子量的微分分布曲线 三、分子量对聚合物某些性质的影响1、力学性质2、加工性质纵坐标是分子量为M 的组分的相对含量W(M) 横坐标是分子量M了解分子量分散程度。即所谓分子量分布的宽度。1、分布宽时表明分子量很不均一，2、分布窄则表明分子量比较均一。实验证明，聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。1、强极性高聚物：其临界聚合度约

37、为40，2、非极性高聚物：临界聚合度约为80，3、弱极性的介于二者之间。4、特征 在临界聚合度以上，起初，产物的机械强度随着聚合度的增加很快增高，当聚合度大于200一250后，机械强度的增加趋势逐渐缓侵，当聚合度达到600一700时，产物的机械强度将趋近于某种极限值，与聚合度的增加关系不大，如图15所示。 讨论结果： 从图中可看出高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来因难。因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求。分于量分布对高分子材料的加工和使用的影响取决于不同的材质和使用状况1、合成

38、纤维：因其平均分子量比较小，如果分布较宽，小分子量的组分含量高，对其纺丝性能和机械强度不利。2、塑料：分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。3、橡胶：情况恰恰相反。例如天然橡胶，平均分子量很大，加工很困难，因此加工常常要经过塑炼，使分子量降低，而且使分布变宽，这样，其中低分子量部分不仅本身粘度小，而巳起增塑剂的作用，便于加工成型。 12二、 影响高分子链的内旋转构象因素 1、温度2、空间位阻效应（请见表1 4 ）3、链间分子作用力4、溶剂场5、外场6、键角键能（图1 9 ）、表1 5第三节 高分子链的远程结构1.3.2 高分子链的内旋转构象 一、高分子链呈蜷曲构象的原

39、因 1、构象 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （请看示意图）2、本质原因（1）键具有轴对称（2）分子热运动（3）内旋转需要克服能垒3、无规线团 内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。我们称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第三节 高分子链的远程结构MENU 1MENU 2MENU 3构象 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （请看示意图）内旋转分析：1、1的内旋转(自转)，带动2跟着旋转(公转)2的轨迹将形成一个圆锥面，以致C3可以出现在圆锥体底面圆周的任何位置上。2、 当固定1链和2键的位置，2的自转又会

40、带动3绕2公转，形成另一个四锥，使C4出现在另一个圆周的任何一个位置上。3、当2键和3键同时内旋转时，C4活动的余地就更大了。一个高分子链中有许多单键，每个单键都能内旋转4、高分子在空间的形态可以有无穷多个。 单键的内旋转总受到周围邻近原子或基团的阻碍，要旋转必需消耗一定的能量，用以克服内旋转所受到的阻力。因此内旋转总是不完全自由的。以简单的乙烷分子为例。E 是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒，对于乙烷分子E115千焦摩尔。 横坐标为内旋转角 纵坐标为内旋转位能函数u() 反式构象位能最低 （最稳定）顺式构象位能最高 （最不稳定）这种由单键的内旋转所导致的不同构象的分子称为内旋转异构体。

41、值得注意的是：某些分子则以反式为主，有的转换速率极快（分析表）133 高分子链的柔顺性 一、高分子链的柔顺性概念1、基本概念 高分子链能够改变其构想性质称为柔顺性。 2、柔顺性的两种理解（1）静态柔顺性 单键内旋转时由于非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间相互跃迁的位垒E不等，两者之差为 1）文字解释 2）数学定义1、/kT1时 ，高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，这里每个单键作为个联结的单元是较柔顺的情况。2、/kT值稍为增大 时，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链 3、/k

42、T 1时，持续长度(Persistene Length)， lp随之增大，如果lp大到与整个链的长度Lnl一样时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子，没有什么柔性可言了 4、当0时，lpl是最柔顺的链 链的静态柔顺性可用链段长度lp与整个分子的长度L之比x来表示 单键长度（2）动态柔顺性 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间p，时间p取决于位垒E。1）文字解释2）p数学定义 3、静态柔顺和动态柔顺的是矛盾统一二、分子结构对链的柔顺性的影响 1、主链结构 2、侧基 3、键的长短 1、假定EkT，则反式与旁式之间的转变可以在大约10-11秒的

43、时间内完成这个链为动态柔顺性很好。2、如果外力作用要求高分子链中链段运动的频率1/p ，这个链为动态柔顺的。p 称作持续时间（Persistence time）如果E很大，则下式成立： 静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致有时并不一致,例如带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的链，它的位垒E很高，相当于被冻结成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，按理无规线团在稀溶液中应该有无数个构象，可是这种高分子镀因为动态柔性差，在稀溶液中可以称它为“单链玻璃”。（1）键的类型 柔顺性比较 Si O C O C C 。应用 柔性好的可作涂料或橡胶，例如：聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料 。又如

44、聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，则是一种很好的合成橡胶（硅橡胶）。 （2）键及共轭体系（芳环）1）纯粹刚性 主链中含有芳杂环结构的高分子链通常刚性，可做耐高温的工程塑料 ，杂芳环过多，刚性过大塑性消失难以加工。2）刚柔结合 聚苯醚PPO ，特征既有芳环又有C O ，典型刚柔结合型（请见结构式）。3）里刚外柔 内双键的高分子链，因双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团数目较单键为少，使那些原子或基团间的排斥力减弱，以致双键邻近的单键的内旋转位垒减少。所以结构单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯，聚异戊二烯等分子链，都具有较好的柔顺性，可作为橡胶。O(CH2 )4OCO(CH2)4CO聚己二酸己二酯Si

45、OSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。（1）极性的侧基 极性愈强，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转愈困难，因而链的柔顺性愈差，如聚氯乙烯分子比聚乙烯分子的柔顺性差。 （2）非极性的侧基主要考虑其体积的大小和对称性。一般体积小、对称性高、主链间距增大，内旋转位垒降低 ，有利于柔顺性提高 。（1）链短 内旋转的单键数目很少，分子的构象数也很少，必然呈现出刚性。（2）链长 单键数目多，内旋转即使受到某种程度的限制，整个分子呈现很多种构象，仍具有柔性。（3）分子量影响 分子量增大到一定数值（例如10exp4)，也就是说，当分子的构象

46、数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。 13 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计MENU 1MENU 2MENU 3第四节 高分子链的构象统计由于存在微布朗运动，高分子链构象万千，需要表征分子的尺寸。主要方法有：根均方末端距。有两种建立数模方法：几何计算法和统计计算法。高分子的末端距定义和图解141均方末端距的几何计算法 一、理想化建模（自由结合链）1、几点假设2、建模步骤所谓末端距是指线性高分子链的一段至另一端的直线距离，用h表示(有些书用r表示) 二、客观化建模（自由旋转链）1、无阻效应（1）处理原则 （2）建模步骤（3）讨论与实例2、受阻效

47、应（结合图1 7 ）针对受阻旋转链提出。（1）高分子链有多而不占体积的化学键自由结合组成（2）内旋转不存在键角限制和位垒障碍（3）每个键在任何方向取向几率相同 即按照自由结合链（freely joined chain）定义建模为 理想化建模，反之为自由旋转链（freely rotating chain)（1）共价键有方向性（2）键角严格，不得任意取向（3）在有限角度内自由旋转，不必考虑空间位阻效应 即满足自由旋转链定义（freely rotating chain）（1）自由旋转链均方末端距均与键数n键长l和键角有关，键数键数越多，键长越大分子项越大，分子项越小，则自由旋转均方末端距越大。（2）

48、补角和内旋转角对分子的均方末端距的影响均属于分子近程作用。（3）无位阻效应聚乙烯自由旋转均方末端距讨论：1）当180 - 10928，cos 1/3时，则有 2）自由旋转均方末端距是自由结合链的两倍 22,2 nlhrf22,nlhjf22,2 nlhrf内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为 （1 12 ）p22（1 12 ）p22自由取向链旋转受阻函数n 为键数；l 为键长；- 为键角；- 为旋转角22,nlhjfcos1cos122, nlhrfcos1cos1cos1cos122 nlhcos自由旋转链受阻旋转链均方末端距计算公式小结14二、自由结合链均方末端距统计处理法总原则：先一

49、维后三维1、确定链在直角坐标系位置2、分析无规徘徊现象3、求算几率分布密度4、Stirling公式展开法5、Taylor级数展开法及近似处理6、三轴分别投映分布密度（或分布几率）7、一维无规行走处理三维无规行走8、末端距几率密度函数（径向分布函数）9、有关等效自由结合链（高斯链）概念 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计 1.4.3 高分子链的柔顺性的表征 第四节 高分子链的构象统计142 均方末端距的统计计算法 高斯统计线团一、处理对象与分析步骤1、自由结合链2、三维空间向量变一维空间“无规行走”及应用范围3、了解h在x轴上的投影hx及其平方的平均值4、（图

50、 1 12 p23）分析及几率公式5、几率公式文字述说 指计算高分子链末端距的统计分布时套用数学课题“三维空间无规行走”的统计结果此处我们只关心结果。原题含义是：一盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是b，问走了Z步之后( z 1 )他出现在点(x，y，z)附近体积元dx,dy,dz中的概率是多少?分析结果是：在空间坐标（hx,hy,hz）中的体积元（dx,dy,dz）概率为：无规行走的结果只适用于以下假设条件的高分子的分布（理想柔性链）：(1)高分子链可以分为Z个统计单元 (2)每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒 (3)统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间位置不

51、依赖于其它任伺单元，完全自由取向 (4)高分于链不占有体积在三维空间作自由取向的向量在某一特定方向的投影的平方的平均值等于该向量模的平方的三分之一。推论：假若在三维空间作自由取向的长度为l的化学键在x轴上的投影为lx，则有下式成立：322llx（1 1 8）p2331)(212xxll（1 1 9）p23称作在三维空间作自由取向的长度为 l 的化学键在x轴上的投影 lx 的平均值。求算一维空间的几率分布函数，选用直角坐标 。具体操作：假定把链的首端固定在直角坐标的原点，设它的尾端在x轴上的投影为x(即是hx)，再求x落在x到x+dx之间的几率分布密度W(X)。 (1)用于自由取向链(2)用于自

52、由旋转链(3)用于受阻旋转链(4)用于Gauss链及等效自由取向链因为向前走和向后走的几率都是1/2，所以几率分布密度为 （1 22）p24（1 21）p24当 n, n + m与n-m 都是很大的数时，可利用Stirling公式对式（1 22 ）展开 Stirling（1 23）p24当nm时，则利用Taylor级数展开式 Taylor级数展开式（1 20 ）p24式（1 28 ）或（1 29 ）表明：自由结合链首端（原点）与尾端在x轴上的投影为x的几率密度。满足高斯型分布函数，具有对称性。当x = 0时，有极大值。同理，还有：（1 30 ）p25（1 31）p25（1 29 ）p25（1

53、30 ）p25（1 31 ）p25一维空间无规行走处理三维空间无规行走基本一维空间无规行走处理三维空间无规行走基本公式结论：结论：对于自由结合链，不论是几何法，还是统计法，所求得的均方末端距都相同如用 表示自由结合链的均方末端距， 即有：显然，jfh,22,2nlhjf2,22232nlhnlhjf自由结合链最可几末端距自由结合链均方末端距高分子链的平均末端距 为 h1 41 由统计法求得的自由结合链三种末端距关系为： 均方末端距平均末端距最可几末端距15hxxxxhdhPhh022)(1 - 14)h在x轴上的投影hx平方的平均值hx的几率分布密度hx到hx+dhx之间的几率向量h的模向量h

54、的模h与x轴的夹角hx=hcosdhx几率（P(hx)dhx）应该是球带面积与整个球面积之比(1 - 15)p23(1 - 16)p23(1 - 16)p23(1 - 15)p23(1 - 14)p23(1 - 17)p23 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计16无规徘徊约定：如n个键在x轴上作无规徘徊，则每个键走一步，其中A步向前(键在x轴上的投影是正值)，B步向后(键在x轴上的投影是负值)，最后，尾端停在第m步，那么有下式成立 （1 20 ）p24 n B m + A 0 一一 维维 无无 规规 徘徘 徊徊 过过 程程 分分 析析 链的首端链的尾端联立方

55、程m为步数，0 m则是行进距离，如在x轴上即为x。如果共走n步，向前走一步，必然向后少一步，因此，m的最小改变量为2，由式（1 19 ）可知，每一步平均距离为又有：3llxmormlx33（1 25）p24 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计17lxmormlx33式（1 24 p24 ）分布密度的变量是m和n，现在要把步数m变成距离x，并由式（1 19 p23 ） 求出每一步长平均距离为3lX具有平均距离的含义在空间作自由取向的化学键长度，相当于盲人步长最小改变量2（1 25）微分步数m和距离x，则有下式dxldmordmldxmlx)23()3(232（

56、1 26）如以dm乘式（1 24 ）的两端，化成几率（1 27）（1 26）（1 25）将变量m换成x，则有上式成立（1 29）（1 28） 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计18自由结合链首端位自由结合链尾端位 自由结合链尾端在小体积元内几率密度计算（1 32）p25对于无规分布的链，h在三个坐标轴上的投影的平均值x，y，z应该相等，且符合式(1-18)所表达的关系，)(),(hfzyxW（1）直角坐标系（2）球面坐标系条件：只考虑末端距的长度，不考虑伸展方向 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计19两端消去dh径向分布函

57、数式（1 - 35）不是对称函数，与h的关系见图116 。这个函数在h0和h=处有极小值，而在h=h*处有极大值，只要将式(135)对h求导，令此导数等于零，便可求得极值点的h*之值，称为最可几末端距 高分子链伸直长度nllnh2132末端距平方的平均值就是均方末端距 1 - 371 - 351 - 371 - 38函数积分法1 - 6 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计假定高分子链的首端固定在原点，尾端落在半径为h到h +dh的球壳内的几率为W(h)dh(见图1-15)。为求W(h)dh，将W(x，y，z)乘以球壳的体积4h2dh，即有：20 第一章第一章

58、 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计度高斯链中的每个链段长高斯链中的链段数)451 ()441 (max20202maxLhlhLnee键长l不得改变键角不得改变每个键在主链方向的投影)cos(2l)cos(2maxnlLllnnnlhnlLee45. 23(2)32()32()2cos(31cos)2cos1()2(cos222/1max2/12链）假定聚乙烯为自由旋转又几点小结：几点小结：（1）自由旋转的聚乙烯“三个C C”键与一个等效自由结合链独立运动单元相当（2）链段不能计算只能实测（3）聚乙烯实际不能自由旋转存在位阻效应及分子远程影响等（4）自由结合链统计一个化

59、学键，高斯链则是一个链段，具有普遍性，柔性分子共性和贴近实际情况。基于高分子链段的运动状态进行统计分析处理：由若干键组成的一段链作为相对独立的运动单元（链段），如作自由链接且无规取向，则称这种链为“等效自由结合链”。（1）链的伸直长度 Lmax Lmax =nele （1 42 ）（2）均方末端距 （3） ne 和 le 的求法步骤简介1）由实验确定试样的“等效自由结合链”均方末端距 和分子量；2）根据分子结构求主链中的总键数n；3）链的伸长度Lmax（应维持原键长与键角，进行最大限度的拉伸，并在主链方向投影即为Lmax ）4） 和 Lmax 的联解方程5）实例（锯齿形聚乙烯链）)431 (2

60、20eelnh20h20h21144 高分子链的均方旋转半径145 蠕虫状链一、对象与建模二、几点讨论三、要点小结 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 第四节 高分子链的构象统计 1.4.3 高分子链的柔顺性的表征 第四节 高分子链的构象统计143 高分子链的柔顺性的表征 一、高分子链的柔顺性概念1、基本概念 高分子链能够改变其构象性质称为柔顺性。 2、柔顺性的两种理解（1）静态柔顺性 （2）动态柔顺性 (以上均为1.3.3内容)二、柔顺性的不同假定直接影响均方末端距和链段长度以聚乙烯为例：1、自由结合2、自由旋转 3、在条件下 4、伸直成锯齿形 llnlhejf,2,2llnlher