上海交通大学物理化学课件热力学第一定律中

1、热力学第一定律热力学第一定律WQU第二章 热力学第一定律及其应用热力学概论热力学第一定律对理想气体的应用热力学基本概念热力学第一定律准静态过程与可逆过程焓热容热化学设体系在变化过程中只做体积功而不作其他功，则：eWQU如果体系的变化是等容过程，则0V，因此We = 0,所以：VQU 如果体系变化是等压过程，即常数外ppp12)()()(11221212pVUpVUQVVpQUUUpp在热力学上我们把叫做焓或热函。并用H表示。pVU 焓的定义式：H = U + pV焓是状态函数！ 焓不是能量。 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函

2、数的变化值。pQpQ 该公式适用于任意封闭系统的平衡状态。对于任意系统中的任意过程，均满足)(pVUH定义“焓”的原因热容 对于组成不变（不发生相变和化学变化）的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2 ，则将系统升高单位热力学温度时所吸收的热定义为热容def( ) d=QC TT1J K热容单位： 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。比热容：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。规定物质的量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。11J Kmol()dpppQHCTTdpp

3、HQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：适用条件？适用条件？ 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与温度的关系有如下经验式：热容与温度的关系2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。热力学第一定律对理想气体的应用1、理想气体的热力学能和焓 盖吕萨克- -焦耳实验 2、理想气体的Cp与Cv之差3、绝热过程 盖吕萨克焦耳实验 将两个容量相等的容器放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，气体由左球冲入右球，直至平衡

4、。气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，在该过程中0U系统没有对外做功0Q 0W 对于定量的纯物质，内能U由p、V、T中的任意两个独立变量来确定。设以T、V为变量，则dVVUdTTUdUTV今温度不变，dT = 0,又因dU = 0,故因为0dV0TVU同理可证0TpU0dVVUT所以由上我们得到：)(TfU 但该实验是不够精确的。同理可证：)(TfH 进一步的实验证明，气体原来的压力越小，上式越正确。因此，可以断定当气体压强趋向零时上式完全正确。 （有时称为Joule定律）因为设理想气体的热力学能是 T, V 的函数同理( ,)UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVU

5、TTUCT( , )HH T pddddpTpHHTppCTTH 从盖吕萨克- -焦耳实验得出理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T()0 TUp()0 THp对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下dVVUQCTdppHQCT对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关。理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀

6、功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR绝热过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。WWQdU如体系只做体积功，则有：0 pdVdU绝热过程方程式 理想气体在绝热过程中， 遵循的关系式称为绝热过程方程式，现在我们看一下如何求得。, ,p V TdTCdUVVnRTp 代入 得0 pdVdU0VdVnRTdTCV对于理想气体整理后得：0VdVCnRTdTV前已证明，对于理想气体nRCCVpVpCC1VV

7、pVCCCCnR为化简上式，特定义故代入原式可得0) 1(VdVTdT若 是常数，上式积分得VC0ln) 1(lnVT或常数1TV注意：在推导这公式的过程中，引入了理想气体、热容是与温度无关的常数、只做体积功等限制条件。若以 代入上式，可得到TnRpV常数pV若以 代入上式，可得到VpnRT常数Tp1绝热过程的膨胀功 在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。 体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。 如果同样从A点出发作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然，AC线下的面积小于AB线下

8、的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。绝热功的求算1、理想气体绝热可逆过程的功所以1 122pVp VK因为2121211)1 (VVVVVVVKdVVKpdVW1211)1 ()1 (VKVK1)(1212211TTnRVpVpW2、绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。21TTVdTCUW是常数）设V12C)(TTCV但应注意：绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的！ 节流过程 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

9、设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，人们对实际气体的U和H的性质有了进一步的了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。实验过程 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体被压缩通过小孔，但气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 下图是终态，气体的终态为：222,p V T 上图是始态，气体的状态为：111,p V T压缩区多孔塞膨胀区1p2p111,p V T压缩区膨胀区1p2p222,p V T多孔塞*节流过程是绝热、不可逆的，且*节流过程开始时，温度是不稳定的。012ppp压缩区多孔塞膨胀区ipfp节流过程的焓 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的

10、功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：WUUU12111111)0(VpVpVpW222222)0(VpVpVpW 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。21HH移项22 211 1Up VUpV221121VpVpWWW221112VpVpWUUU或0H焦汤系数 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp焦-汤系数 表示经节流过程后气体温度随压力的变化率，它是体系的强度性质。考虑到节流过程中 ，故d0p T- J 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J = 0 经节流膨胀后，气体温度不变

11、。转化温度 当 时的温度称为转化温度，这时气体经节流实验，温度不变。每一种气体都有自己的转化温度。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K 但氢气、氦等气体在常温下 ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度可使 。J-T0J-T0绘制等焓线 等焓线上任意一点的切线斜率 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp转化曲线 选择不同的起始状态,作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 虚线以左，焦-汤系数大于零(致冷区)，在这个区域内，可以通过节流过程把气体液化；虚线以右，焦-汤系数小于零(致热区)。 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线亦不同，如预使气体通过节流膨胀降