物理化学第五章

1、5 多相多相平衡平衡相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分成的均匀部分.相的数目称为相数相的数目称为相数.冰冰/水共存的系统中水共存的系统中,冰和水的密度等明显不同冰和水的密度等明显不同.该系统中有两个相该系统中有两个相.问题问题:稀饭作为一个系统，有哪几个相稀饭作为一个系统，有哪几个相?牛肉萝卜汤作为一个系统：牛肉萝卜汤作为一个系统：至少有至少有3个相：牛肉、萝卜、汤。个相：牛肉、萝卜、汤。相变相变物质从一个相迁移到另一个相的过程。物质从一个相迁移到另一个相的过程。相平衡：多相系统中，宏观上没有任何物质在相相平衡：多相系统中，宏观上没有任

2、何物质在相间转移的状态。间转移的状态。研究多相体系的状态如何随组成、研究多相体系的状态如何随组成、T、P等变量等变量的改变而发生变化，而且用几何图形来表示体的改变而发生变化，而且用几何图形来表示体系状态的变化，这种图叫做相图。系状态的变化，这种图叫做相图。LiClKCl体系的相体系的相图图青海青海 盐湖盐湖5.1 相相律律相数（相数（）：体系中相的总数目）：体系中相的总数目RRRRSK （独立）（独立）组分数（组分数（K K）：表示平衡系统中）：表示平衡系统中各各相的相的组分所需要的最少数目的独立物质数组分所需要的最少数目的独立物质数。物种数物种数S:是指系统中存在的化学物质种类数是指系统中存

3、在的化学物质种类数.注意观察或者思考角度不同注意观察或者思考角度不同,S不同不同.先以水为例。先以水为例。再以简单的再以简单的NaCl+H2O（稀溶液）为例。（稀溶液）为例。独立的化学反应数。平衡时各物种间关系独立的化学反应数。平衡时各物种间关系.独立的浓度限制条件独立的浓度限制条件.同一相中浓度的特殊关系。同一相中浓度的特殊关系。2 KOH2 OHH OHH OH2 ClNaNaCl)()()(523gCOsCaOsCaCOOHClNaHS 例如，常温常压下，稀的例如，常温常压下，稀的NaCl(aq) ClNaNaCl=讨论讨论:低温下低温下,密封的已抽真空的容器中有石灰石密封的已抽真空的容

4、器中有石灰石,然然后加热到一定温度恒温后加热到一定温度恒温,石灰石部分分解石灰石部分分解.S?K?自由度自由度f：为确定平衡系统的状态，所需的独立的：为确定平衡系统的状态，所需的独立的强度变量数称为系统的自由度强度变量数称为系统的自由度.相律：相律： 意味着意味着T,P,组分在一定范围内变化时，仍组分在一定范围内变化时，仍能维持此状态的变化能维持此状态的变化 意味着在一定范围内意味着在一定范围内T,P变化时，如果维变化时，如果维持体系状态不变持体系状态不变,T,P中一个变化中一个变化,另外一个随变另外一个随变外界因素外界因素 nKf2nP,T, )(aqNaCl1, 2 K3212 f3 f)

5、/(2slOH2, 1 K1221 f1 f相律相律:是表述平衡系统内相数是表述平衡系统内相数S,组分数组分数K,自由度自由度f,以以及影响系统性质的其它因素及影响系统性质的其它因素(T,P的的)之间关系的规之间关系的规律律. Gibbs,1876年提出年提出.外界因素外界因素 nKf2nP,T, 如果指定了如果指定了T或者或者P,则则n=1,f用用f*表示表示,称为称为“条件自由度条件自由度”.习题习题: P147，5-55.2 单组单组分分系统的系统的相相平衡平衡 2 )()( BB 1 fmmVTHdTdp 克拉贝龙克拉贝龙Clapeyron方程方程外界因素外界因素 nKfK=1系统称为

6、单组分系统系统称为单组分系统 dPTdPT ,摩尔相变热摩尔相变热相变引起的摩尔体积改变量相变引起的摩尔体积改变量.一般为一般为T,P即即T,P中只有一个可以独立变化中只有一个可以独立变化方程推导方程推导 dPTdPT ,mmVTHdTdp dPVdTSdPVdTSmmmmmmVSdTdpTHSmm题目题目 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为长度为15.0010-2m ,1.0010-3m,6.01kJ/mol,密度密度(H2O(s) 916.8kg/m3; (H2O(l) 999.9kg/m3(1)若某人的体重为若某人的体重为60kg,试问施于冰的压力多大试

7、问施于冰的压力多大?(2)在该压力下在该压力下,冰的熔点是多少冰的熔点是多少?已知冰的熔化热已知冰的熔化热6.01kJ/mol(相当于相当于333.5kJ/kg)冰的熔点冰的熔点, Tf*=273.15K, mmVTHdTdp 提示提示:分析各物理量分析各物理量;变化公式变化公式 1212lnPPTTmmHV 数据备案及习题数据备案及习题(1)(60*9.8)/(15.00*10-2*1.00*10-3*1)=39.20*105Pa(双腿双腿)(2) Vm=1/999.9-1/916.8=-9.06*10-5m3/kgP1=101325Pa;T1=273.15K;熔化热熔化热333.5kJ/k

8、gT2=272.86K (单腿单腿) 1212lnPPTTmmHV 习题习题:P151,5-12P=gh 冰川底部受压冰川底部受压,熔融加重力熔融加重力,可以移动可以移动; Hfus 见见上例或书中上例或书中P172例例4克拉贝龙克拉贝龙-克劳修斯克劳修斯(Clapeyron-Calusius)微分方程微分方程gl gs 2RTPHdTdpm 2lnRTHdTPdm PRTgmmVV mmVTHdTdp 其中一相为气相时其中一相为气相时或者或者当当Hm 在一定范围内变化不大时在一定范围内变化不大时,可视为常数可视为常数 211211lnTTRHppm 题：当外压由题：当外压由 降到降到66.8

9、7kPa时，求水的时，求水的 ，已知：已知：假设假设 随随T，P变化不大变化不大)(2lOHHmvap PbT1.6740)370molKJK 为mvapH RTMghePP 0 211211lnTTRHppm T2=361.7KT1=373.15小知识小知识:气体压力随海拔高度气体压力随海拔高度h的变化的变化g-为重力加速度为重力加速度,9.8m/s22001年夏年夏,中科院在西藏高寒无人区考察中科院在西藏高寒无人区考察,GPS仪器仪器发生故障发生故障.为了确定海拔高度为了确定海拔高度h,使用了酒精炉使用了酒精炉,铝锅铝锅,雪雪,普通温度计普通温度计.试分析其原理试分析其原理.2006年年7

10、月青藏铁路全线通车月青藏铁路全线通车进藏列车物质供应细节之一进藏列车物质供应细节之一进藏列车必须先在北京进藏列车必须先在北京/成都等低海拔地区将成都等低海拔地区将生米煮成熟饭，然后吃前再热。生米煮成熟饭，然后吃前再热。WHY？西藏海拔高度：西藏海拔高度：拉萨拉萨 3650 m；日喀则；日喀则 3836 m。 计算：计算：计算：计算：1 拉萨市拉萨市“开水开水”的温度？的温度？2 高原高原“煮开煮开”一壶水（约一壶水（约4.5kg），比武汉），比武汉（海拔高度（海拔高度27.0m）少多用天然气？（）少多用天然气？（STP）。）。已知分子量为已知分子量为M的气体按海拔高度的气体按海拔高度h分布服从

11、公分布服从公式式 P=P0exp(-Mgh/RT) （空气中主要成分（空气中主要成分78%N2，21%O2, (v/v)） 2RTPHdTdPm 当当Hm 在一定范围内在一定范围内变化不大时变化不大时,可视为常可视为常数。数。公式选择公式选择 基本数据基本数据CH4的燃烧热的燃烧热890kJ/mol。1mol H2O蒸发热约为蒸发热约为 40.6kJ/molH2O(l) Cp=75.30 J K-1mol-1R 8.314 JK-1mol-1;重力加速度重力加速度g 9.8m/s2;T=25.00=25.00+273.15=298.15K1P=1*105Pa; M(O2)=32*10-3 kg

12、/mol;M(N2)=28*10-3 kg/mol解答：解答：1拉萨市拉萨市“开水开水”的温度的温度P=P0exp(-Mgh/RT)2RTPHdTdPm 选择公式，对已知和未知进行分析选择公式，对已知和未知进行分析数据代入步骤是必需的；而且保留适当有效数据数据代入步骤是必需的；而且保留适当有效数据P(N2)=0.78*105*exp(-28*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15) =0.78*105*0.668=5.21*104PaP(O2)= 0.21*105*exp(- 32*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15)= 0.21*105*0.668=1.3

13、2*104PaP=5.21*104Pa+1.32*104Pa=6.53*104Pa如拉萨海拔如拉萨海拔3658米，大气压为米，大气压为65.2千帕（千帕（489毫米汞毫米汞柱），仅为海平面大气压（柱），仅为海平面大气压（101.3千帕）的千帕）的64.4%其中氧其中氧分压也仅为海平面氧分压的分压也仅为海平面氧分压的64.2%（数据来自网络）（数据来自网络） “开水开水”温度温度2RTPHdTdPm ln(6.18*104/(1*105)=(40.6*103/8.314)(1/373.15-1/T2)T2=359.8K=87.9“拉萨海拔拉萨海拔3600米米,水的沸点只有八十多度水的沸点只有八十

14、多度,这里的这里的茶不是用开水泡茶不是用开水泡,而是用砖茶长时间煮出来的；而是用砖茶长时间煮出来的；面条给人面条给人“生生”的感觉，或者用高压锅煮。的感觉，或者用高压锅煮。”记者报道。记者报道。进藏列车必须先在北京进藏列车必须先在北京/成都等低海拔地区将生成都等低海拔地区将生米煮成熟饭，然后吃时再热。米煮成熟饭，然后吃时再热。问题问题2：高原高原“煮开煮开”一壶水（约一壶水（约4.5kg），比武汉），比武汉（海拔高度（海拔高度27.0m）少多用天然气？（）少多用天然气？（STP，需解释与分析需解释与分析）T=100(+273)-(87.9(+273)=12.1K()(4.5*103/18.02

15、)*75.30*12.1=2.27*105 J(2.27*105/890*103)=0.255mol0.255mol*22.4dm3=5.71dm3水蒸气压数据水蒸气压数据5.3水的相图水的相图某型号饱和蒸气压测量装置某型号饱和蒸气压测量装置水的相图水的相图高压锅高压锅问题问题:1高压锅可以快速高压锅可以快速“墩熟墩熟”鸡、鸭等的原理鸡、鸭等的原理2清洁精密仪器时，吹尘用皮老虎清洁精密仪器时，吹尘用皮老虎(洗耳球洗耳球), 能否直能否直接用嘴吹接用嘴吹,为什么为什么?3冬天往教室的窗玻璃上冬天往教室的窗玻璃上“哈气哈气”,有何现象有何现象?为什为什么么.可在此用可在此用WMP(右上角右上角“正

16、在播放正在播放”列表列表-打开播放列表打开播放列表打开文件打开文件CD光驱光驱所有文件所有文件-MPEGAVMUSIC01)播放播放唐伯虎点唐伯虎点秋香秋香SIDEB19:2225:10南风天，便于下页问题南风天，便于下页问题4武汉的武汉的4月月6月期间，有时地面似水泼，管壁挂月期间，有时地面似水泼，管壁挂水珠水珠,“南风天南风天”有哪些现象可以用我们今天所掌握有哪些现象可以用我们今天所掌握的知识解释的知识解释? 5.4 完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统A+B,又称为二元系又称为二元系,K=2一般情况下一般情况下,f=K- +2=4- , 为相数为相数. 1, f 3T,P,组成组成,3个

17、自由度个自由度,可以用可以用X-Y-Z三维立体图三维立体图f*条件自由度条件自由度,一般固定一般固定T或者或者P,可以用二维图表示可以用二维图表示T一定一定,蒸气压蒸气压-组成图组成图.P一定一定,温度温度(沸点沸点)-组成图组成图.乙醇乙醇-环己烷相图环己烷相图提示提示:先讲相图先讲相图;再讲仪器及测量方法再讲仪器及测量方法;最后两个问题最后两个问题,一是乙醇一是乙醇-水水,95%,x=0.897;二是二是乙醇乙醇-环己烷环己烷如如何再利用何再利用1回收回收2做成固体燃料做成固体燃料工作工作(标准曲线标准曲线)沸沸点点测测定定仪仪理想的完全互溶液态混合物系统理想的完全互溶液态混合物系统实例实

18、例: A甲苯甲苯(C6H5CH3) 和和B苯苯(C6H6)T一定一定,蒸气压蒸气压-组成图组成图. BAAAAxpxpp 1BBBxpp AApyp BBpyp 思考：为什么？思考：为什么？减压蒸馏减压蒸馏AABBxyxy ,pxpyBBB BAppp BABAxppp 实验：一定成分的样品；恒实验：一定成分的样品；恒温槽；减压沸腾；气固相成温槽；减压沸腾；气固相成分分析；两个相点；连线分分析；两个相点；连线实例实例: A甲苯甲苯(C6H5CH3) 和和B苯苯(C6H6)P一定一定,温度温度(沸点沸点)-组成图组成图.相图中表示系统总组相图中表示系统总组成的点称为系统点成的点称为系统点.例例如

19、如O点点相图中表示某个平衡相图中表示某个平衡相组成的代表点称为相组成的代表点称为相点相点.约约94,组成为组成为XB的的O点点 变化变化杠杆规则杠杆规则x-O-yxB-xB,O-xgBO点，系统总组成为点，系统总组成为 ,系统的总的物质的量为系统的总的物质的量为nOOBxlBlgBgoBoBxnxnxnn lgonnn yooxxxxxnnoBgBlBoBlg 杠杆规则杠杆规则,以以O为支点为支点,达到平衡达到平衡,“力臂力臂”(xB,或者或者wB )长的相长的相,其物质的量其物质的量(mol,或者或者kg)少少.蒸馏与精馏蒸馏与精馏右上为气相线右上为气相线T(沸点沸点)-yB左下为液相线左下

20、为液相线T(沸点沸点)-xBP一定一定精馏塔精馏塔工业精馏塔工业精馏塔5.6 完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统当两种液体物质性质上差别很大当两种液体物质性质上差别很大,相互溶解度很小相互溶解度很小时时,可以看成实际上不互溶的双液系统可以看成实际上不互溶的双液系统.例如水与芳香烃例如水与芳香烃;水与烷烃等水与烷烃等. BAppp各组分的蒸气压与单独存在时完全相同各组分的蒸气压与单独存在时完全相同,只是只是T的函的函数数. 混合物共沸点低于每一纯组分的沸点混合物共沸点低于每一纯组分的沸点.解释解释:任何一组分为例任何一组分为例,尚未到其尚未到其沸点沸点,另外的有贡献另外的有贡献,总总P够了

21、够了.水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏利用混合物共沸点低于每一纯组分的沸点的原理利用混合物共沸点低于每一纯组分的沸点的原理,将不溶于水的高沸点物和水一起蒸馏将不溶于水的高沸点物和水一起蒸馏,使两液体在使两液体在低于水的沸点下共沸低于水的沸点下共沸,并同时馏出并同时馏出,又由于二者不互又由于二者不互溶溶,因此冷凝后就会分层因此冷凝后就会分层,从而分离从而分离.ABBABBAABABAMmMmMmMmnnpp /RTnVpMpMpmmBBBBAABA ,问题问题:水蒸气蒸馏的水蒸气蒸馏的装置应该是什么样的装置应该是什么样的?水蒸气蒸馏的水蒸气蒸馏的装置装置习题习题:P166,5-22应该画装置的示意图应该画装

22、置的示意图.习题习题:P183,5-37提示提示:沸点及共沸点沸点及共沸点,气相气相(线线)组成组成 211211lnTTRHppm 分配定律分配定律溶质在两互不相溶的液相中的分配溶质在两互不相溶的液相中的分配某一组分某一组分B在在，两相间达到平衡两相间达到平衡 BB BBxBaRTTllln, BBxBxxa, KRTaaBBBB expKxxaaBBBB BBxBaRTTllln, BbBbBaRTTll,ln, ccRTTllBBCBln, b=1molkg-1c =1moldm-3BBxBxxa, bbaBBbBb, CCaBBCBC, KRTaaBBBB expKxxaaBBBB x

23、,c,b,包括包括(m/V,溶质质量溶质质量/溶剂体积溶剂体积),均可用公式均可用公式. 熬药熬药乙醚萃取乙醚萃取2011-09-14新京报新京报 本报讯本报讯 9月月12日，日，2011年度拉斯克奖的获奖名单揭晓，中国年度拉斯克奖的获奖名单揭晓，中国科学家屠呦呦获得临床医学奖，获奖理由是科学家屠呦呦获得临床医学奖，获奖理由是“因为发现青蒿因为发现青蒿素素一种用于治疗疟疾的药物，挽救了全球特别是发展中一种用于治疗疟疾的药物，挽救了全球特别是发展中国家的数百万人的生命。国家的数百万人的生命。”这也是至今为止，中国生物医学界这也是至今为止，中国生物医学界获得的世界级最高大奖，离诺奖只有一步之遥。获

24、得的世界级最高大奖，离诺奖只有一步之遥。2011-09-20中医研究院首席研究员屠呦呦、哈尔滨医科大学第一中医研究院首席研究员屠呦呦、哈尔滨医科大学第一附属医院张亭栋获葛兰素史克中国研发中心生命科学杰出成就奖。附属医院张亭栋获葛兰素史克中国研发中心生命科学杰出成就奖。乙醚萃取乙醚萃取青蒿素肘后方肘后方：青蒿（包括黄蒿，臭蒿）方法：洗净，绞汁，尽服之 萃取：液萃取：液 液液例：例： 含某物含某物 ，每次用，每次用 的的乙醚萃取，共萃取乙醚萃取，共萃取n次，则次，则 中残留量中残留量 少于少于一次用一次用 残留量残留量OHdmV231kgm 32dmV1Vnm32)(dmnVm)(2111VKVK

25、VmmnnVKVKVmm)(211 2111VmmVmK 一次用一次用2112)(nVKVKVmmnV ，残余，残余以中药的改剂为例，屠呦呦是发现青蒿素改水熬为乙醚提。定量用水洗袜子以中药的改剂为例，屠呦呦是发现青蒿素改水熬为乙醚提。定量用水洗袜子新方法之一新方法之一:超临界气体：用无毒安全的气体替代有毒气体超临界气体：用无毒安全的气体替代有毒气体OH2加水溶性高分子加水溶性高分子液液液液/PH加盐加盐富集富集中南民族大学化生院李步海中南民族大学化生院李步海,孙小梅教授的科研孙小梅教授的科研.提取对象提取对象:包括贵重金属包括贵重金属,生物活性物质生物活性物质.其它各种方法其它各种方法:5.7

26、 简单低共熔混合物的简单低共熔混合物的两组分两组分固固-液系统液系统固固-液液相相平衡系统是凝聚相系统平衡系统是凝聚相系统,由于受由于受P的影响较的影响较小小,因此因此P的变化及其影响可以忽略的变化及其影响可以忽略.12 f其相图可以用其相图可以用T-xB平面图平面图主要介绍简单低共熔混合物的固主要介绍简单低共熔混合物的固-液系统液系统冷却曲线法制作相图冷却曲线法制作相图邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)讲解制作方法讲解制作方法;提问某系统点的降温过程相变提问某系统点的降温过程相变盐水体系相图盐水体系相图板书讲解盐水体系的相图中的点板书讲解盐水体系的相图中的点,线线,面面不稳

27、定的化合物不稳定的化合物,例如可燃冰例如可燃冰,一定压力下的甲烷的水合物一定压力下的甲烷的水合物,魔鬼百慕大三角区魔鬼百慕大三角区;山区汽车防滑链山区汽车防滑链;大桥融雪大桥融雪.板书公式见下页板书公式见下页风雪中的万里长江第一桥风雪中的万里长江第一桥武汉武汉公式公式BffbkT 武汉市的冬季最低气温武汉市的冬季最低气温,一般为一般为 -5 融融1吨冰需要多少食盐吨冰需要多少食盐?Amb1MmfBffffBBKKT-TT 1000105 .5886. 153 BmmB=157kg, 相当于相当于B 13.6%;电热毯原理应用于桥梁电热毯原理应用于桥梁?奇思妙想奇思妙想.车车辆辆 防防滑滑链链5.8 有化合物生成的有化合物生成的固固-液系统液系统化合物化合物AB可以看成是两个可以看成是两个简单低共熔混合简单低共熔混合物相图的拼接