PAO基磁性液体的制备

1、PAO基磁性液体的制备 目录第一章 绪论11.1磁性液体的定义11.2磁性液体的应用11.3磁性液体的制备方法81.4纳米Fe3O4颗粒在载液中的分散稳定机理111.5本论文的总体设计思路14第二章 实验方法172.1 实验药品172.2 实验设备172.3 测试和表征方法17第三章 纳米Fe3O4的制备与性能分析213.1引言213.2实验部分213.3.结果与讨论253.4.结论28第四章 PAO基磁性液体的制备344.1引言344.3实验步骤354.4 改性温度的影响374.5改性pH值的影响374.6除水方式的选择384.8改性时间的影响404.9 PAO基磁性液体饱和磁化强度的控制4

2、14.10表面活性剂的吸附量434.11结论44结论44附件1： 纳米磁性粒子在交变磁场中的产热量的计算47附件2： 未成功的一些尝试51第一章 绪论 摘要 磁性液体是纳米磁性颗粒被表面活性剂包裹之后在载液中分散形成的稳定胶体。其具有磁性和流动性，由于这一特性，它被用在真空旋转密封、扬声器散热和磁靶向药物载体等方面。笔者利用正交实验探索了化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒的影响因素：Fe3+；Fe2+：Fe3+；氨水用量比；乙醇浓度；晶化时间；晶化温度等参数对Fe3O4纳米颗粒饱和磁化强度的影响。找出了试验条件范围内使Fe3O4粉末达到最大饱和磁化强度的最佳工艺条件：D3A3F4B3E5C4

3、即：Fe3+0.1mol/L；合成温度60；NH4OH用量倍数2；晶化时间30min；Fe2+：Fe3+0.7；乙醇质量百分比浓度 16油滑PAO(聚烯烃合成油)基磁性液体的制备工艺，制备高饱和磁化强度、高热稳定性的PAO基磁性液体。经过一系列单因素实验，得到制备PAO基磁性液体的最佳制备方案：选择pH11为改性pH值，选取85为改性温度，采用的除水方法是：在搅拌下用磁力搅拌器加热样品除水的方式（最好是可以使用油浴加热，同时搅拌，这样可以很好控制加热温度，同时保证加热均匀），在水中改性的改性方式，改性时间90min，表面活性剂加入量与纳米Fe3O4颗粒的质量比为1:3.5。关键词：纳米Fe3O

4、4颗粒，饱和磁化强度，磁性液体，PAO，酰肌氨酸。第一章 绪论1.1磁性液体的定义 磁性液体是被表面活性剂包裹的纳米磁性颗粒在载液中分散形成的稳定均匀的胶体1。其同时具有流动性和磁性，因为这一特性，其在磁靶向药物载体、真空密封和阻尼减震等领域得到应用。磁性液体由纳米磁性颗粒、表面活性剂和载液组成，其微观结构示意图如图11所示。它既具有固体磁性材料的磁性,又有液体的流动性,扩大了磁学在科学研究和工程技术领域的应用,成为一种崭新的功能材料,受到人们的日益重视2。磁性液体应用广泛，其可应用于医疗、轴密封、润滑剂、压力传感器、能量转换器等中。可以预见水基磁性液体将在靶向给药、磁场热疗和两者结合中应用，

5、并取得很好的治疗效果3图11.磁性液体微观结构示意图1.2磁性液体的应用1.2.1磁性液体在医疗上的应用水基磁性液体在医药中的种种应用不断地被开发出来,如磁性靶向药物载体、肿瘤的人工高热治疗、肿瘤的磁栓塞治疗、细胞磁分离、X 射线造影剂、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量等等。应用于医药中的磁性液体和一般的磁性液体不同,它有着自己的特点,即其组成的三种成分(纳米磁粒子、表面活性剂和载液) 必须是生物可兼容的和生物可降解的4。因此药用磁性液体的载液一般是水,其表面活性剂是蛋白质或多糖,如明胶、天冬氨酸、葡聚糖和淀粉等等,其磁粒子是四氧化三铁或三氧化二铁,这些粒子能够被肝、脾及骨髓从血流中除去,钴

6、镍磁粒子对人体有毒,不可采用。在对脱离的视网膜进行修复的眼外科手术中使用的硅氧烷磁性液体是个例外,不要求是生物降解的,因为它需要被永久地保留在眼睛内5。下面简单介绍一下磁性液体在磁性靶向药物和磁性液体局部热疗和全身热疗中的作用原理。1.2.1.1磁性靶向药物载体加于治疗区域的外加静磁场可以使磁性靶向药物大部分集中在治疗区域，这样增加了治疗区域的药物浓度而非治疗区域的药物浓度确非常小，从而增强了药物疗效同时也减少了药物对非治疗区域的副作用。靶向药物是现代医药研究和应用的热点,药物的靶向给药从到达的部位可以分为三级,第一级指到达特定的器官或组织,第二级指到达器官或组织内的特定的细胞(如肿瘤细胞而不

7、是正常细胞) ,第三级指到达靶细胞内的特定的细胞器(例如溶酶体、线粒体) 。1.2.1.2磁性液体的局部热疗和全身热疗铁磁性物质在交变磁场作用下, 吸收电磁波能量并将之转换成热, 可使肿瘤部位升温, 达到肿瘤热疗目的6。 近年来国外开展细胞内过热治疗肿瘤,用平均粒径只有7.540 nm 的Fe3O4 葡聚糖或脂质磁性液体, 注射到肿瘤中, 脂质外层使Fe3O4 微粒通过细胞的内吞或融合作用进入肿瘤细胞中, 在体外施加交变磁场可使细胞发热至43 , 维持一定时间收到有效杀灭癌细胞而不损害正常细胞的效果. 或者可以把它注入到人体肿瘤的供血血管中,组成磁性液体的磁粒子是纳米级大小的,它几乎可以到达人

8、体内的任何深层部位,而且纳米磁粒子可以很方便地通过最小的毛细血管。通过外加磁场或者是植入内部诱导磁场(如刺入人体内的小磁针) 可以把磁粒子吸引聚集到人体的病灶部位,然后施加交变磁场,纳米磁粒子在交变磁场作用下吸收电磁波能量,发生振动运动,产生热量,从而可以定位地把癌细胞或是肿瘤细胞杀死,而对非病变部位的健康细胞没有损伤,是一种低毒高效的治疗方法,这种磁性液体定位发热治疗可称为磁性液体局部热疗。磁性液体也可进行全身热疗,200 mmol 磁粒子在全身血管中流动,而不是定位在某个特定部位,在交变磁场照射下6 min 可全身体温升温至42. 5 ,此温度足以杀死恶性肿瘤细胞。全身热疗尤其适合于恶性肿

9、瘤伴全身血行转移或淋巴瘤等的治疗。磁性液体热疗的发热量主要取决于四个因数:交变磁场强度、作用时间、磁粒子的数量和磁化强度。这几个因数都是便于人工控制的,因此磁性液体热疗可以达到相当理想的效果78。1.2.2磁性液体在密封上的应用磁液密封是由两个环形磁极和夹于磁极之间的环形永久磁铁及旋转轴组成。在磁极和旋转轴之间的间隙内注入磁性液体。由永磁铁、磁极和旋转轴构成的磁路使磁性液体被牢牢地吸在间隙中,形成一个磁性液体“”型环,将间隙堵住,起到密封作用。磁液密封在动密封(真空或气体)方面已成功地用于喷涂装置、单晶炉、大功率激光器、硬盘驱动器、质谱仪、射线仪、真空热处理炉等。磁性液体密封是利用在外加磁场作

10、用下磁性液体具有承受压力差的能力而实现的密封。其基本原理如图2所示, 磁性回路由永久磁铁、极靴和转轴组成。放置在导磁性良好的转轴与极靴顶部之间的制作精良的磁性液体在高性能的永久磁铁产生的磁场作用下高度集中, 形成一个液体型密封圈, 当磁性液体受到压力差作用时, 磁性液体在非均匀磁场中略微移动, 产生了对抗压力差的磁力, 从而达到新的平衡, 进而将转轴与极靴间的缝隙堵死而达到密封的目的。磁性液体密封中的转轴可以是磁性体, 也可以是非磁性体。前者的磁束集中于转轴与极靴间的缝隙处, 通过转轴构成磁性回路; 后者的磁束并不通过转轴,而是通过缝隙中的磁性液体构成磁性回路。图2 所示的磁性液体单磁铁双极靴

11、密封结构的耐压能力差(小于0.1MPa) , 所以实践中大量采用的是多磁铁多极靴结构, 如图3 所示。图13 (a) 中磁性液体密封采用多块磁铁, 每块磁铁与其对应的一对极靴构成各自独立的磁性回路, 各回路间采用绝磁材料隔开。图13 (b) 中只使用了一块磁铁, 这是一种单磁路多级磁性液体密封结构。在理想情况下, 所有磁性液体密封在每一级中充入的磁性液体保证在转轴和极靴之间的每一级建立起一系列液体型密封圈, 每一级需可以承受的压力差为0.0150.02MPa , 整个区域的承压能力为各级密封圈承压能力的总和。91.2.3磁性液体在润滑上的应用 磁性液体作为一种润滑剂，它与其他润滑剂的区别在于：

12、磁性液体润滑剂具有利用外加磁场在普通润滑剂难以驻留的区域驻留，提供润滑的能力。另外，磁性液体润滑剂可以用磁力形成阻塞，隔绝了外界的污染。 磁性液体既具有磁性材料和液体的特点,又具有利用磁场控制流变性和空间形态的能力。磁性液体润滑滑动轴承正是利用磁性液体的这些特殊性能而进行工作的一种新兴科学技术。这种轴承以磁性流体为润滑介质,在外加磁场的作用下,磁性流体被控制在润滑区域内,接触区的润滑状态稳定,不会出现干摩擦,消除了磨损,提高轴承的使用寿命;具有一定的自密封性能,不发生泄漏,不仅对外界不产生污染,同时外界的污染物也无法进入轴承间隙;可以在低速状态下仍能保持良好的油膜润滑;在较高的温度状态下仍可良

13、好地工作;可以在轴承间隙很小的条件下工作,因而具有较高的回转精度;节省润滑油,无须供油系统。 10 图14为华东理工大学机械工程学院确定的磁性液体滑动轴承结构示意。轴承内套的内表面作为滑动轴承的摩擦面,与工作轴进行滑动配合,轴承内套可以由常用的青铜、黄铜、轴承合金等非导磁材料进行加工;环形永磁体由磁性较强的永磁体加工而成,环形永磁体和轴承内套之间采用滑动配合,通过粘结剂的粘合作用使永磁体固定在轴承内套的外部;环形永磁体之间设有环形永磁体隔圈,永磁体隔圈采用非导磁金属或非金属材料加工,永磁体隔圈与永磁体及轴承内套之间采用粘结剂粘合在一起;永磁体固定环由非导磁材料加工,用来固定环形永磁体,永磁体固

14、定环与轴承内套之间采用粘合剂粘接。整个磁性液体轴承外观上为一环形柱体。在环形永磁体两侧的轴承套和永磁体固定环上开有径向孔,用来将磁性液体送入到轴承套的内表面上。受环形永磁体的磁场作用,通过径向孔进入轴承套内表面的磁性液体将在每块环形永磁体的两端位置对应的轴承内套的内表面和转动轴之间的间隙中形成由磁性液体组成的环形液体“O”形圈,由于这一“O”形圈的存在,使得滑动轴承的润滑表面上始终具有充分的润滑介质,该“O”形圈不仅能实现润滑作用,同时具有不泄漏和一定的密封作用。10 1.2.4磁性液体在散热中的利用 当磁性液体注入扬声器的音圈气隙中时，它可以对音圈起到强化散热、阻尼的作用。并使音圈自动定心，

15、降低了由于音圈摩擦而引起的扬声器衰减，提高了装配成品率。扬声器的电声转换率只有百分之几，大部分电能转换成热能，如果输入功率很大，而音圈热量不能及时散去的话，音圈会被烧坏。磁性液体的热导率是空气的六倍左右，在音圈气隙中加入磁性液体后，音圈产生的热量可以和快的传导出去，从而可以进一步提高扬声器功率，减小扬声器体积。同时磁性液体的注入还可以改善扬声器音质，提高保真度。1.2.5磁性液体在造影中的应用 目前广泛应用的X - 射线硫酸钡造影剂俗称钡参有如下缺点: (1) 引入重金属钡,多少有些毒,且不易于排泄; (2) 服用量大,不易在病灶部位定向粘附; (3) 不易于长时间反复诊断同一患部(4) 生物

16、兼容性差,服用痛苦,胃肠道不适。而磁性液体可以很好地取代硫酸钡成为新一代X 射线造影剂,磁性液体的纳米铁氧体(锰锌铁氧体或镁铁氧体磁粒子)无毒,分散性好,用量少,磁粒子表面包裹有生物兼容的表面活性剂如明胶、谷氨酸等,易于附着在生物组织上又易于洗脱,且易于生物降解,同时在磁铁帮助下可定位进行精确观测。磁性液体造影剂的沉淀性等方面还需要一些改进,但磁性液体将取代钡参则是毫无疑问的。核磁共振成像是现代医疗高精尖的临床诊断技术,它需要将顺磁性造影剂注入患者体内,以便强化正常组织与疾病组织的影像对照。目前使用的造影剂都是一些顺磁性或高顺磁性的盐(如硫酸亚铁等) ,而磁性液体是具有超顺磁性的,其磁化率是顺

17、磁性物质的磁化率的1000 倍以上,因此磁性液体作为核磁共振造影剂效果更好。5 1.2.6磁性液体应用于精密研磨 磁性液体研磨, 是一种利用磁性液体本身所具有的流动性和外加的磁性来保证磨粒与工件被加工表面间的相对运动和压力, 从而达到精细研磨的工艺方法。利用磁性液体可以进行高精度的表面研磨。日本金东京大学研究的磁性液体精密研磨技术十分引人注目。他们把碳化硅加入磁性液体中，在外加磁场的作用下，磁性液体的表观密度增大，结果磨粒浮到被磨工件表面，被磨工件在磁性液体和碳化硅的混合液中转动，进行研磨加工。这种加工的有点是，可以研磨任何形状的曲面和各种材料的工件，还可以内外两面同时研磨，研磨时间短，能自动

18、控制。 磁性液体研磨方法按其原理可以分为3种。 磁浮置研磨磁浮置研磨的机理如图1-5所示: 使用3个以上磁铁, 使其相邻而磁极互不相同。由此产生的等磁力线在中心磁铁上方且呈凹形。因此, 添加在磁性液体中的磨粒就浮置在上层, 且集中在磁场形状产生的凹处。工件在回转过程中将磨粒搅散, 若磁性液体中的磨粒添加率高, 就可获得由浮置的磨粒与磁性液体图2 磁浮置研磨原理形成的“粘土层”, 成为类似柔软抛光器的磨具。为了实现高效率的研磨, 需要大的磨粒浮置力和保持力。这就必须增大外加磁场强度(当磁场强度增至105A/m以上时, 呈饱和状态) , 同时还需要增大作用区域的磁性液体的平均磁化率和磁场梯度。当要

19、加大磨粒浮置力时, 可增大垂直方向的磁场梯度; 当要加大磨粒的保持力时,可增大水平方向的磁场梯度。 这种磁浮置研磨法, 可采用图1-6所示的简易装置实现, 该装置由工件回转驱动部分、永久磁铁及调节温度的水槽等组成, 用于立式数控铣床上。这种研磨法的加工量, 一般随加工时间的增加而增加, 并具有饱和的倾向, 在研磨开始后的15min 内, 能够进行最有效在研磨, 加工粗糙度可达Rmax= 0.15m。 影响磁浮置研磨加工精度和效率的因素除了外加磁场强度外, 磁铁与工件的距离变化也影响磁场强度, 因而也对研磨精度和效率产生影响。影响加工性能的还有磁性液体和磨粒混合液的性能, 包括磁性液体的粘度、温

20、度、磨粒添加率和磨粒直径等。 磨粒体积添加率越高, 磁化特性变坏, 影响研磨效率。但磨粒添加率的提高会使混合液表层硬度提高, 有利于加工效率和精度。研究表明, 磨粒添加率在41% 时加工效率最佳。磨粒平均直径变小, 混合液表层磨粒数增加, 表层粘度提高, 有利于提高加工效率和加工精度。磁浮置研磨的加工压力即是由磁场形状和磁场强度决定的磁浮置力, 所以易于控制, 因而有利于控制研磨的加工效率和加工精度, 也对立体工件的研磨提供了可能。.磁性液体分离式研磨原理磁性液体分离式研磨原理如图1-7所示, 磁性液体和工件之间, 有一层橡胶板和一层嵌有磨粒的抛光绒布, 在外磁场的作用下,磁性液体使绒布和工件

21、压紧, 当工件与绒布作相对运动时, 绒布上的磨粒对工件进行微细切削, 降低了工件表面粗糙度。这一方法加工效率较高, 但在加工后表面留有残余应力, 对形状复杂的工件也难以进行加工。磁性液体堆积研磨原理磁性液体堆积研磨原理如图1-8所示。在磁性液体中加入Al2O3或SiC 磨料, 磨粒添加率大大高于用于磁浮置研磨的最佳添加率, 根据磨料粒径不同, 添加率达到55% 60% , 使混合液成为粘稠的胶状液体。如图5所示, 将工件紧贴压在混合液上, 并以速度V 运动; 而混合液在外加磁场的作用下, 保持相对不动; 混合液中的磨粒就会在与工件表面发生相对运动的过程中, 进行细微的冲击、刮削和滚压, 起到研

22、磨加工的作用。磁性液体堆积研磨与磁浮置研磨的主要区别在于, 混合液的磨料添加率不同, 磁浮置研磨的添加率小, 研磨时, 混合液下部有一层较为纯净的磁性液体将混合液含有大量磨粒的部分悬浮在其上面, 并且由外加磁场产生的悬浮力使磨料与工件贴压而实现研磨。而在磁性液体堆积研磨时, 混合液中的磨粒是直接堆积贴压在工件加工表面上的, 外加磁场的主要作用是用来使混合液不随工件运动, 达到相对固定11。 1.2.6磁性液体应用于矿物分离 磁性液体的密度会随外加磁场的加大而增大，这样本来浮不起来的物体也会在磁性液体密度增大超过其自身密度时浮起来。根据此原理，将不同密度的两种金属放在磁性液体中，当外加磁场增大到

23、一定值时磁性液体的密度增大到两种金属密度的平均值，这时密度小的金属就会浮起来，这样两种金属就被分离开来。 在含有大量水分的物料分选时,颗粒会粘结为团聚体,因而降低了分选过程的效率。此时,不能够分离粒度为- 0.5 mm 的混合物料。颗粒团聚体的破坏是有效磁性液体分选的先决条件。分选室作成转子的形式,使颗粒移动到磁性液体的运动层中。分选机(如图19所示) 由安装在机座上的电磁线圈组成,环形磁极靴安装在电磁线圈内部。环形磁极靴内表面为抛物线剖面。转子与环形磁极靴呈同心安装。转子中充满铁磁性液体。该铁磁性液体受到带有磁极靴的电磁系统的磁场作用。电磁系统沿转子高度方向安装。通过三角皮带传送装置,电动机

24、带动安装在轴承中的轴。 由不同密度的颗粒组成的矿物混合物给入磁性液体层中。在推力、磁力、离心力和重力作用下,混合物料发生分层。较大密度的颗粒被推到转子壁上,随着物料的积累进入底部,而较小密度的颗粒积累在转子的中心部分,沿磁性液体滑动,经空心轴排出。121.3磁性液体的制备方法磁性液体的制备方法很多，大多都分两步进行。首先制备磁性颗粒，然后在磁核表面包裹一层或多层表面活性剂，最后并将磁核均匀地分散到载液中形成均匀稳定的胶体。1.3.1化学共沉淀法将可溶的亚铁盐和铁盐(Fe2和Fe3)按比生成Fe34理论量(摩尔比12)较小的比例混合后,加入碱性沉淀剂,生成Fe34纳米粒子,然后将Fe34粒子加入

25、到含有表面活性剂的载液中,分离后即得到磁性液体。该法速度快，产量高，效果也好,可以通过改变工艺参数来调整磁性微粒的大小,或添加其它金属离子以改善微粒性能,从而获得优良的磁性液体,是目前制备磁性液体用的较多的一种方法。下面以我所在实验室制备油酸改性水基磁性液体的工艺流程为例来说明磁性液体制备的工艺路线。化学共沉淀法制备磁性液体的基本方程式如下：1.3.1.1配制溶液阶段在配制溶液阶段,二价铁和三价铁是以离子形式存在的。因为二价铁离子在酸性条件下的稳定性较好,所以应在配制铁盐溶液时先滴入少量盐酸使溶液呈酸性。另外,为了更好地保证二价铁离子的稳定,配制的溶液中应尽量不含有氧气,因此配制溶液所使用的蒸

26、馏水要先经过煮沸,驱除溶解于水中的少量氧气。配制溶液时,先用热的蒸馏水配制三价铁盐,以加快三价铁盐的溶解速度。然后将二价铁盐加入到冷却了的三价铁盐溶液中,通过搅拌帮助二价铁盐溶解,但不能加热。因为根据Fe2+ Fe3+ + e-其中Fe2+ 和Fe3+ 的标准摩尔生成焓依次分别为-89.1kJ/mol和 - 48. 5kJ/mol .可见上述过程是吸热过程,也就是说加热能够促使二价铁离子被氧化成三价铁离子,所以不应采取加热方法来促进二价铁盐的溶解,而是在常温下搅拌。 配制溶液时还要考虑两种铁离子的浓度比。由于二价铁有被氧化成三价铁的可能,所以配制铁盐溶液时,两种离子的物质的量比不应该是反应式中

27、的化学计量数比1:2 ,而应该大于这个比值。但最大不超过1 :1 ,具体数值的确定,与其它工艺参数的选择和操作程序有很大关系,应根据整个制备工艺条件下二价铁可能被氧化的程度,通过实验摸索。 1.3.1.2化学反应阶段 生成Fe3O4 反应的中间产物Fe(OH)2 的还原性很强,容易被氧化成Fe(OH)3 ,氧化过程的电极反应式为: Fe(OH)3 + e- Fe(OH)2 + OH- 根据能斯特方程可知,溶液碱性越强,溶液中OH- 浓度越大,则氧化还原电对Fe(OH)3/Fe(OH)2 的电极电势越小,电对中Fe(OH)2 的还原性越强,越容易被氧化。因此在反应阶段,为防止Fe(OH)2 被氧

28、化,溶液中碱的浓度不宜太大。当然碱的浓度也不能太低,否则溶液中的离子积达不到Fe(OH)2 的溶度积,不利于Fe (OH)2 的生成,导致得不到大量的Fe3O4 颗粒。 另外反应时要控制反应系统温度,温度过低不利于反应进行;而温度过高,Fe(OH)2 会快速地被氧化成Fe(OH)3 。实践证明,温度越高,Fe(OH)2 越容易被氧化。所以,控制反应阶段的温度很重要,尤其是要考虑反应物混合瞬间放出的热量。同时还应控制反应阶段的时间,时间短了反应不能完成,保持反应条件的时间长了,会使已经生成的产物被氧化。1.3.1.3包裹分散阶段 生成磁性Fe3O4 颗粒后,将其用表面活性剂在适当的条件下包裹,并

29、分散到载液中去,就能得到磁性液体。整块的晶体Fe3O4一般能稳定存在,不易被氧化。但实验中制备出的纳米级Fe3O4微粒比表面积大,处于颗粒表面的二价铁的比例较高,而且这样处于表面的二价铁有较高的活性,在适当的(较高温度和碱性溶液) 条件下更容易被氧化成三价的铁。所以在实验中的包裹分散阶段,经常有操作条件控制不当, 使已经生成的黑色Fe3O4 被氧化成红色的Fe2O3 ,结果导致实验失败的现象。 为防止此类现象的发生,反应进行完毕,有大量黑色Fe3O4沉淀生成后,就要将所生成沉淀倾入大量水中,达到降温和稀释碱的目的。在包裹和分散前,用大量水洗涤Fe3O4沉淀,使其脱离碱性环境,并洗去微粒表面吸附

30、的离子使包裹能够有效地进行。有效包裹是防止氧化和均匀分散的前提。在包裹分散过程中,也要控制包裹和分散的温度,温度过低时包裹和分散都不能进行,温度过高Fe3O4会被氧化,结果得不到黑色的磁性液体。 13 1.3.2机械研磨法 机械研磨法是将Fe34和基载液、表面活性剂混合在一起球磨约两周的时间, 将原始的块状或者大颗粒材料粉碎获得纳米级磁性颗粒,制备的磁性液体主要为氧化铁型磁性液体,这类磁性液体中的磁性颗粒一般为Fe3O4 ,Fe2O3 ,CoFe2O4 和NiFe2O4等，再通过离心过滤,然后浓缩制得磁性液体。 用该方法制备磁性液体成本太高。同时，在制备过程中,原始材料的强度、硬度、塑性和晶体

31、的内部缺陷都对生成的磁性颗粒的性能有着直接的影响14。1.3.3热解法.有些铁磁性金属的有机化合物很容易分解为金属粉末,因此可以采用热分解有机化合物的方法来制备一些金属磁性液体. 该法是将液态金属羰基化合物,如()5、()3、()4蒸发,然后导入具有一定温度并含有表面活性剂的载液中,羰基化合物便分解生成磁性超微金属粒子,吸附表面活性剂后分散到载液里,形成金属磁性液体。但该法会产生污染环境的 气体,不适宜规模生产。1.3.3真空蒸发法. 真空槽内放入混有表面活性剂的基载液,槽中间放置蒸发用坩埚. 以一定速度转动真空槽,同时加热坩埚使金属蒸发变成微粒. 由于真空槽不断转动使蒸发槽顶端形成一层薄薄的

32、液膜,蒸发的微粒在顶端进入液膜,并随真空槽转动分散在基载液中,从而得到磁性液体. 用该方法已制出Fe 、Co 、Ni 金属磁性液体。1.3.4等离子体辅助化学气相沉积法. 这种方法用于制备氮化铁等微粒的磁性液体. 将基载液放入可以转动的反应容器,容器内装有电极,且电极上有吹气口,用以吹入氮气、氩气和烃基铁蒸气等混合气体. 电极通常有高频电压使其辉光放电,产生等离子体,以生成氮化铁微粒. 这些微粒分散在基载液中,就形成含有氮化铁微粒的磁性液体. 由于氮化铁更稳定,抗氧化性强,被认为是有前途的磁性液体微粒.1.3.5气相液相反应法该法是向添加了铁羰基化合物和胺基系表面活性剂(如聚胺)的载液中导入氨

33、气,在70以上生成胺基羰基铁的中间体,然后升温至120以上在氨气中分解该中间体,就可生成氮化铁微粒,在氮化铁超微粒子上吸附上表面活性剂,形成氮化铁磁性液体。如控制好工艺条件可使90%的氮化铁颗粒尺寸在671的范围内,将该磁性液体进()5+33()9()2+2 3()9()2+32()6(2)2+22()6(2)2+33+2+31.4纳米Fe3O4颗粒在载液中的分散稳定机理纳米Fe3O4颗粒在载液中受到多中力的作用，例如：范德华力、重力、静磁力、静电斥力和颗粒相互碰撞时的弹力。如果给磁性液体加了磁场，纳米Fe3O4颗粒还会收到外磁场的磁力。对于单个纳米Fe3O4颗粒而言，其因分子热能而在体系里做

34、永无休止、杂乱无章的热运动。只有在合斥力大于合吸引力时，纳米Fe3O4颗粒才能分散稳定。1.4.1纳米颗粒间的范德华力纳米颗粒间的范德华力可用下式表示： 其中A是纳米颗粒在载液中的Hamaker常数，由纳米颗粒和载液的介电性能决定。 S=2x/d+2，x是两个纳米颗粒之间的中心距离，d是纳米颗粒的直径。1.4.2纳米颗粒所受的重力纳米颗粒在载液中受到重力、载液的阻力和浮力的作用，其在三者的共同作用下达到平衡。 其中p为颗粒密度，c为载液密度，为固体颗粒和载液间的相对速度，f为摩擦系数由上两式组成的方程组得：纳米颗粒在载液中的沉降速度设载液是水，常温下其粘度c1mPs，密度c1000kg/m3,

35、固体颗粒是Fe3O4，其密度为5240kg/m3。若颗粒的尺寸为d10 nm， 算出其沉降速度为2.310-10 m/s，这相当于每年下降7mm,沉降速度相当缓慢。磁性液体中颗粒的热运动也要阻止磁性颗粒在重力场下的沉淀。假设颗粒的热运动能大于其在重力场中的势能：则它可稳定分布在载液中。此时：利用上式可估算磁性颗粒在重力场下不下沉的尺寸极限值。以Fe3O4颗粒为例，在室温，h=1cm，4000kg/m3时，算出d2.7108m，即Fe3O4颗粒的直径必须小于27nm，其布朗运动才可以使颗粒在重力场中不下沉。1.4.3纳米颗粒之间的静电斥力根据Derjaguin方程，纳米颗粒间的静电斥力能为 ：

36、式中，为液体介电常数，为真空介电常数，a为粒子半径，k为德拜休克尔长度的倒数, H0为颗粒表面间的距离。由上式可知，静电排斥力与液体介电常数和表面电位成正比。1.4.4磁性液体在外磁场作用下的稳定性磁性液体由单磁畴的磁性颗粒组成，每个磁性颗粒可视为一个小磁偶极子。在没有外磁场存在时，这些小磁偶极子的磁矩方向是杂乱无章和互相抵消的，所以总的宏观磁矩是零。在外磁场作用下，这些小磁偶极子沿外磁场方向排列，它们的磁化强度矢量的方向与外磁场是平行的。这样，每个磁偶极子在外磁场H0中具有的磁势能为： 如果热运动的动能大于外磁场对颗粒吸引的磁势能，则磁性液体总的固体颗粒就能保持稳定分散，而不会向外磁场作用的

37、方向集聚。那么，就必须满足以下条件：于是有：对于Fe3O4颗粒，若取M= 4.46105 kA/m, H0 = 4104 A/m, 则颗粒直径d 4104 A/m的磁场下会发生团聚。1.4.5表面活性剂的位阻势能在纳米磁性颗粒表面包裹一层或多层表面活性剂。当颗粒相互靠拢，引起表面活性剂长链分子弹性形变，产生排斥能，被称为位阻势能。根据不同的物理模型可得到不同的位阻势能表达式。如假定表面渗透压为主要的排斥力，并将一个简单的表面稳定剂分子作为典型的气体分子考虑，可得到如下形式的位阻势能表达式： 式中是表面稳定剂层的厚度，为单位面积上稳定剂分子数，因长链分子的横截面的典型尺寸值为0.3-1.0nm,

38、故估计一表面稳定剂占有的面积为10181019 m2，即10181019/m2。可见，表面稳定剂可能在纳米颗粒之间形成了一个屏障，使静磁势能、范德华势能的加和都不能克服位阻势能而起作用。1.4.6纳米磁性颗粒间的静磁势能磁性液体中的纳米磁性颗粒在外磁场中都是微小的偶极子。这些偶极子之间存在相互作用的磁场力。在外磁场的作用下，颗粒的磁矩按照磁场方向排列，这时颗粒间的相互作用力大，其对应的最大的静磁势能为 其中Um为最大的静磁势能，0为真空磁导率，M为磁颗粒的磁化强度，d为粒子直径，x为粒子表面间距离。若两个颗粒相互接触，即x=0,则有若保证颗粒不发生聚集，则粒子间的静磁势能应小于热运动动能，即

39、这个不等式给出纳米磁性颗粒在载液中稳定的条件： 1.5本论文的总体设计思路1.5.1研究目标：优化纳米Fe3O4颗粒的制备工艺，提高纳米Fe3O4颗粒的饱和磁化强度，为制备高饱和磁化强度的磁性液体提供优质的纳米Fe3O4颗粒。纳米磁性颗粒的磁性对磁性液体的磁性影响很大，在磁性颗粒占磁性液体总体积百分比一定的情况下，磁性液体的饱和磁化强度和磁性颗粒的饱和磁化强度成正比。使用饱和磁化强度高的纳米磁性颗粒可以减少磁性颗粒的使用量，在磁性液体做药物载体时可以减少纳米磁性颗粒对人体的损伤；在磁性液体用在工业上时，可以提高磁性液体的稳定性。优化PAO基磁性液体的制备工艺，制备高饱和磁化强度、高热稳定性的P

40、AO基磁性液体。1.5.2主要研究内容制备高饱和磁化强度的纳米Fe3O4颗粒。优化PAO基磁性液体制备工艺。1.5.3研究方案利用正交实验探索了化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒的影响因素：Fe3+；Fe3+：Fe2+；氨水用量倍数；乙醇浓度；晶化时间；晶化温度等参数对Fe3O4纳米颗粒饱和磁化强度和均匀性等性能的影响。通过极差分析找出了在试验条件范围内Fe3O4粉末的饱和磁化强度达到最大值的工艺条件。通过单因素实验，优化PAO基磁性液体的制备工艺，制备热稳定性好、饱和磁化强度高的PAO基磁性液体。1.5.4本论文之创新点利用6因素5水平25次正交实验探索工艺条件对纳米Fe3O4颗粒磁性的影响

41、，未见有人采用如此多次的正交实验、如此宽的工艺条件范围来研究工艺条件对纳米Fe3O4磁性能的影响。采用新的表面活性剂制备饱和磁化强度高于500高斯的PAO基磁性液体，以前未见相关文章报道PAO基磁性液体的制备。有关PAO基磁性液体的制备，笔者已经申请了一项专利。参考文献:1Characterisation of magnetic fluid. Journal of Alloys and Compounds.369(2004) 43-51。2Wang Chen et al. Research progress of magnetic fluid. Metallic functional mate

42、rials. Vol.10 No.4 August, 2003.3 王国斌. 医用纳米级Fe_3O_4磁流体的急性毒理学实验研究.华中科技大学学报 Vol.33 No.4 P.452 Aug 20044Pardoe H , Chua-Anusorn W, Pierre T G S , et al. 2001. Structural and magnetic properties of nanoscale iron oxide particles synthesized in the presence of dextran or polyvinyl alcohol J . J Magn Magn

43、 Mater ,225 (12) :41465 磁流体在医药中的应用进展 华东地质学院学报 第26卷第4期2003年12月 6Heating magnetic fluid with alternating magnetic field. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 252 (2002) 3703747Jordan A , Schol R , Maier -Hauff K , et al. 2001. Presentation of anew magnetic field therapy system for the treatment

44、 of human sol2 id tumors wit h magnetic fluid hyperthermia J. J Magn Magn Mater ,225(12) :1181268施锋,吴敏. 2000. 磁流体在交变磁场中的热效应J . 生物化学与生物物理进展,27(3) :281283.9磁流体密封技术的发展及应用综述。J润滑与密封2002 06期10 磁流体润滑滑动轴承的研制和性能研究 机械科学与技术2004年04期11磁性液体研磨技术 李德才新技术新工艺1998年第5期12处理细级别选矿尾矿的新型分选设备 国外金属矿选矿 2004年08期13共沉淀法制备磁性液体的粒度和纯

45、度控制 沈阳教育学院学报 第6卷第1期2004年3月14磁性液体的制备方法 粉末冶金工业 第13卷第4期 2003年8月53第二章 实验方法 第二章 实验方法2.1 实验药品 样品名称分子式分子量生产厂家纯度氯化亚铁FeCl24H2O198.08广东台山粤侨试剂塑料有限公司分析纯三氯化铁FeCl36H2O270.30广东台山粤侨试剂塑料有限公司分析纯氨水NH317.03广东兴化化学有限公司分析纯酰肌氨酸C17H33CO-N-(CH3)COOH353BASF日化用蒸馏水自制分析纯丙酮CH3COCH358.08广州化学试剂厂分析纯聚烯烃合成油C16C24的混合烃兰州石化工业用2.2 实验设备设备名

46、称型号生产厂家机械搅拌器BDC3030加拿大Caframo公司恒温水浴锅132余姚江南仪器仪表厂电导率仪DDS307上海雷磁仪器厂pH计PHS-25上海雷磁仪器厂电子天平MP200B上海仪器总厂真空干燥箱DZF1上海福玛仪器设备有限公司真空泵2XZ2旋转片式真空泵浙江临海市精工真空设备厂2.3 测试和表征方法2.3.1 振动样品磁强计(VSM)测试样品磁性能测试仪器：吉林大学生产的JDM-13型振动样品磁强计测试原理：磁性物质在磁场中的振动会形成感应电流，通过对感应电流的分析从而得到所测样品在相应外加磁场强度下的磁化强度。样品制备：将固体或液体样品装入特制的样品腔，使样品固定，再将样品装载到样

47、品杆上即可。2.3.2 X射线衍射仪（XRD）测试原理仪器型号：用日本RIGAKU的 D/max 2200 型粉末X射线衍射仪。测试原理：晶体是由原子（分子、离子）在空间内按一定规律周期性排列构成的固体物质。因原子面间距与入射X射线波长相当，故可视周期性排列的原子为衍射光栅。当入射X射线照射到样品上时，原子内的电子受激做同步振动，电子的振动产生一个次X射线。次X射线与原入射X射线发生干涉，干涉加强就在相应位置形成亮点或亮条纹。因为不同结构的物质，其衍射花样不同。由特定衍射花样可以推断样品的物质种类。另外用辐射探测仪来记录衍射线，可以得到衍射线强度随X射线入射角变化的图形，根据图形形态可以定性分

48、析物质种类，根据衍射线的强度可以定量分析物质的量1。粉体样品的制备：样品颗粒的大小对衍射强度及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，参与衍射的颗粒数就越少，衍射强度的重现性就越差。一般要求粉体样品的颗粒粒度尺寸在10010000nm之间。将干燥的样品用玛瑙研钵磨碎，然后将粉末样品装到样品架上，用玻片将样品均匀压实。注意要保证样品厚薄均匀统一。衍射峰的宽度与材料晶粒大小有关，一般当晶粒尺寸小于100nm时，材料的衍射峰宽度随晶粒尺寸变化明显。晶粒尺寸一般用Scherrer公式进行计算1。Dhkl=K/B1/2cos 式中Dhkl：晶粒大小（沿晶面垂直方向）；K：Scherrer常数，0.89；

49、：X 射线波长，0.154nm；B1/2：半峰宽度，单位：弧度；：布拉格角，单位：度。晶格常数：利用最小二乘法可以得到纳米磁性颗粒的晶格常数精确值：0.15405(nm); Y = a = (H2 + K2 + L2)1/2/(2sin); X = (cos2/sin + cos2/)/2Y = na + bXXY = aX + bX2利用XRD数据，根据方程求出a即为晶格常数。2.3.3 透射电镜（TEM）分析样品形貌仪器型号：JEM-2010（HR）型透射电镜 测试原理2：透射电子显微镜以波长极短的电子为照明源，用电磁透镜聚焦成像，再将照明束与样品的作用结果由成像放大系统处理，用于观察。由

50、于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辩本领的同时兼有结构分析的功能。纳米Fe3O4 颗粒样品的制备：将纳米Fe3O4 颗粒用纯水稀释至微黄透明状态，用超声分散器分散样品5分钟，用干净的镊子夹住铜网，用铜网在稀释液中捞12次；在将样品在60下真空干燥即可。磁性液体样品制备：制备的具体步骤为：用带有5号针头的医用注射器滴一滴磁性液体在一洁净的载玻片上，此时载玻片上这滴磁性液体呈水珠状；用电镜铜网的带碳膜面在磁性液滴上部快速轻擦一下，随后将电镜铜网放在处于磁场中载玻片上，磁场方向可与载玻片表面垂直或平行，并保持铜网的碳膜面朝上，在磁力和表面张力作

51、用下，这点微量的磁性液体在碳膜上形成一很薄的膜层，膜厚100nm，在干燥、洁净的磁场中保持到直至磁性液体丧失流动性为止；将电镜铜网置于真空镀膜仪中，抽真空至10-5乇，在磁性液体膜层上喷一层碳膜，碳膜厚度为30nm，样品制备完毕。2.3.4 扫描电镜（SEM）分析样品形貌仪器型号：日本电子株式会社JSM-6330F测试原理3：利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像。具体过程是，从电子枪发出的电子束经两级聚束镜、经偏转线圈和物镜射到样品上。用同一扫描信号发生器控制聚焦电子束（初级束）和显像管的扫描，即扫描电镜的初级束和显像管的显示束作同步扫描。扫描电镜初级束与样品相互作

52、用激发的某些物理信号经放大后调制显象管的亮度。样品制备：用带有45号针头的医用注射器滴12滴磁性液体在一块大小约为1010mm的洁净载玻片上，然后让磁性液体自然流淌成厚膜状；紧接着将此载玻片置于一垂直的磁场中，也可放在一面积（至少一大于1倍）这块载玻片的一块永久磁铁上，此时，在磁场和表面张力的作用下，磁性液体膜层更加展成一很薄的膜层；在保证防尘、防潮的条件下，让载玻片在磁场中长时间放置，直至磁性液体薄膜完全失去流动性，随后取出将载玻片置于真空镀膜仪（10-5乇）中先喷上厚约1020nm的碳膜，再喷上一层厚约20nm的金膜； 2.3.5 磁性液体密度的测定磁性液体密度采用直接测量的方法，称取空1

53、0ml容量瓶的质量m1，加入磁性液体后称重m2，则磁性液体密度为：颗粒 (m1 - m2)/10 （g/ml） 测三次，求取平均值。2.3.6 磁性液体粘度的测定型号：NDJ1旋转粘度计（上海精科天平）测试过程：取25ml左右的磁性液体于旋转筒内，将转子装在粘度计杆上，旋紧，等仪器稳定后，读取数据，测三次，求平均值。如果样品量有1升或更多，可以将转子直接浸泡在盛样品的容器中。参考文献:1 黄惠忠，纳米材料分析，化学工业出版社。2 周玉，材料分析测试技术。第一版。哈尔滨工业出版社。200：117。3 陆家和。现代分析技术。第一版，清华大学出版社。1995：12。第三章 纳米Fe3O4的制备与性能分析 第三章 纳米Fe3O4的制备与性能分析3.1引言纳米磁性颗粒的磁性对磁性液体的磁性影响很大，在磁性颗粒占磁性液体总体积百分比一定的情况下，磁性液体的饱和磁化强度和磁性颗粒的饱和磁化强度成正比。使用饱和磁化强度高的纳米磁性颗粒可以减少磁性颗粒的使用量，在磁性液体做药物载体时可以减少纳米磁性颗粒对人体的损伤；在磁性液体用在工业上时，可以提高磁性液体的饱和磁化强度和稳定性。人们试图制备粒径分布窄、饱和磁化强度高和稳定性好的磁颗