纳米TiO2光催化技术

1、LOGO纳米纳米TiO2光催化技术光催化技术 光催化技术光催化技术u能源领域：将低密度的太阳能转化为可能源领域：将低密度的太阳能转化为可存储的、高密度的洁净能源存储的、高密度的洁净能源-氢能氢能u环境领域：利用光能降解和矿化环境中环境领域：利用光能降解和矿化环境中的有机和无机污染物的有机和无机污染物光催化技术是一种真正环境友好的绿色技光催化技术是一种真正环境友好的绿色技术术 纳米纳米TiO2光催化剂光催化剂TiO2是最重要的一种催化剂，经过是最重要的一种催化剂，经过30年的年的研究，在光催化机理探索和光催化应用中研究，在光催化机理探索和光催化应用中得到迅速发展得到迅速发展TiO2备受青睐的原因

2、：备受青睐的原因：u TiO2是一种常见的化工产品，在地壳中是一种常见的化工产品，在地壳中的含量高，丰度排第十的含量高，丰度排第十u TiO2的化学稳定性和光化学稳定性高的化学稳定性和光化学稳定性高u 光催化氧化能力强光催化氧化能力强u 无毒，具有良好的环境相容性无毒，具有良好的环境相容性TiO2的晶体结构的晶体结构uTi02常见常见的晶型有：金红石型、锐钛矿的晶型有：金红石型、锐钛矿。金红石金红石型纳米二氧化钛有微弱的活性，锐钛矿型纳米二型纳米二氧化钛有微弱的活性，锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化活性最高。氧化钛的光催化活性最高。u据报道，据报道，锐钛矿与金红石为锐钛矿与金红石为7：3混晶时的光

3、催化混晶时的光催化活性最高，它的光催化活性是相同粒径下锐钛矿活性最高，它的光催化活性是相同粒径下锐钛矿的的24倍倍， a.金红石型金红石型 b.锐钛矿型锐钛矿型 纳米纳米TiO2光催化技术的原理光催化技术的原理 A A是电子受体，是电子受体，D D是电子供体是电子供体 纳米纳米TiO2光催化技术的原理光催化技术的原理纳米纳米TiO2光催化剂的光催化过程：光催化剂的光催化过程： TiO2+hv e-+h+ e- + A A- h+ + H2O HO+H+ h+ D D+ O2 + e-(+ H+) O2-(HO2 ) 2O2-+2H2O 2HO2 +2OH- 2HO2 O2+H2O2 H2O2+

4、O2- HO +OH- +O2 溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基活性的羟基（O2-或者或者H2O2） 。 HO自由基自由基（O2-或者或者H2O2）具有具有非常非常强强的的氧化性，能把大多氧化性，能把大多数吸附在纳米二氧化钛表面的有机污染物数吸附在纳米二氧化钛表面的有机污染物(简称为简称为R)降解为降解为CO2和和H2O，把无机污染物氧化或还原为，把无机污染物氧化或还原为无害无害或者毒性比较低的物质。或者毒性比较低的物质。 例如：苯酚等有机物例如：苯酚等有机物 重金属离子：重金属离子：Cr6+ 、 Ag+ 等等纳米纳米TiO2光催化

5、技术的原理光催化技术的原理1、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶法的原理是将金属醇盐或无机盐凝胶法的原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，高温焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒高温焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子。子。u优点：优点： 合成温度低，工艺简单，制得的样合成温度低，工艺简单，制得的样品纯度高、颗粒细等品纯度高、颗粒细等u缺点：是原料成本较高，纳米颗粒间易发缺点：是原料成本较高，纳米颗粒间易发生团聚生团聚 纳米纳米TiO2材料的制备材料的制备 纳米纳米

6、TiO2材料的制备材料的制备2、沉淀法、沉淀法（1）共沉淀法：在可溶性盐溶液中加入）共沉淀法：在可溶性盐溶液中加入OH-等沉淀剂，等沉淀剂，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，从而得到纳米水合氧化物，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，从而得到纳米粒子。粒子。u优点：产品成本较低优点：产品成本较低u缺点：是粒径分布较宽，工艺路线较长，易引入杂质缺点：是粒径分布较宽，工艺路线较长，易引入杂质（2）均匀沉淀法：利用某种化学反应，使溶液中的成晶）均匀沉淀法：利用某种化学反应，使溶液中的成晶离子从溶液中缓慢、均

7、匀的释放出来，通过化学反应使沉离子从溶液中缓慢、均匀的释放出来，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。淀剂在整个溶液中缓慢生成。u优点：工艺简单，易于操作，得到的粉体纯度高、粒度优点：工艺简单，易于操作，得到的粉体纯度高、粒度均匀均匀u缺点：需要严格控制生成沉淀的速度缺点：需要严格控制生成沉淀的速度 纳米纳米TiO2材料的制备材料的制备3 3、四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛氢氧火焰水解法该方法是以四氯化钛、氧气、氢气为原料，该方法是以四氯化钛、氧气、氢气为原料，将四氯化钛气体导入到高温的氢火焰中将四氯化钛气体导入到高温的氢火焰中(7001000 )，进行气相水解，从而得，进行气相水解，从

8、而得到纳米二氧化钛到纳米二氧化钛u优点：产品的纯度高、粒径较小、表面积优点：产品的纯度高、粒径较小、表面积大、分散性好、团聚程度小大、分散性好、团聚程度小u缺点：反应过程需要的温度较高，对设备缺点：反应过程需要的温度较高，对设备要求高，需精确的控制工艺参数要求高，需精确的控制工艺参数 纳米纳米TiO2材料的制备材料的制备4 4、水热法、水热法水热法是在密闭的反应釜中，以水作反应介水热法是在密闭的反应釜中，以水作反应介质，在一定的温度和压力下，使难溶或不溶质，在一定的温度和压力下，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶，恒温一段时间的物质溶解并重结晶，恒温一段时间后，经洗涤、干燥得到纳米粉体后，经洗涤、

9、干燥得到纳米粉体u优点：可以直接得到结晶良好的纳米粉体优点：可以直接得到结晶良好的纳米粉体，纯度高、分散性好、颗粒大小可控，纯度高、分散性好、颗粒大小可控u缺点：成本较高，对设备要求较高缺点：成本较高，对设备要求较高 纳米材料的特性纳米材料的特性1、量子尺寸效应、量子尺寸效应量子尺寸效应是指当纳米粒子尺寸降到一定数值时，费米能级附近的电子能量子尺寸效应是指当纳米粒子尺寸降到一定数值时，费米能级附近的电子能级就会有连续能级转变成分立的能级，并使纳米材料的吸收光谱发生蓝移的级就会有连续能级转变成分立的能级，并使纳米材料的吸收光谱发生蓝移的现象。量子尺寸效应可以使纳米粒子具有了很高的光催化性、特异催

10、化性等现象。量子尺寸效应可以使纳米粒子具有了很高的光催化性、特异催化性等性能性能2、表面效应、表面效应表面效应是指纳米微粒的表面原子的数量和总原子的数量之比将随着微粒粒表面效应是指纳米微粒的表面原子的数量和总原子的数量之比将随着微粒粒径的减小而明显增大，表面原子所占比例非常大，表面积很大，吸附能力很径的减小而明显增大，表面原子所占比例非常大，表面积很大，吸附能力很强，所以纳米材料具有很高的化学反应活性。强，所以纳米材料具有很高的化学反应活性。3、载流子扩散效应、载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子

11、和空穴的复合几率减小，光催化效率提高率减小，光催化效率提高纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰 Ti02的电子和空穴容易发生复合，的电子和空穴容易发生复合，因此因此光催化光催化效率低；带隙较宽效率低；带隙较宽(约约3.2 eV)只能在紫外区显示光只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于化学活性，对太阳能的利用率小于5。因此，为。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善纳米二氧化钛采用了多种方法和手段以改善纳米二氧化钛 的这一的这一性质缺陷。性质缺陷。 常用的常用的方法方法有：金属离子掺杂、有：

12、金属离子掺杂、非金属离子掺非金属离子掺杂杂、表面光敏化和半导体复合等、表面光敏化和半导体复合等纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰1.金属离子掺杂金属离子掺杂 a、将一定量的杂质金属引人到纳米二氧化钛的晶将一定量的杂质金属引人到纳米二氧化钛的晶格中，从而引人缺陷位置或改变结晶度，影响电子与格中，从而引人缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。某些金属离子的掺入空穴的复合，提高光催化活性。某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围，故可更有效地利用太还可以扩展光吸收波长的范围，故可更有效地利用太阳能阳能。在光照作用下，因金属离子掺杂引起的电子跃在光照作用下，因金

13、属离子掺杂引起的电子跃迁的能量要小于迁的能量要小于Ti02禁带宽度，而且掺杂电子浓度较禁带宽度，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光移动大，故其光谱响应向可见光移动。纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰u掺杂锡离子二氧化钛纳米粒子薄膜，显示了较高的掺杂锡离子二氧化钛纳米粒子薄膜，显示了较高的光催化降解苯酚性能光催化降解苯酚性能u铁铁（Fe3+）掺杂纳米二氧化钛显示了较高的光催化掺杂纳米二氧化钛显示了较高的光催化活性，其中铁含量较低（最佳质量分数活性，其中铁含量较低（最佳质量分数0.05）uPt4+离子掺杂二氧化钛纳米粒子表现出较高的光催离子掺杂二氧化钛纳米粒子表现出较高的光催

14、化降解二氯乙酸性能和降解化降解二氯乙酸性能和降解4-氯苯酚性能氯苯酚性能u银银- 二氧化钛（二氧化钛（Ag -TiO2）纳米催化剂表现出较高）纳米催化剂表现出较高的光催化降解的光催化降解2,4,6三氯酚性能三氯酚性能纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰b、掺杂贵金属离子（、掺杂贵金属离子（Pd、Au、Ag、Ru等），这），这是是通过改变电子分布来实现的。在通过改变电子分布来实现的。在Ti02表面沉积适量的表面沉积适量的贵金属后，由于贵金属的费米能级小于纳米二氧化钛贵金属后，由于贵金属的费米能级小于纳米二氧化钛的费米能级，即金属内部和的费米能级，即金属内部和Ti02相应的能级上，电子

15、相应的能级上，电子密度小于纳米二氧化钛密度小于纳米二氧化钛 导带的电子密度。因此载流子导带的电子密度。因此载流子重新分布，电子从重新分布，电子从Ti02向金属上扩散，直到它们的费向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减少了纳米米能级相同。电子在金属上的富集，相应减少了纳米二氧化钛表面的电子密度，从而抑制了电子和空穴的二氧化钛表面的电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，另外还可降低还原反应的超电压，提高纳米二复合，另外还可降低还原反应的超电压，提高纳米二氧化钛的光催化活性氧化钛的光催化活性。纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰 例如例如银粒子银粒子可以沉积在二

16、氧化钛表面可以沉积在二氧化钛表面，形成纳，形成纳米级的原子簇，通过改变半导体中的电子分布实现米级的原子簇，通过改变半导体中的电子分布实现对纳米二氧化钛的修饰。当二者接触时，电子从费对纳米二氧化钛的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高的米能级较高的TiO2转移到费米能级较低的金属转移到费米能级较低的金属银银，直到两直到两者的费米能级相同，形成能俘获激发电子的者的费米能级相同，形成能俘获激发电子的肖特基势垒，从而实现光生载流子分离。肖特基势垒，从而实现光生载流子分离。 但是贵但是贵金属粒子的掺杂不是越多越好，有一定金属粒子的掺杂不是越多越好，有一定的限制。掺杂过量的的限制。掺杂过量的贵贵金属粒子

17、会在表面形成复合金属粒子会在表面形成复合中心，降低纳米二氧化钛的光催化活性中心，降低纳米二氧化钛的光催化活性纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰 2、非金属离子掺杂非金属离子掺杂 TiO2的非金属掺杂一般包括的非金属掺杂一般包括N、C、F、Cl、Br和和S掺掺杂等通过对杂等通过对C、N、F、P和和S取代的锐钦型取代的锐钦型TiO2的的O原子所原子所具有的态密度进行理论分析发现，具有的态密度进行理论分析发现，N取代最有效。取代最有效。 Asahi等人合成了在可见光条件下具有高催化活性的等人合成了在可见光条件下具有高催化活性的纳米纳米Ti02-xNx。N掺杂的产物性质与金属离子或金属氧

18、化掺杂的产物性质与金属离子或金属氧化物掺杂的产物性质显著不同。物掺杂的产物性质显著不同。 Ti02-xNx的可见光响应范围的可见光响应范围已经达到已经达到500nm。N掺杂形成的内部带隙足够靠近掺杂形成的内部带隙足够靠近TiO2的价带而产生电子耦合，氮的的价带而产生电子耦合，氮的2p轨道空位状态与轨道空位状态与O的的2P轨轨道电子能量状态杂化引起道电子能量状态杂化引起TiO2价带位置上升，使催化剂的价带位置上升，使催化剂的带隙变窄，更加有效地利用太阳光。带隙变窄，更加有效地利用太阳光。纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰3、表面光敏化、表面光敏化 将光活性化合物活性吸附或物理吸附用

19、于光催化剂表将光活性化合物活性吸附或物理吸附用于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。这些物质在可见光下一过程称为催化剂表面光敏化作用。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后将电子注入到子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后将电子注入到TiO2的导带上，从而扩大了的导带上，从而扩大了TiO2激发波长的范围，使之激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。能利用可见光来降解有

20、机物。 有机染料、叶绿素、腐殖质、富里酸、不饱和脂肪酸有机染料、叶绿素、腐殖质、富里酸、不饱和脂肪酸等，都可吸收可见光作敏化剂等，都可吸收可见光作敏化剂。纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰 4、半导体复合、半导体复合半导体复合修饰纳米粒子也是一种可使宽禁带催化剂能利用可半导体复合修饰纳米粒子也是一种可使宽禁带催化剂能利用可见光的方法。这两种半导体中，其中一种带隙宽，另一种带隙见光的方法。这两种半导体中，其中一种带隙宽，另一种带隙窄并且倒带能级低。因此，窄带隙的半导体吸收可见光后产生窄并且倒带能级低。因此，窄带隙的半导体吸收可见光后产生的光生电子就会注入到宽带隙半导体的倒带中，扩大

21、了催化剂的光生电子就会注入到宽带隙半导体的倒带中，扩大了催化剂对于可见光的吸收能力。同时也有可能通过电子在两种半导体对于可见光的吸收能力。同时也有可能通过电子在两种半导体之间的转移减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了催化剂之间的转移减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了催化剂的催化效率。的催化效率。复合半导体体系主要有：复合半导体体系主要有：CdS-TiO2 、 CdSe-TiO2 WO3-TiO2 、 Fe2O3-TiO2纳米纳米TiO2催化剂的表面修饰催化剂的表面修饰Conduction bandvalance bande- Conduction bandvalance band h+v

22、isUVSemiconductor 1Semiconductor 2纳米纳米TiO2光催化剂的应用光催化剂的应用u 降解室内外空气的有害有机物降解室内外空气的有害有机物 纳米纳米TiO2可用来降解室内装潢涂料产生的甲醛、甲苯等可用来降解室内装潢涂料产生的甲醛、甲苯等气体污染物，并且降解效果极好，其降解机理是在光照条气体污染物，并且降解效果极好，其降解机理是在光照条件下依靠光子激发将有害物质转化为二氧化碳、水、氮气件下依靠光子激发将有害物质转化为二氧化碳、水、氮气和有机酸。通过很多研究成果都表明纳米和有机酸。通过很多研究成果都表明纳米TiO2在消除室内在消除室内外大气污染物方面有着潜在的应用前景

23、。外大气污染物方面有着潜在的应用前景。u 无机废水的处理无机废水的处理 工业废水中的无机污染物主要有重金属离子，如工业废水中的无机污染物主要有重金属离子，如Hg、Cr、Pb等的离子。大量的研究表明，许多无机物在等的离子。大量的研究表明，许多无机物在TiO2表面具有光催化活性，除重金属离子外，工业废水中的无表面具有光催化活性，除重金属离子外，工业废水中的无机污染物还包括部分对环境危害较重的无机阴离子，如机污染物还包括部分对环境危害较重的无机阴离子，如CN-、NO2-、Au(CN) 4-等离子，一般方法难以去除，采等离子，一般方法难以去除，采用光催化氧化技术则能够达到这一目的。用光催化氧化技术则能

24、够达到这一目的。纳米纳米TiO2光催化剂的应用光催化剂的应用u 有机废水的处理有机废水的处理 高浓度有机废水主要是印染、制药、炼油等工业生产高浓度有机废水主要是印染、制药、炼油等工业生产过程中产生的废水，作为一种深度氧化技术，光催化法过程中产生的废水，作为一种深度氧化技术，光催化法尤其适合于降解难以用其它方法降解的有毒有机物质。尤其适合于降解难以用其它方法降解的有毒有机物质。处理有机废水时，主要是通过产生氧化性很强的处理有机废水时，主要是通过产生氧化性很强的HO、H2O2或者或者O2.-，氧化有机物最终生成，氧化有机物最终生成H2O、CO2。u 抗菌作用抗菌作用 纳米二氧化钛经光照激活后会生成

25、羟基自由基和超氧纳米二氧化钛经光照激活后会生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基，可直接杀灭各种微生物，一定含量化物阴离子自由基，可直接杀灭各种微生物，一定含量下对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑制作用下对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑制作用，同时具有很强的抗霉能力，已经被用于国内外医院的，同时具有很强的抗霉能力，已经被用于国内外医院的消毒技术之中，应用前景广阔。消毒技术之中，应用前景广阔。纳米纳米TiO2材料急需解决的问题材料急需解决的问题 目前纳米纳米二氧化钛催化氧化处理水中污染物目前纳米纳米二氧化钛催化氧化处理水中污染物的研究国内外大多尚处于实验室研究阶段，未见工业的研究国内外大多尚处于实验室研究阶段，未见工业生产生产中中有有报道。它是一种新型的、实用的催化技术，报道。它是一种新型的、实用的催化技术，但作为实用技术使之工业化还需更进一步的研究，如但作为实用技术使之工业化还需更进一步的研究，如光催化氧化和动力学机理研究，多元复杂反应体系的光催化