气相色谱分析PPT学习教案

1、会计学1气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x)第一页，共41页。2色谱分离基本原理：色谱分离基本原理： 使用外力使含有样品的流动相（气体、液使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过体或超临界流体）通过(tnggu)一固定于柱或一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速

2、度的差异，使得混合组速度快。由于流出的速度的差异，使得混合组份最终形成各个单组份的份最终形成各个单组份的“带带(band)”或或“区区(zone)”，对依次流出的各个单组份物质可分，对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。别进行定性、定量分析。第1页/共41页第二页，共41页。3第2页/共41页第三页，共41页。4固色谱和气液色谱。固色谱和气液色谱。第3页/共41页第四页，共41页。5第4页/共41页第五页，共41页。6第5页/共41页第六页，共41页。7Agilent 1100系列液相色谱与Pickering 5200型柱后衍生(yn shn)系统DB-1与DB-17毛细管色谱(

3、s p)柱Agilent 5973N 气相色谱-质谱联用仪配备(pibi)双进样塔，双ECD，双FPD检测器的6890N气相色谱仪第6页/共41页第七页，共41页。8 现在，有近百厂现在，有近百厂家、提供数百种型号家、提供数百种型号气相色谱仪。气相色谱仪。 过去几十年内，过去几十年内，色谱仪器得到了极大色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于的发展，这主要归于：1970s: 电子积分仪电子积分仪及计算机数据处理装及计算机数据处理装置的发展；置的发展；1980s: 计算机技术计算机技术对仪器各类参数的自对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流动控制。如柱温、流速、自动进样等。速、自动进样等。 随着这些技

4、术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统一、一、 气相色谱仪器气相色谱仪器第7页/共41页第八页，共41页。9气路系统：气路系统： 获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：载气： 要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要考虑对柱效的影响外要求

5、化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要考虑对柱效的影响外, ,还要与分析对象和所用的检测器相配。还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器净化器： 多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统(一一) 气路系统气路系统(xtng)(Carrier gas supply)第8页/共41页第九页，共41页。10压力表：压力表： 多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力( (总是高于常压。对总是高于常压。

6、对 填充柱：填充柱：10-50 psi10-50 psi；对开口毛细柱：；对开口毛细柱：1-25 1-25 psi)psi)；第二级，柱；第二级，柱 头头 压力指示。压力指示。流量计：流量计： 在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪 器装有电子流量计器装有电子流量计, ,并以微机控制其流速保持不变。并以微机控制其流速保持不变。H2,N2或或Ar气路系统气路系统

7、进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统(一一) 气路系统气路系统(xtng)(Carrier gas supply)第9页/共41页第十页，共41页。11(二二)进样系统进样系统(Sample injection system)mL-1 常以微量注射器常以微量注射器( (穿过隔膜垫穿过隔膜垫) )或六通阀将液或六通阀将液体样品注入气化室体样品注入气化室( (汽化室温度比样品中最易蒸的汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约物质的沸点高约5050o oC C) )，通常六通阀进样的重现性，通常六通阀进样的重现性好于注射器。好于注射器。进样要求：进样要求：进样量或体积适宜

8、；进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至。一般柱分离进样体积在十分之几至2020 L L，对毛，对毛细管柱分离，体积约为细管柱分离，体积约为1010-3 -3 L L，此时应采用分，此时应采用分流进样装置来实现。流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导体积过大或进样过慢，将导致分离变差致分离变差( (拖尾拖尾) )。六六通通阀阀第10页/共41页第十一页，共41页。12(三三)柱分离柱分离(fnl)系统系统第11页/共41页第十二页，共41页。13第12页/共41页第十三页，共41页。14第13页/共41页第十四页，共41页。15恒温：恒温：45oC程序升

9、温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较第14页/共41页第十五页，共41页。16(四四) 温控系统温控系统(xtng)第15页/共41页第十六页，共41页。17气相色谱检测器种类繁多，在此将介绍最为常用的几种检气相色谱检测器种类繁多，在此将介绍最为常用的几种检测器：测器：1. 1. 热导检测器热导检测器(Thermal con

10、ductivity detector, TCD)(Thermal conductivity detector, TCD)2. 2. 氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)离子化检测器离子化检测器(Flame ionized (Flame ionized detector, FID)detector, FID)3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD)(Electron capture detector, ECD)4. 4. 火焰火焰(huyn)(huyn)光度检测器光度检测器(Flame photometric (Flame phot

11、ometric detector, FPD)detector, FPD)5.5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离子检测器）也称热离子检测器(Thermionic (Thermionic detector, TID)detector, TID)6. 6. 原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector, AED)(Atomic emission Detector, AED)7. 7. 硫荧光检测器（硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector, Sulfur chemiluminescence Detector,

12、SCDSCD）(五五)检测器检测器第16页/共41页第十七页，共41页。18测器的量成正比。测器的量成正比。第17页/共41页第十八页，共41页。191. 1. 热导检测器热导检测器(TCD)(TCD) TCD TCD是一种应用较早的检测器，又称导热析气计是一种应用较早的检测器，又称导热析气计(Katharometer)(Katharometer)。现在仍在广泛应用。现在仍在广泛应用。原理：原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W,Pt, Au, W, 半导体）时

13、，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。半导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。构成：构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂四臂四臂柱前柱前柱前柱前柱后柱后柱柱后后AB第18页/共41页第十九页，共41页。20工作过程：工作过程：1 1）在只有载气通过）在只有载气通过(tnggu)(tnggu)时，四个臂的温度都时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也

14、不变。此时，调节电路电阻使保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，电桥平衡，ABAB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，ABAB两端有电压两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。导系数相差越大，则输出信号越强。第19页/共41页第二十页，共41页。2

15、1第20页/共41页第二十一页，共41页。22第21页/共41页第二十二页，共41页。23第22页/共41页第二十三页，共41页。242. 2. 火焰离子化检测器（火焰离子化检测器（FIDFID） 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H H2 2-Air-Air火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧的有机化合物( (如烃类物质如烃类物质) )的检测。的检测。原理：原理：含碳有机物在含碳有机物在H H2 2-Air-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根

16、据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。结构：结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极( (极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端) )和收集极。和收集极。工作过程：工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（1010-12 -12 A A）。）。第23页/共41页第二十四页，共41

17、页。25火焰离子化机理：火焰离子化机理： 有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O O2 2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H H3 3O O+ +。以苯为例：以苯为例： OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622第24页/共41页第二十五页，共41页。26第25页/共41页第二十六页，共41页。27FID特点：特点：1）灵敏度高）灵敏度高(10-13g/s)；2）线性范围宽）线性范围宽(107数量级数量级)；3）噪声低；）噪声低；4）耐

18、用且易于使用；）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分(zfn)的质量。的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控 制流速恒定！制流速恒定！6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此FID特别适于特别适于 水中和大气中痕量有机物分析或受水、水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、

19、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。）样品受到破坏。第26页/共41页第二十七页，共41页。28第27页/共41页第二十八页，共41页。29第28页/共41页第二十九页，共41页。303. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD) ECDECD主要对含有较大电负性原子的化合主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。和多氯联苯等微量污染物的分析。原理及工作过程：原理及工作过程：从色谱柱流出的载气从

20、色谱柱流出的载气( (N N2 2或或ArAr) )被被ECDECD内腔中的内腔中的 放射源电离，形成次级放射源电离，形成次级离子和电子离子和电子( (此时此时 电子减速电子减速) )，在电场作用，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流下，离子和电子发生迁移而形成电流( (基流基流) )。当含较大电负性有机物被载气带入。当含较大电负性有机物被载气带入ECDECD内内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成，基流下降形成“倒峰倒峰”。ABNEABeNN2NAB222

21、63Ni或或3HUU过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的通常为基流电压的2/3第29页/共41页第三十页，共41页。31ECD ECD 特点：特点：1 1）响应电流）响应电流i i与浓度与浓度c c是非线性的，即，是非线性的，即， 该式类似于比尔定律。其中，该式类似于比尔定律。其中，i0i0为基流，为基流，K K 为电子吸收系数为电子吸收系数( (不同物质不同物质K K值不同值不同) )。2 2）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极 高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合

22、物以及烃类物质不灵敏。高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。3 3）与）与FIDFID相比，相比，ECDECD对样的破坏不大；对样的破坏不大；4 4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FIDFID来说，这不算大来说，这不算大; ;5 5）要求载气纯度）要求载气纯度(chnd)(chnd)要高要高(99.99%)(99.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通，否则杂质会降低基流；（通常将载气通 入入480oC480oC的紫铜屑除的紫铜屑除O2O2）。）。Kc0eii 第30页/共41页第三十一页，共41页。324. 4. 火焰光度检测器（火焰

23、光度检测器（FPDFPD） FPD FPD对含对含S S、P P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2SO2、H2SH2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPDFPD结构：结构： 喷嘴喷嘴+ +滤光片滤光片+ +光电管。光电管。原理：原理： 待测物在低温待测物在低温H2-AirH2-Air焰中燃烧产生焰中燃烧产生(chnshng)S(chnshng)S、P P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可

24、进行定量分析。化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口第31页/共41页第三十二页，共41页。3322222390*max*max;824(354430,394)0跃迁高温跃迁含 化合物:h含P化合物:,h (510-526nm,526 nm)CSRSAir OSOCOSOHSH OSSSnmnmRPXPXP HHPOHPOHPO 含含S S、P P化合物在氢焰中的变化过程化合物在氢焰中的变化过程(guchng)(guchng)如下：如下：第32页/共41页第三十三页，

25、共41页。34第33页/共41页第三十四页，共41页。355. 5. 氮磷检测氮磷检测(jin c)(jin c)器（器（NPDNPD） 氮磷检测氮磷检测(jin c)(jin c)器也叫热离子检测器也叫热离子检测(jin c)(jin c)器（器（TIDTID） 。NPDNPD的结构与的结构与FIDFID类似，只是在类似，只是在H2-AirH2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至酸铷电热头加热至600600800800，从而使含有，从而使含有N N或或P P的化合物产生更多的的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。离子。产生离子的机理目前仍

26、不清楚。NPDNPD的特点：的特点：1 1）对含）对含N N 、P P化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对P P的响应是对的响应是对N N的响应的的响应的1010倍，倍，是是 对对C C原子的原子的104-106104-106倍。倍。2 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FIDFID对对P P、N N的检测的检测(jin c)(jin c)灵敏度相比，灵敏度相比，NPDNPD分别是分别是FIDFID的的500500倍倍 （对（对P P）；）；5050倍（对倍（对N N）。）。第34页/共41页第三十五页，共41页。366. 原子原子(yunz)发射检测器（发射检测器（AED）Microwa

27、veHe化合物分解化合物分解(fnji)-原子化原子化-激发激发元素元素(yun s)特征谱线特征谱线同时监测同时监测15种甚至更多种甚至更多元素谱线元素谱线一个化合物的一个化合物的扫描光谱图扫描光谱图170770nm第35页/共41页第三十六页，共41页。37汽油中的含汽油中的含O有机物有机物碳通道：碳通道：198nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBEMTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AEDAED为检测器）为检测器）（MTBEMTBE：methyl tertiary butyl ether-anti

28、knock agent)methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)第36页/共41页第三十七页，共41页。38 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达107倍；倍；2）稳定、重现）稳定、重现(zhn xin)性好；性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到）可在室温到400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；）可靠性好、使