工业废水的化学处理20150221

1、幻灯片1 化学沉淀是难溶电解质的沉淀析出过程，其溶解度大小与溶质本性、温度、盐效应、沉淀颗粒的大小及晶型等有关。在废水处理中，根据沉淀-溶解平衡移动的一般原理，可利用过量投药、防止络合、沉淀转化、分步沉淀等，提高处理效率，回收有用物质。幻灯片2一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （一）氢氧化物沉淀法 基本原理 溶液的pH是沉淀金属氢氧化物的重要条件。若Mn+与OH-只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性羟基络合物，则根据金属氢氧化物的溶度积Ksp及水的离子积Kw，可以计算使氢氧化物沉淀的pH值： 金属离子浓度Mn+相同时，溶度积Ksp愈小，则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低；同一金属离子，浓度愈

2、大，开始析出沉淀的pH值愈低。 幻灯片3一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （一）氢氧化物沉淀法 l 常用的沉淀剂l 氨水法l 氢氧化钠法石灰乳法幻灯片4一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （一）氢氧化物沉淀法 l 常用的沉淀剂氢氧化钠法 氢氧化钠是一种强碱，两性金属离子的氢氧化物将被溶解留在溶液中，但由于氢氧化钠溶液往往吸收空气中的CO2而生成都分CO32-，因此，有部分Ca2+、Ba2+生成难镕性的碳酸盐沉淀。幻灯片5一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （一）氢氧化物沉淀法 l 常用的沉淀剂石灰乳法l 最常用的沉淀剂是石灰。l 优点：去除污染物范围广、药剂来源广、价格低、操作简便、处理可靠且不产

3、生二次污染。l 主要缺点是：劳动卫生条件差，管道易结垢堵塞、泥渣体积庞大(含水率高达95%-98%)、脱水困难。l 沉淀工艺：分步沉淀和一次沉淀两种。幻灯片6一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 基本原理l 向废液中加入硫化氢、硫化铵或碱金属的硫化物，使欲处理物质生成难溶硫化物沉淀，以达到分离纯化的目的。 l 硫化物沉淀法能用于处理大多数含重金属的废水。（溶度积均很小，如LHgS=4 ×10-53；LCus=8 ×10-37；LPbS=3.2 ×10-28； LCdS=1.6 ×10-28。）l 溶液中S2-浓度受H+浓度的制约，可以通过

4、控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。幻灯片7一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 基本原理 根据溶度积大小，硫化物沉淀析出的顺序是：As5+>Hg2+>Ag2+>As3+>Bi3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Sn2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+常用的沉淀剂有：Na2S、NaHS、K2S、H2S等。缺点：生成的难溶盐的颗粒粒径很小，分离困难，可投加混凝剂进行共沉淀。幻灯片8一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 基本原理Note:S2-

5、离子和OH-离子一样，也能够与许多金属离子形成络阴离子，从而使金同硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2-离子的浓度不要过量太多，其他配位体如X-(卤离子)、CN-、SCN-等也能与重金属离子形成各种可溶性络合物，从而干扰金属的去除，应通过预处理除去。幻灯片9一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用l 除砷l 将硫化钠加到pH6-7的含砷污水中，砷形成硫化物沉淀可除去。硫化法处理含三价砷废水的效果不理想，单纯用硫化法很难使三价砷浓度降到0.05mg/L以下。三硫化二砷能在含硫离子的溶液中生成配合离子而有溶解的趋势，为提高除砷率，必须投加适量的亚

6、铁使其与过剩的二价硫生成难溶的硫化亚铁与三硫化二砷共沉淀。幻灯片10一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用l 除汞l 汞离子和二价硫离子有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化物，硫化物沉淀法的除汞率高，在废水处理中得到实际应用。其化学反应式为：由于硫化汞溶解度很小，生成后几乎全部从废水中沉淀析出，从而使上述反应不断地向右方进行，直到全部生成硫化汞为止。幻灯片11一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用除汞 Note: (1)本法主要用于去除无机汞。对于有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，然后再用本法去除。幻灯片12一、形成难溶性化合物的沉

7、淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用除汞Note: (2) 提高沉淀剂(S2-离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出；但是，过量硫离子不仅会造成水体贫氧，增加水体的COD，还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子HgS22-，降低汞的去除率。因此，在反应过程中，要补投FeSO4溶液，以除去过量硫离子(Fe2+ S2-FeS)。 幻灯片13一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用除汞Note: (2) 补投适量FeSO4不仅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分离。浓度较小的含汞废水进行沉淀时，往往形成HgS的微细颗粒，悬浮于水中很难沉降。而FeS可作为HgS的共沉淀载体促使其沉降。同时

8、，补投的一部分Fe2+在水中可生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。为了加快HgS悬浮微粒的沉降，有时还加入焦炭末或粉状活性炭，吸附HgS微粒，或投加铁盐和铝盐，进行共沉淀处理。 幻灯片14一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 应用除汞 Note: (3)废水中若存在X-(卤离子)、CN-、SCN-等离子，它们可与Hg2+离子形成一系列络离子，如HgCl42-、HgI42-、Hg(CN)42-、Hg(SCN)42-等，对汞的沉淀析出不利，应预先除去。幻灯片15一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （二）硫化物沉淀法 l 优缺点l 优点：去除率高、

9、可分步沉淀、泥渣中重金属含量高、适应pH值范围大。缺点：S2-可使水体中COD增加，当水体酸性增加时，可产生H2S气体污染大气，并且沉淀剂来源受到限制，价格亦不低。幻灯片16一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （三）碳酸盐沉淀法 原理 金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb+、Cu2+、Ca2+、Mg2+（水软化）沉淀剂有：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3 、CaCO3等。幻灯片17一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （三）碳酸盐沉淀法 l 应用方式：l 投加难溶碳酸盐（如CaCO3），利用沉淀转化原理，使废水中

10、重金属离子（如Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子）生成溶解度更小的碳酸盐而析出； l 投加可溶性碳酸盐（如NaCO3 ），使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出；投加石灰，可造成水中碳酸盐硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。 幻灯片18一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （四）卤化物沉淀法 氯化物沉淀法l 当废水中含有多种金属离子时，调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其他金属形成氢氧化物沉淀，惟独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属氢氧化物沉淀溶出，仅剩下氯化银沉淀。这样可以分离和回收银。l 镀银废水中含有氰，它会

11、和银离子形成Ag(CN)2-络离子，对处理不利，一般先采用氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀。 幻灯片19一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （四）卤化物沉淀法 氟化物沉淀法l 当废水中含有比较单纯的氟离子时，则可投加石灰，调pH值至1012，使之生成CaF2沉淀，可使废水的含氟浓度降至10-20mg/L。l 若废水中还含有其他金属离子(如Mg2+、Fe2+、Al3+等)，则加石灰后，除了形成CaF2沉淀外，还会形成金属氢氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟浓度降至8 mg/L以下。 幻灯片20一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （四）卤化物沉淀法 氟化物沉淀法l 若加石灰至

12、pH=1112，再加硫酸铝，使pH68，则形成氢氧化铝可使含氟浓度降至5 mg/L以下。l 如果加石灰的同时，加入磷酸盐(如过磷酸钙、磷酸氢二纳)，则磷酸根、钙离子能与水中的氟离子形成难溶的磷灰石沉淀： 幻灯片21一、形成难溶性化合物的沉淀处理（四）卤化物沉淀法 幻灯片22一、形成难溶性化合物的沉淀处理l （五）磷酸盐沉淀法 l 原理l 对于含溶解性磷酸盐的废水可以通过铁盐或铝盐以生成不溶的磷酸盐沉淀去除。l 当加入铁盐除去磷酸盐时会伴随如下过程发生：l 形成铁的磷酸盐Fe(PO4)x(OH)3-x沉淀；l 在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附；在多核氢氧化铁（）悬浮体的凝聚作用，

13、生成不溶于水的金属聚合物。幻灯片23一、形成难溶性化合物的沉淀处理（五）磷酸盐沉淀法 pH值对沉淀剂有影响，当用铁盐来沉淀正磷酸时，最好的反应pH值是5，当用铝盐作沉淀剂时，pH值为6，而用石灰时，pH值在10以上。这些pH值也与相应的纯磷酸盐的最小溶解度一致，也可以采用其他一些盐用作磷酸盐的沉淀剂。 幻灯片24二、形成其他化合物的沉淀处理l （一）淀粉黄原酸酯沉淀法 l 原理 重金属离子可与淀粉黄原酸酯反应生成沉淀而去除。处理药剂为钠型或镁型不溶性交联淀粉黄原酸酯（ISX），它与重金属的沉淀反应有两种类型。幻灯片25二、形成其他化合物的沉淀处理（一）淀粉黄原酸酯沉淀法 反应生成的沉淀可用离心

14、法分离。由于该法产生的沉淀污泥化学稳定性高，可安全填地。亦可用酸液浸镕出金属，回收交联淀粉再用于药剂的制备。幻灯片26二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体（ferrites）简介l 是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高的导磁率和高的电阻率(其电阻比铜大1013-1014倍)，是一种重要的磁性介质。其制造过程和机械性能颇类似陶瓷品，因而也叫磁性瓷。跟陶瓷质一样，铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水。铁氧体的磁性强弱及其他特性，与其化学组成和晶体结构有关。幻灯片27二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体（ferrites）简介铁氧体的晶

15、格类型有七种，其中尖晶石型铁氧体为人们所熟悉。因为尖晶石型铁氧体的制备原料易得，方法成熟，进入晶体晶格中的重金属离子种类多，形成的共沉淀物的化学性质稳定，表面活性大，吸附性能好，粒度均匀，磁性强，所以用铁氧体工艺处理含重金属污水时，多以生成尖晶石结构的铁氧体为主。幻灯片28二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 铁氧体（ferrites）简介l 尖晶石型铁氧体的化学组成通式：BO·A2O3。l 许多铁氧体中的A或B可能更复杂一些。如分别由两种金属组成，其通式为(BxB1-x)O·(A yA1-y)2O3。l 铁氧体有天然矿物和人造产品两大类，磁铁矿(其主要成分为

16、Fe3O4或FeO·Fe2O3)就是一种天然的尖晶石型铁氧体。幻灯片29二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 l 影响铁氧体生成的因素 主要有温度、pH值、投料比、投料量、鼓入空气速度和流量、搅拌方式和速度、中和用碱类型、反应时间及溶液中共存物质等。幻灯片30二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺l 工艺分类l 中和法氧化法 幻灯片31二、形成其他化合物的沉淀处理铁氧体中和沉淀法 中和法是先将Fe2+和铁盐溶液混合，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体，其反应式为： 幻灯片32二、形成其他化合物的沉淀处理铁氧体氧化沉淀法 将亚铁离子

17、和其他可溶性重金属离子溶液混合，在一定条件下用空气(或其他方法)部分氧化Fe2+，从而形成尖晶石型铁氧体。其反应式为：幻灯片33二、形成其他化合物的沉淀处理（二）铁氧体沉淀法 例：铁氧体氧化法处理含铬废水在含铬废水中加入过量的硫酸亚铁溶液，使其中Cr6+和Fe2+发生氧化还原反应，Cr6+被还原为Cr3+，而Fe2+则被氧化为Fe3+，调节溶液pH值，使Cr3+、Fe2+和Fe3+转化为氢氧化物沉淀，然后加入H2O2，再将部分Fe2+氧化为Fe3+，组成类似Fe3O4.xH2O的磁性氧化物，这种氧化物即为铁氧体，其组成也可写成Fe2+Fe3+ Fe3+O4.xH2O，其中部分Fe3+可被Cr3

18、+代替，因此可使铬成为铁氧化铁的组分而沉淀出来。其反应为：幻灯片34二、形成其他化合物的沉淀处理l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺l 工艺流程l 配料反应l 加碱共沉淀l 充氧加热，转化沉淀 l 固液分离沉渣处理幻灯片35二、形成其他化合物的沉淀处理l 铁氧体沉淀工艺流程l 配料反应l 投加Fe2+的作用有：l 补充Fe2+；l 通过氧化，补充Fe3+；l 如废水中有Cr6+，则Fe2+能将其还原为Cr3+。作为形成铁氧体的原料之一；同时，Fe2+被Cr6+氧化成Fe3+，可作为三价金属离子的一部分加以利用。通常，可根据废水中重金属离子的种类及数量，确定硫酸亚铁的投加量。幻灯片36二、

19、形成其他化合物的沉淀处理l 铁氧体沉淀工艺流程l 加碱共沉淀根据金属离子的种类不同，用NaOH调整pH值至89。在常温及缺氧条件下，金属离子以M(OH)2及M (OH)3的胶体形式同时沉淀出来。Note：调整pH值时不可采用石灰，原因是它的溶解度小而杂质多，未溶解的颗粒及杂质混入沉淀中，会影响铁氧体的质量。幻灯片37二、形成其他化合物的沉淀处理l 铁氧体沉淀工艺流程l 充氧加热，转化沉淀 为了调整二价金属离子和三价金属离子的比例，通常要向废水中通入空气，使部分Fe2+转化为Fe3+。此外，加热可促使反应进行、氢氧化物胶体破坏，使之逐渐转化为铁氧体：幻灯片38二、形成其他化合物的沉淀处理l 铁氧

20、体沉淀工艺流程l 固液分离 分离铁氧体沉渣的方法有：沉淀过滤、离心分离、浮上分离和磁力分离。幻灯片39二、形成其他化合物的沉淀处理l 铁氧体沉淀工艺流程l 沉渣处理l 根据沉渣的组成、性能及用途不同，处理方式也各异：l 若废水的成分单纯、浓度稳定，则其沉渣可作为铁淦氧磁体的原料，此时，沉渣应进行水洗，除去硫酸钠等杂质；l 供制耐蚀瓷器；暂时堆置贮存。l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺的应用 目前铁氧体工艺倾向于与其他污水处理工艺相结合，互相取长补短，构成新的工艺，使重金属污水处理更趋完善，如GT(Galvaluc Treatment)-铁氧体法、电解-铁氧体法、铁氧体-HGMS(Hig

21、h gradent magnatic separation)法、离子交换-铁氧体法、活性炭吸附-铁氧体法等。铁氧体处理重金属污水工艺的发展，由复杂向简单化、连续化、集成化发展的过程。它的发展趋势除本身的完善外，与其他工艺的联合是必经之路。l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺的应用处理含铬电镀废水 含铬（VI）废水由调节池进入反应槽。根据含铬（VI）量投加一定量硫酸亚铁进行氧化还原反应，然后投加氢氧化钠调节pH值至79，产生氢氧化物沉淀，呈墨绿色。通蒸汽加热至6080，通空气曝气20min，当沉淀呈黑褐色时，停止通气。静置沉淀后上清液排放或回用，沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干，以便利用。（二

22、）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺优缺点l 优点：l 能一次脱除废水中的多种金属离子，出水水质好，能达到排放标淮；l 设备简单、操作方便；l 硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应性强；沉渣易分离、易处置，对其综合利用不仅具有社会效益还有经济效益。铁氧体工艺沉渣可用于制造电视机偏转磁芯材料、硫流体、Co中温变化催化剂、导磁体、磁性标志物、电磁波吸收材料等。l （二）铁氧体沉淀法 l 铁氧体沉淀工艺优缺点l 缺点：l 不能单独回收有用金属；l 需消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的苛性钠及热能，且处理时间较长，使处理成本较高；出水中的硫酸盐含量高。l 按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电

23、化学法（电解）和光化学法三大类。在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则：l 处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理；l 处理费用合理，所需药剂及材料易得；l 操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度；当提高反应温度和压力后，其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足；当负荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果；l 与前处理工序的目标一致，搭配方便。 （一）空气氧化法l 特点（1）电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH值有关。在强碱性溶液（pH=14）中，半反应式为： 在中性（pH=7）和强酸性（pH=0）溶液中，半反应

24、式为：由此可见，降低pH值，有利于空气氧化。幻灯片47（一）空气氧化法l 特点（2）在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物，如S2-、Fe2+、Mn2+等。（3）提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。幻灯片48（一）空气氧化法l 应用空气氧化法脱硫因为空气氧化能力较弱，所以它主要用于含还原性较强物质的废水处理，如硫化氢、硫酸、硫的钠盐和铵盐NaHS、Na2S.(NH4)2S等。在酸性溶液中，各电对具有较强的氧化能力；而在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物，以碱性条

25、件较好。（二）臭氧氧化法l 基本原理臭氧的重要性质不稳定性 溶解性 毒性 氧化性 腐蚀性（二）臭氧氧化法l 臭氧在水处理中的应用l 紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低臭氧的消耗量。例如醋酸用臭氧氧化时在紫外线的照射下很快反应，而在一般情况下几乎不发生反应。用臭氧-紫外线法可有效地将农药破坏成最终产物CO2和H2O。l 由于在碱性条件下其反应历程实际上是由臭氧生成的氢氧自由基起作用的，因此有时可用Ca(OH)2作催化剂，可增强臭氧的除污效果。例如在处理造纸和纤维厂的废水时，通过加入石灰，可使每克TOC消耗的臭氧量减少几乎一半。（三）氯氧化法l 氯系氧化剂l

26、常用的氯系氧化剂主要有：液氯、氯气、次氯酸钠、二氧化氯和漂白粉等。l 有效氯：是指含氯化合物中氧化数大于氯化物离子(氧化数为-1)的那部分氯。就是说，把不含惰性物质的原子态氯(C120氧化数为零)，定义为含有100%的有效氯。因此，要计算一个非原子态氯化合物的有效氯，必须先知道氯在化合物中的氧化数。实质就是指单位质量的含氯化合物中所含氧化态氯的氧化能力相当于多少纯净氯的氧化能力。 幻灯片54（三）氯氧化法l 氯系氧化剂氯气氯在水溶液中发生水解反应，即氯的歧化反应： 这一反应非常迅速，常温下几秒钟即达到平衡。水解生成的HOCl分子的氧化能力比OCl-更强。HOCl的解离率完全取决于pH位，酸性条

27、件能确保更多的HOCl的存在，而碱性条件下则次氯酸根离于(ClO-)骤增。所以酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。幻灯片55（三）氯氧化法l 氯系氧化剂氯气水溶液中存在的次氯酸的量与pH值的关系可由下式推算：随着pH值上升，次氯酸所占总含氯量的比率下降。 酸性pH值有利于增强氯的氧化作用。 幻灯片56（三）氯氧化法l 氯系氧化剂氯气废水中常常有氨存在。根据水的pH值，氨能以NH3(或写作NH3·H2O)或NH4+离子的形式存在于水中；由单质氯在水中的存在形式可知，当废水中有氨存在时，通入氯气将发生下列反应，生成氯胺： 水溶液中几种氯的化合物氧化能力大小为：幻灯片57（三）氯氧化法l 氯

28、系氧化剂次氯酸盐NaOC1在还原时生成氯化物和羟基离子，在水中呈碱性反应：Ca(OCl)2有两种商品，一是含有效氯量为25 % 35%的漂白粉，一是含有效氯量为7080的漂粉精。次氯酸钙加入水中，生成次氯酸：幻灯片58（三）氯氧化法l 氯系氧化剂次氯酸盐 这一反应相当于在氯与水的可逆反应中加入碱而使平衡向右移动，使反应进行完全。次氯酸盐的溶液有氧化性和漂白作用。漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的，是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。制备漂白粉的主要反应也是氯的歧化反应： 次氯酸盐的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。幻灯片59（三）氯氧化法l 氯系氧化剂二氧化氯二氧化氯是一种不稳定的气体，应在

29、现场制取。一般是用亚氯酸钠和氯反应制取：二氧化氯与水反应时可生成亚氯酸：二氧化氯与碱溶液反应时，可得到亚氯酸盐和氯酸盐：二氧化氯的优点是：氧化力比氯强，在pH69范围内灭菌效率几乎不受pH值的影响，不会与氨结合，可以氧化废水中的硫化物、铁和锰。但由于二氧化氯的成本太贵，因而使用上受到限制。幻灯片60（三）氯氧化法l 氯氧化法在水处理中的应用氯消毒 消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是彻底杀灭细菌。 通常把氯胺中的氯称为化合性氯，对应地，把HOCl和OCl-中的氯称为游离性氯。 对含氨的给水和废水进行氯化处理，所需加氯量通常由实验确定：在相同水质的一组水样中，分别投加不同剂量

30、的氯或漂白粉，经一定接触时间(1530min)后，测定水中的余氯量，得到如图3-27所示的余氯量与加氯量的关系曲线。l 氯氧化法在水处理中的应用氯消毒表示水中无杂质时加氯量与余氯量相等 氯先与水中的还原性物质反应，余氯量为0 ,消毒效果不可靠 Cl2：NH3<l,以化合性余氯存在，有一定消毒效果 b表示水中微生物和杂质的耗氯量 Cl2：NH3l，部分氯胺被氧化为N2O或N2，化合性余氯量逐渐减少 Cl2：NH3=2,氯胺量减至最小值，折点 Cl2：NH3=l,氯胺量达2区最大 Cl2：NH32，氯胺不再增加，余氯以游离性氯存在，实线与虚线平行 幻灯片63l 氯氧化法在水处理中的应用氯消毒

31、 氯消毒法按余氯的成分可分为化合性余氯法(氯胺消毒法)和游离性余氯法(折点消毒法)。氯胺消毒作用缓慢，但很持久，且不产生氯酚臭。当水中含氨较少时，需人工加氨或铵盐。折点消毒速度快，并能去除一些产生色、臭、味的有机物。l 氯氧化法在水处理中的应用氯消毒为了获得可靠而持久的消毒效果，投氯量要满足两个方面的要求：达到消毒指标。我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-85)规定饮用水中细菌总数小于100个/mL。大肠杆菌群数小于3个/L。出水保持一定的余氯量，即在加氯接触30min后，水中游离性余氯不低于0.3mg/L，在管网末端不低于0.05 mg/L。当余氯量过高时，需进行脱氯处理。当缺乏试验资料

32、时，一般的地面水经混凝沉淀过滤后或清洁的地下水，加氯量可采用1.01.5 mg/L，一般的地面水经混凝沉淀而未经过滤时，可采用1.52.5 mg/L。l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法除氰利用CN-的还原性，可用氯系氧化剂在碱性条件下将其破坏。氰离子的氧化破坏分为两阶段进行。 第一阶段：CN-被氧化为CNO-： 第二阶段，CNO-可在不同pH值下，进一步氧化降解或水解：在低pH值下可加速进行，但产物为NH4+，且有重新溢出CNCl的危险，当pH>12时，反应终止。l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法除氰l 根据反应式，可以确定完全氧化1molCN-的理论耗药量为2.5molC12或ClO-

33、。但是，实际废水的成分往往十分复杂，由于各种还原性物质的存在(如H2S、Fe2+、Mn2+及某些有机物等)，是实际投药量往往比理论投药量达23倍。准确的投药量应通过试验确定。通常要求出水中保持35mg/L的余氯，以保证CN-降到0.1mg/L以下。 幻灯片67（三）氯氧化法l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法除氰l 为了避免金属氰化物如Cu(CN)2、Fe(CN)2、Zn(CN)2等沉淀析出，并促进吸附在金属氢氧化物(或其他不溶物)上的氰化物氧化，可采用压缩空气进行激烈搅拌。当用漂白粉作为氧化剂时，渣量较大，约为水量的2.8%5.0%，需设专门的沉淀池，沉淀时间采用11.5h。由于污泥中往往含有

34、相当数量的溶解氰化物，处置时必须注意。l 为了避免生成有毒的氢氰酸(HCN)，氰化物废水应严格与酸性废水分流。l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法除氰l 由于单独使用氯反应效率低，而含氰废水氯氧化需要消耗多达氰量1020倍的氯，所以可将氯氧化与紫外线光照射并用，能获得更强的氧化作用。l 此法的缺点是废水需预先沉淀、过滤，以除去悬浮物。电能消耗也较大。l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法除酚生成的顺丁烯二酸还可进一步被氧化为二氧化碳和水。同时，还会发生取代反应，生成有强烈异臭及潜在危险的氯酚(主要是2,6,-二氯酚)。为了消除氯酚的危害，一方面可投加过量氯，或改用更强的氧化剂(如O3、ClO2等)以

35、防止氯酚生成；另一方面，出水可用活性炭进行后处理，除去水中的氯酚及其他氯代有机物。l 氯氧化法在水处理中的应用氯化法脱色氯的脱色效果与pH值有关。通常，发色有机物在碱性条件下易破坏，因此碱性脱色效果好；在pH值相同时，用次氯酸钠比氯效果更为有效。若辅加紫外线照射，可大大提高氯氧化效果，从而降低氯用量。氯可用于印染废水、TNT(2,4,6-三硝基甲苯)废水脱色。幻灯片71（三）氯氧化法l 加氯设备l 氯气一般加压成液氯，用钢瓶装运，干燥的氯气或液氯对铁、钢、铅、铜都没有腐蚀性，但氯溶液对一般金属腐蚀性很大，因此使用液氯瓶时，要严防水通过加氯设备进入氯瓶，当氯瓶出现泄漏不能制止时，应将氯瓶投入水中

36、或碱溶液中。 l 由液氯蒸发产生的氯气，可通过扩散器直接投加(压力投加法)或真空投加。在真空下投加，可以较少泄氯危险。 （三）氯氧化法l 脱氯脱氯的方法有：活性炭吸附，在适宜的pH值条件下曝气，投药脱氯。曝气脱氯效果很差，这是由于在碱性pH值条件下，水中非挥发性次氯酸盐占优势。 投加还原剂脱氯是可取的。常用的还原剂有SO2、Na2SO3、NaHSO3和Na2S2O3等。用下列反应式算出降低过量氯所需的投药量：（四）高锰酸盐氧化法l 高锰酸盐的性质 高锰酸盐是一种强氧化剂，能与水中Fe2+、Mn2+、S2-、CN-、酚以及有机化合物反应。反应时，高锰酸盐被还原，生成水合二氧化锰，因而具有吸着(包

37、括吸附和吸收两者的含义)作用；具有很强的杀菌能力等。（四）高锰酸盐氧化法l 高锰酸盐的水化学l 试验发现，在中性pH值条件下，对有机物和致突变物质的去除率均很高，明显优于在酸性和碱性条件下的效果。反应过程中产生的新生态水合二氧化锰具有催化氧化和吸附作用。用高锰酸钾作为氯氧化的预处理，可以有效地控制氯酚与氯仿的形成。l 在废水处理中，高锰酸盐氧化法正研究应用子去除酚、H2S、CN-等。（四）高锰酸盐氧化法l 高锰酸盐的水化学l 优点:出水没有异昧；氧化药剂易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水合二氧化锰有利于凝聚沉淀的进行(特别是对低浓度废水的处理)

38、。l 缺点:成本高，且高锰酸盐对鱼类的毒性高。l 若将此法与其他处理方法如空气曝气、氯氧化、活性炭吸附等)配合使用，可使处理效率提高，成本下降。（五）湿空气氧化法l 湿式氧化法概述l 湿式空气氧化法(Wet Air Oxidation ,WAO)即是在温度175350之间，压力保持在206720670kPa范围内，通入空气，使溶解或悬浮在废水中的有机化合物和还原性无机物质，在液相中氧化成CO2和H2O的一种高浓度废水预处理。l 湿式催化氧化则是湿式氧化的发展，处理效率可以明显提高。（五）湿空气氧化法l 湿式氧化法概述 废水由贮槽经高压泵加压后，与来自空压机的空气混合，经换热

39、器加热升温后进入反应塔进行氧化燃烧，反应后汽液混合液进入汽液分流器，分离出来的蒸汽和其他废气在洗涤器内洗涤后，可用于涡轮机发电或其他动力，而分离出来的废水则进入固液分离器，进行固液分离后排放或进步处理。 湿式氧化法的氧化程度取决于操作压力、温度、空气量等因素。操作温度一般控制在100370，操作压力为128MPa。幻灯片78（五）湿空气氧化法l 湿式氧化法的应用l 农药、除草剂废水处理 湿式氧化法适用于处理含酚、磷、农药、除草剂等有毒有害高浓度有机废水。含氯烃、有机磷、有机硫化物的农药废水，经湿式氧化法处理后，变成含氯化物、磷酸盐和硫酸盐的溶液，用催化湿式氧化法处理多氯联苯、滴滴涕、五氯苯酚等

40、难以氧化的有机物，去除率99% 。幻灯片79（五）湿空气氧化法l 湿式氧化法是不完全的深度氧化，对难于生化的高浓度有机废水，处理后污染物质大大减少，BOD/COD值显著提高。有条件的企业对具有足够数量和相应高浓度的有机废水，用湿式氧化法作为生化处理的预处理，是比较经济、可行、合适的。l 湿式氧化法的另一特点是对空气污染少，氨化合物、硫化合物、氯化合物都变为氨、硫酸盐、盐酸或盐的形式，处理系统基本无NOx、HCl、NH3、H2S等废气排放。幻灯片80二、药剂还原处理l 含铬废水的还原处理l 硫酸亚铁还原法 六价格废水排入集水池，用泵提升到还原槽与硫酸亚铁溶液反应之后，再溢流到中和槽投加碱液调节p

41、H值至7.58.5，为加快凝聚速度，加入适当的0.01%PAM溶液，生成大颗粒沉淀物进入斜管沉淀池进行沉淀分离，沉淀出的杂质由排泥口流到离心式污泥脱水机集中处理。从斜管沉淀池分离出的上清液由溢流口进入清水箱，再经清水泵打入砂滤器进行二级处理，使处理后的水重新返回镀铬车间使用。幻灯片81二、药剂还原处理l 含铬废水的还原处理l 硫酸亚铁还原法 硫酸亚铁盐法往往与其他方法联合使用，可以达到更好的效果，如果用硫酸亚铁-粉煤灰法处理含铬电镀废水，Cr6+去除率可以达到99%以上。对于Cr6+浓度小于50 mg/L的废水，经一次处理，就可以达到国家规定的排放标准；对于浓度较高的含铬废水，经两次处理后即可

42、达到排放标准。与硫酸亚铁、石灰法比较，有以废治废、原料价格低廉和易于得到等优点。 二、药剂还原处理l 含铬废水的还原处理l 硫酸亚铁还原法l 亚硫酸钠法 其原理是：在酸性条件下六价铬被亚硫酸根还原成三价铬，反应是：优点：反应速度快，投药量少，污泥产生量少，操作简便，处理成本较低。缺点:含三价铬的污泥回收困难。 l 含铬废水的还原处理l 亚硫酸钠法 最佳条件是：Cr6+：Na2SO31：8，反应的pH值为23，沉淀pH值为8。用此工艺可处理含铬量为50400mg/L的废水。l 含铬废水的还原处理l 亚硫酸钠法 该反应在瞬间即能自发完成。当pH值小于4时，废水中六价铬主要以Cr2O72-形式存在，

43、若加入Na2SO3则有如下反应：当pH值大于4小于7时，废水中六价铬以Cr2O72-和CrO42-形式存在，若加入Cr2O72-则有如下两种反应：后一个反应不能自发进行，从而使废水中有部分Cr6+得不到还原。 幻灯片86二、药剂还原处理l 含铬废水的还原处理l 亚硫酸钠法 当pH值大于7时，废水中六价铭主要以CrO42-形式存在，加入的亚硫酸钠不能使其还原。 利用亚硫酸钠法处理含铬废水必须在强酸条件下进行。在此条件下，亚硫酸钠除与Cr2O72-反应外，还进行如下反应： 由于这个反应的消耗了一定量的亚硫酸钠，因而六价铬与亚硫酸钠反应的投药比远大于其理论值1：3.64，且反应pH值越低，该反应越完

44、全、使亚硫酸钠药剂无效损耗越多，故反应pH值不能太低。幻灯片87二、药剂还原处理l 含铬废水的还原处理如厂区同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废，其反应为：近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬废水的方法，当pH值很低时，本质上仍是种还原法：幻灯片88二、药剂还原处理l 化学还原法处理酸性镀铜废水l 连二亚硫酸钠(俗称保险粉)是强还原剂，在酸性条件下，能从硫酸铜溶液中还原出金属铜粉，放出二氧化硫，反应在常温常压下瞬间完成： 沉淀后上清液无色透明，Cu2+含量在l mg/L以下，同时有部分二氧化硫溶于水，生成亚硫酸，使滤液的pH值下降：l 化学还原法处理酸性镀铜废水 滤液中

45、含有亚硫酸及过量的连二亚硫酸钠，对六价铬具有很强的还原作用：幻灯片90二、药剂还原处理l 还原法除汞 金属还原除汞时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。置换反应速度与接触面积、温度、pH值等因素有关。通常将金属破碎成24mm的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或锈蚀层。反应温度提高，能加速反应的进行；但温度太高，会有汞蒸气逸出，故反应一般在2080范围内进行。幻灯片91二、药剂还原处理l 还原法除汞 采用铁屑过滤时，pH值在69较好，耗铁量最省；pH值低于6时，则铁因溶解而耗量增大；pH值低于5时，有氢析出 (Fe+2H+=Fe2+H2)，吸附于铁屑表面，减小了金属的有

46、效表面积，并且氢离子和汞离子竞争也变得严重，阻碍除汞反应的进行。采用锌粒还原时，pH值最好在911之间。用铜屑还原时，pH值在110之间均可。 幻灯片92二、药剂还原处理l 还原法除汞 硼氢化钠在碱性条件下(pH911)可将汞离子还原为汞，其反应为： 还原剂般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。将产生的氢气和汞蒸气通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。而脱气泥浆中的汞粒可用水力旋流器分离，能回收80%90%的汞。残留于溢流水中的汞，用孔径为5m的微孔过滤器截留去除，出水中残汞量低于0.01mg/L。回收的汞可用真空蒸馏法净

47、化。幻灯片93三、催化氧化处理l 最常用的是H2O2氧化法。l H2O2可用于有毒废弃物的氧化破坏、废水的消毒、除味。H2O2的特点是在较宽的pH值范围内具有高的反应活性，不产生有毒的反应产物，另外它比其他氧化剂稳定得多。l H2O2与Fe2+结合形成的Fenton试剂，具有极强的氧化能力，对于许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。Fenton试剂特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。幻灯片94三、催化氧化处理l 该系统的优点是H2O2分解速度快，因而氧化速率也较高。但该系统也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与H2O2反应降低了

48、H2O2的利用率及该系统要求在较低pH值范围内进行等，因而影响了该系统的应用。l 近年来人们把UV、O2引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了H2O2的用量。由于H2O2分解机理与Fenton试剂极其相似，均产生氢氧自由基，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。 三、催化氧化处理l H2O2+Uv系统中过氧化氢的分解机理 该系统相对于Fenton试剂，其特点为：由于无Fe2+对H2O2的消耗，因此氧化剂的利用率高；该系统的氧化效果基本不受pH值的影响，适用范围较广。但该系统反应速率较慢。幻灯片97三、催化氧化处理l H2O2 + Fe2+Uv 系统

49、该系统实际上为H2O2+ Fe2+与H2O2+Uv两种系统的结合。该系统具有明显的优点：由于Fe2+用量较低，可保持H2O2较高的利用率；Uv和Fe2+对H2O2的催化分解具有协同效应，使H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加合。这主要是由于铁的某些羟基配合物可发生光敏化反应生成·OH等自由基所致。 幻灯片98三、催化氧化处理l H2O2+ Fe2+O2、H2O2+ Uv+O2及H2O2+Fe2+Uv+O2系统 为了降低Fenton试剂的处理成本，可以利用廉价的空气作氧源。氧的引入对于有机物的氧化是有效的，可以节约H2O2的用量，降低处理成本。O2参与反应

50、的机理主要有两点：O2吸收紫外光后可生成O3等次氧化剂氧化有机物；O2通过诱导自氧化加入到反应链中，例如：幻灯片99三、催化氧化处理l Fenton试剂及各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面：l 一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；l 二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法、生物处理法等联用，可取得良好的效果。l Fenton试剂氧化法存在的主要问题是处理成本较高，但对于毒性大，一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法。如果采用Fenton试剂作为一预处理的方法，再与其他方法联用，可以降低处理成本，拓宽Fenton试剂的应用范围。幻灯片100三、催化氧化处

51、理l 在碱性介质中、室温条件下，甲醛与H2O2发生放热反应，生成氢、甲酸钠和水： 这是含甲醛废水去毒的方法基础，实际上在反应经过30min后就可从废水中消除甲醛。为了减少H2O2的用量，可将废液先升温，用石灰乳或苏打处理，这样可使H2O2的用量减少到1/3。幻灯片101四、光催化氧化处理l 能带的概念 原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人。例如一立方厘米的金属锂晶体，所含的Li原子数目将近4.6×1022个。如果根据n个原子轨道可以组成n个分子轨道的原则，对Li原子的2s原子轨道来说，就会有4.6×1022个2s原子轨道组成4.6×1

52、022个能量稍有差别的分子轨道。每两个相邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上已经分不清楚。我们就把由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道总称能带。幻灯片102四、光催化氧化处理l 能带的种类 l 按照组合能带的原子轨道能级以及电子在能带中分布的不同，有满带、导带和禁带等多种能带。 l 满带：由于能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的，同时每一个分子轨道最多也只能容纳2个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电子所充满，则组合的分子轨道群(能带)也必然完全为电子所充满，充满电子的低能量能带叫做满带。l 导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满

53、的，还有空的分子轨道存在；在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。未充满电子的高能量能带叫做导带。幻灯片103四、光催化氧化处理l 能带的种类 l 禁带：正如原子中各个能级间有能量差别一样，金属晶体中各个能带之间也有能量差别，这使相邻能带之间一般都有间隙，此间隙叫带隙。在相邻原子轨道间隙之中，电子是不能停留的；同样在金属晶体能带的带隙中，电子也不能停留。带隙是电子的禁区，所以又叫禁带。如果禁带不太宽，电子获得能量后，可以从满带越过禁带而跃迁到导带上去；如果禁带很宽，这种跃迁就很困难，甚至不可能实现。幻灯片104四、光催化氧化处理

54、l 原理l 是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，满带上电子被激发，跃过禁带进入导带，则在价带上产生相应的电子-空穴，从而引发反应。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电子主要是水分子，水分子经一系列变化后产生氧化能力极强的·OH，氧化各种有机物，并使之矿化为CO2。l 上述的半导体催化剂也称光敏化剂，它是光催化氧化反应的关键，在敏化剂不存在时，这类反应是不能发生的。光敏化剂在这一过程中可以不变化，因而可以重复使用，也可以发生变化。幻灯片105四、光催化氧化处理l 原理 如果投加H2O2、KBrO3等强

55、氧化剂，可以抑制电子-空穴复合，可以提高光氧化速度。对特定的催化剂表面担载高活性的贵金属或金属氧化物，如Ag、Au、Pt、Pd等，能够消除半导体带中的电子，有利于光激电子向外部迁移，有效防止电子-空穴简单复合，Pt/TiO2能够提高催化降解有机磷杀虫剂速率4.56倍，将Pd载到TiO2上光催化降解1，4-二氯苯的活性提高30%，但是，Pt、Pd等载量过多，则可能充当电子-空穴的复合中心，降低TiO2光催化性，故每一种半导体催化剂表面有一个某种金属或金属氧化物最佳载量。幻灯片106四、光催化氧化处理l 原理 光催化氧化以N型半导体为催化剂，各种催化剂活性顺序为：TiO2ZnOWO3。TiO2的化学性质，光化学性十分稳定，无毒价廉，货源充足。TiO2是一种半导体氧化物，它有充满电子的价电子带和缺电子的导带，在光照下价电子带上留下的空穴有氧化性，导带上的电子具还原性，降解物在TiO2表面发生氧化还原后，价电子带又得到电子，光再次照射时，价带上电子又同样发生跃迁